CN109294051B - 一种可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料 - Google Patents

一种可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可低温加工的辐照交联乙烯‑四氟乙烯共聚物材料，按重量计，包含以下重量份材料：乙烯‑四氟乙烯共聚物100份，所述交联乙烯‑四氟乙烯共聚物的C‑F基团与C‑H基团的摩尔比为1∶(2‑9)；交联剂0.3～3份；耐热剂0.3～8份；抗氧剂0.3～3份；三氧化二锑1～10份；季戊四醇硬脂酸酯0.1～3份；N′N‑乙撑双硬脂酰胺0.1～2份；白油0.1～3份。本发明可在200℃～238℃的温度下加工，加工温度低，交联效果和稳定性好，能够有效提高材料的耐热性，生产过程无明显发烟或发烟量小。

Description

一种可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料
技术领域
本发明涉及一种可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料。
背景技术
目前在电缆中使用的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)又称F40，透明结晶料，是最强韧和最轻的氟塑料。ETFE具有优良的介电性、绝缘性能和力学性能，耐辐照，耐开裂，耐老化，耐各种各样化学溶剂，耐高低温，长期工作温度在-65℃～150℃之间。ETFE树脂经交联辐照后，耐辐射性，抗拉强度和抗老化性能大大提升。
然而，目前的X-ETFE材料在生产过程中交联剂易自聚，对加工温度要求苛刻，加工温度需达到280℃～300℃，在加工过程中热稳定性差，易发黄，且辐照后颜色进一步加深。中国专利公布号第105061876A公开了一种性能可调节的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘料，通过引入了一种含交联剂预聚体的复合交联剂的技术，改进和解决上述生产过程发烟量大，交联剂热稳定性差，发黄的问题，缺点是交联剂预聚体制备难度大，且稳定性有待提高，不利工业使用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种既能在较低温度下加工，又能达到耐高温效果的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料。
为达成上述目的，本发明提供一种可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料，按重量计，其制备材料包含以下重量份材料：乙烯-四氟乙烯共聚物(简称ETFE)100份，所述交联乙烯-四氟乙烯共聚物的C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶(2-9)；交联剂0.3～3份；耐热剂0.3～8份；抗氧剂0.3～3份；三氧化二锑1～10份；季戊四醇硬脂酸酯0.1～3份；N′N一乙撑双硬脂酰胺0.1～2份；白油0.1～3份。
优选地，所述交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(简称TMPTMA)和三烯丙基异氰尿酸酯(简称TAIC)的复合物。
优选地，所述耐热剂为氧化铈或氧化铈、二氧化钛的复合物；
优选地，所述抗氧剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2，4,6-三甲基苯与N，N′一双[β一(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷]肼的复合物。
优选地，所述抗氧剂中的1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2，4,6-三甲基苯与N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷]肼的重量比为1∶0.2。
本发明与现有技术相比具有以下有益技术效果：
本发明可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料通过将交联乙烯-四氟乙烯共聚物的C-F基团与C-H基团的摩尔比调整为1∶(2-9)，同时添加耐热剂，使用普通的交联剂即可达到耐温200℃，不仅加工温度低，可以在200℃～238℃的温度下加工，而且能使交联剂不易挥发，不易自聚，提高材料的交联效果和稳定性，交联后材料的断裂伸长率较高，断裂伸长率可保持在200％以上。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、配方比例、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料，按重量计，其制备材料包含以下重量份材料：乙烯-四氟乙烯共聚物(简称ETFE)100份，所述交联乙烯-四氟乙烯共聚物的C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶(2-9)；交联剂0.3～3份；耐热剂0.3～8份；抗氧剂0.3～3份；三氧化二锑1～10份；季戊四醇硬脂酸酯0.1～3份；N′N-乙撑双硬脂酰胺0.1～2份；白油0.1～3份。
优选地，所述交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(简称TMPTMA)和三烯丙基异氰尿酸酯(简称TAIC)的复合物。
优选地，所述耐热剂为氧化铈或氧化铈、二氧化钛的复合物；
优选地，所述抗氧剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2，4,6-三甲基苯与N，N′一双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷]肼的复合物。
优选地，所述抗氧剂中的1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2，4,6-三甲基苯与N，N′-双[β一(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷]肼的重量比为1：0.2。
本发明可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料通过将交联乙烯-四氟乙烯共聚物的C-F基团与C-H基团的摩尔比调整为1：(2-9)，同时添加耐热剂，使用普通的交联剂即可达到耐温200℃，不仅加工温度低，可以在200℃～238℃的温度下加工，而且能使交联剂不易挥发，不易自聚，提高材料的交联效果和稳定性，交联后材料的断裂伸长率较高，断裂伸长率可保持在200％以上。
本发明能够应用于需要耐高温材料的产品领域，其一方面利用了辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物的耐高温性能，另一方面可采用较低的加工温度，克服了乙烯-四氟乙烯共聚物需要在较高温度下加工的弊端，同时由于可以在较低温度下加工避免使用现有技术中必须采用难以生产制造的高度自聚的交联剂，使用普通交联剂即可，且在较低加工温度下不易挥发、交联效果好，产品稳定性强。
以下实施例1至实施例4记载了本发明应用于热缩套管技术领域的具体实施例，除另有说明，所有份数均以重量计：
实施例1
实施例1的材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶2，TMPTMA 0.5份，TAIC 1份，氧化铈1份，二氧化钛1份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N一乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
实施例2
实施例2的制备材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶4，TMPTMA 1份，TAIC 1份，氧化铈1份，二氧化钛2份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N一乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
实施例3
实施例3的制备材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶5，TMPTMA 1.5份，TAIC 1份，氧化铈2份，二氧化钛2份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N-乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
实施例4
实施例4的制备材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶8，TMPTMA 2份，TAIC 0.5份，氧化铈3份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N-乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
将上述实施例1至实施例4的制备材料分别按照下述方法生产热缩套管：
一种辐照交联耐高温热缩套管的生产方法，该热缩套管由上述的辐照交联耐高温热缩套管的制备材料制成，其制备方法为：
首先将辐照交联耐高温热缩套管的制备材料加入高速搅拌机中，高速搅拌5-10分钟，物料温度控制在20℃～80℃范围内；
然后将上述混合物用双螺杆挤出机在200℃～238℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒；
再将上述切粒后的粒料，通过单螺杆挤出在200℃～238℃温度下挤出套管；
然后将上述材料经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为10-20Mrad，辐照后的套管在230-250℃温度下用扩张设备扩张1-3倍；
最后冷却定型，得到可低温加工的辐照交联耐高温热缩套管。
以上实施例1至实施例4按照上述方法生产出来的样品测试对比结果如下：
Figure BDA0001821985950000041
从表中的试验结果可看出本发明可以有效地提高绝缘的老化前断裂伸长率，在200℃条件下10天老化试验后的断裂伸长率绝对值150％以上，而且可以在200℃～238℃的温度下加工，更低的加工温度降低加工设备的要求，这能使交联剂不易挥发，不易自聚，提高材料的交联效果和稳定性，同时本发明辐照交联耐高温热缩套管耐温达到200℃。交联后材料的断裂伸长率较高，断裂伸长率可保持在200％以上。
以下实施例5至实施例8记载了本发明应用于电线电缆技术领域的具体实施例，除另有说明，所有份数均以重量计：
实施例5
实施例5的制备材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶2，TMPTMA 1份，TAIC 1份，氧化铈2份，二氧化钛1份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N-乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
实施例6
实施例6的制备材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶3，TMPTMA 1份，TAIC 1份，氧化铈2份，二氧化钛1份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N-乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
实施例7
实施例7的制备材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶4，TMPTMA 1份，TAIC 1份，氧化铈2份，二氧化钛1份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N-乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
实施例8
实施例8的制备材料组份为：ETFE 100份，其中C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶4，TMPTMA 1份，TAIC 1份，氧化铈3份，抗氧剂1330 2份，抗氧剂1024 0.4份，三氧化二锑5份，季戊四醇硬脂酸酯1份，N′N-乙撑双硬脂酰胺0.5份，白油1.5份。
将上述实施例5至实施例8的制备材料按照下述方法生产线缆：
首先，将制备材料按以上配方重量量取，在高速混合机中均匀混合6-15分钟；
然后，将混合均匀的制备材料在双螺杆挤出机中挤出造粒；
其次，将所得的造料通过挤出机导线，其中，挤出加工温度范围为200℃～238℃；
最后，上述实施例5至实施例8制备出来的线缆经辐照剂量为12M交联辐照后，测抗张强度和断裂伸长率，测试方法GB/T 2951.11-2008，拉伸速率为(50±5)mm/min。
以上实施例5至实施例8分别按照上述方法生产出来的样品测试对比结果如下：
Figure BDA0001821985950000061
从表中的试验结果可看出本发明可以有效地提高绝缘的断裂伸长率，可以在200℃～238℃的温度下加工，更低的加工温度降低加工设备的要求，这能使交联剂不易挥发，不易自聚，提高材料的交联效果和稳定性，同时本发明辐照交联耐高温线缆制备材料的耐温达到200℃。交联后材料的断裂伸长率较高，断裂伸长率可保持在200％以上。
本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (5)

1.一种可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其特征在于：按重量计，其制备材料包含以下组份：乙烯-四氟乙烯共聚物100份，所述交联乙烯-四氟乙烯共聚物的C-F基团与C-H基团的摩尔比为1∶(2-9)；交联剂0.3～3份；耐热剂0.3～8份；抗氧剂0.3～3份；三氧化二锑1～10份；季戊四醇硬脂酸酯0.1～3份；N′N-乙撑双硬脂酰胺0.1～2份；白油0.1～3份；
其中，所述可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料的加工温度为200℃～238℃；
所述交联剂为三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰尿酸酯的复合物；
所述耐热剂为氧化铈或氧化铈、二氧化钛的复合物。
2.根据权利要求1所述的可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其特征在于：所述抗氧剂为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2，4,6-三甲基苯与N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷]肼的复合物。
3.根据权利要求2所述的可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其特征在于：所述抗氧剂中的1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2，4,6-三甲基苯与N，N′-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷]肼的重量比为1∶0.2。
4.根据权利要求1所述的可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其特征在于：所述可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料用于制备热缩套管或线缆。
5.根据权利要求1至4任一项所述的可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料，其特征在于：所述可低温加工的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物材料采用4M～20M的辐照剂量交联辐照。
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