CN111393737B - 一种紫外光交联聚乙烯绝缘料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及高分子改性领域，具体涉及一种紫外光交联聚乙烯绝缘料及其制备方法，所述紫外光交联聚乙烯绝缘料采用不同熔指的线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，较低熔指的低密度聚乙烯分子量较大且支链较丰富，可以提供多个交联点，更容易形成交联网状结构，从而增强材料的力学性能；同时该绝缘料采用了多种光引发剂的组合，拓宽了吸收紫外光的波长范围，增强了同等条件下，对紫外光的利用效率；另外，在链转移剂的作用下，可以辅助提升管壁内层的交联度，提高内层的交联程度。本发明所述紫外光交联聚乙烯绝缘料通过多种基体树脂和多种光引发剂的配合使用，所制得的聚乙烯绝缘料的综合性能满足各项性能标准，可用于有色和/或厚壁电缆的制备。

Description

一种紫外光交联聚乙烯绝缘料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子改性领域，具体涉及一种紫外光交联聚乙烯绝缘料及其制备方法。
背景技术
采用紫外光辐照方法生产的紫外光交联聚乙烯绝缘料具有优良的理化性能，并且原料普通常见、加工工艺简单，生产成本较低。采用紫外光交联聚乙烯绝缘料制造的电缆产品同样具有优良的电气性能和理化性能，其额定工作温度可到105℃耐温等级，热老化性能十分优异，有利于电缆在高温环境下的长期安全使用。
现有技术中，由于紫外光穿透能力较差，为了保证整体紫外光交联聚乙烯料的交联度，常规紫外光交联聚乙烯料生产的管壁的厚度通常较小，一般小于1.5mm，并在加入颜色助剂后，由于颜色助剂会影响紫外线的透射率，这会进一步降低绝缘料内层的交联度，更大程度的限制了管壁的厚度。事实上，较小管壁厚度的限制显著制约了紫外光交联料的实际应用，现针对该问题的主要解决办法是通过增强紫外线辐照条件获得一定交联度和厚度的紫外光交联料，但是这种方法对生产设备的要求较高，大幅提高了生产成本。因此，从另一方面，研究一种可生产较厚管壁的紫外光交联聚乙烯绝缘料是一个具备很高实用价值和经济价值的课题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了第一方面的技术内容，具体为一种紫外光交联聚乙烯绝缘料，其原料按照重量份数计包括：
85～95份低密度聚乙烯、
1.5～2.5份光引发剂组合、
0.5～1.5份助交联剂、
0.4～1份链转移剂、
0.4～1.2份耐紫外抗氧剂；
其中，所述低密度聚乙烯包括熔指为1.8～2.2g/10min的线性低密度聚乙烯、熔指为3.6～4.4g/10min的低密度聚乙烯、熔指为18～22g/10min的线性低密度聚乙烯，其质量比为(65～75)：(5～15)：(5～15)；所述光引发剂组合包括至少两种不同吸收波长范围的光引发剂组成，其组合吸收波长在200～400nm之间，且至少存在3个吸收峰，其中最大波长吸收峰与最小波长吸收峰差值不低于100nm；所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体或四(3-巯基丙酸)季戊四醇四酯。
可选的，所述光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮、安息香二乙醚、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的多种组合。
可选的，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香二乙醚、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯按质量比为2:2:1的组合物。
可选的，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为(1～1.5)：1的组合物。
可选的，所述耐紫外抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯的一种或组合物。
本申请还提供了第二方面的技术内容，具体为第一方面的技术内容所述紫外光交联聚乙烯绝缘料的制备方法，具体的，包括以下步骤：
1)混合聚乙烯基体树脂得到第一混合料；
2)混合除聚乙烯基体树脂以外的其他原料得到第二混合料；
3)第一混合料和第二混合料分开下料加入到挤出机，经挤出机挤出。
可选的，步骤1)中，所述聚乙烯基体树脂采用混合机低速混合，混合时间不低于3min。
可选的，步骤2)中，采用高速混合机混合除聚乙烯基体树脂以外的其他原料，所述高速混合机转速为80～120rpm，混合时间不低于10min。
可选的，所述第二混合料采用侧喂方式加入到挤出机中。
可选的，步骤3)中，采用双螺杆挤出机挤出，挤出段从下料段到机头的温度设置依次为130～140℃、140～145℃、145～150℃、155～160℃、160～165℃。
本发明提供了一种紫外光交联聚乙烯绝缘料，其采用不同熔指的线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，较低熔指的低密度聚乙烯支链丰富，可以提供多个交联点，可以更容易形成交联网状结构，从而增强材料的力学性能；同时，该绝缘料采用了多种光引发剂的组合，拓宽了吸收紫外光的波长范围，增强了同等条件下对紫外光的利用效率；另外在链转移剂的作用下，可以提升管壁内层的交联度，提高内层的交联程度。本发明所述紫外光交联聚乙烯绝缘料通过多种基体树脂和多种光引发剂的配合使用，所制得的聚乙烯绝缘料的综合性能满足各项性能标准，可用于有色和/或厚壁电缆的制备。
综上，本申请所述紫外光交联聚乙烯绝缘料具备如下有益效果：
1)紫外光辐照时，处于较深位置的内层仍能获得较高的交联度，因此可以用以制备管壁较厚和/或有颜色需求的绝缘层；
2)可吸收光范围广，适用于多种紫外辐照设备；
3)成本可控，生产工艺为常见塑料改性工艺，无需特殊材料、设备和工艺设置，因此具备较好的经济性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本方案进行阐述。
本申请所述紫外光交联聚乙烯绝缘料主要作为电缆绝缘料使用，尤其适用于作为需要较高厚度和有色需求的电缆绝缘料。所述紫外光交联聚乙烯绝缘料的原料按照重量份数计包括：
85～95份低密度聚乙烯、
1.5～2.5份光引发剂组合、
0.5～1.5份助交联剂、
0.4～1份链转移剂、
0.4～1.2份耐紫外抗氧剂；
其中，所述聚乙烯绝缘料采用低密度聚乙烯作为基体树脂进行交联改性，具体的，所述低密度聚乙烯包括熔指为1.8～2.2g/10min的线性低密度聚乙烯、熔指为3.6～4.4g/10min的低密度聚乙烯、熔指为18～22g/10min的线性低密度聚乙烯；熔指较大的线性低密度聚乙烯分子量较小，并且其分子结构为线型，而熔指较低的低密度聚乙烯分子量较大且支化程度高，可以提供多个交联点，另外线性低密度聚乙烯的流动性较好，交联后的材料更为均一，可提升紫外辐照交联时较深位置的内部树脂的交联度。为形成适宜的交联结构，所述熔指为1.8～2.2g/10min的线性低密度聚乙烯、熔指为3.6～4.4g/10min的低密度聚乙烯、熔指为18～22g/10min的线性低密度聚乙烯的质量比为(65～75)：(5～15)：(5～15)。
本申请所述光引发剂组合采用多种光引发剂组合使用，以拓宽其紫外光吸收的范围，提升紫外辐照的交联度，其中，所述光引发剂组合包括至少两种具有不同吸收波长范围的光引发剂组成。现工业上常规紫外交联辐照设备的紫外光波长基本集中在200～400nm之间，因此本申请所述组合光引发剂的吸收光波长在200～400nm之间，由于不同紫外照射仪发射的紫外光波长不同且具备一定的范围，为保证更广的吸收范围和整体吸收效果，所述光引发剂组合中至少存在3个吸收峰，其中最大波长吸收峰与最小波长吸收峰差值不低于100nm。具体的本申请采用的组合光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮、安息香二乙醚、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的多种组合。考虑到现工业上常采用辐照紫外光波长在250～350nm左右的紫外辐照条件，作为优选的，所述光引发剂组合为二苯甲酮、安息香二乙醚、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯的组合，所述二苯甲酮在255nm处存在吸收峰、安息香二乙醚在其在253nm处存在吸收峰，所述4-羟基二苯甲酮月桂酸酯在260nm处存在吸收峰，可以很好地适用于上述辐照紫外光波长在254nm左右的紫外辐照设备，并且上述光引发剂在205nm、210nm和360nm处还存在吸收峰，因此可以其吸收光的波长宽度较大，适用于辐照紫外光波长在250～350nm的紫外辐照条件，尤其适用于辐照紫外光波长在254nm左右的紫外辐照条件。当然，由于紫外辐照设备规格繁多，其辐照的紫外光波长、强度均有不同，应根据实际辐照条件选择相应的光引发剂组合，此处不在赘述，本领域技术人员应当理解。
本5请所述助交联剂选用紫外交联聚乙烯常用的助交联剂，作为优选的，所述助交联剂选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯的组合，其用量较少，可以起到补充交联的作用，提高交联度，增强聚乙烯绝缘料的力学性能，更为优选的，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为(1～1.5)：1的组合物。所述链转移剂可以转移高分子链自由基，让自由基进行传递，提高自由基引发交联反应的效率，即可以提升处于较深位置，光交联较为困难的聚乙烯绝缘料内层的交联度。作为优选的，所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体或四(3-巯基丙酸)季戊四醇四酯；其中α-甲基苯乙烯线性二聚体不仅可以作为链转移剂，其还可以提升树脂的流动性，提升加工性能，并且可以提升聚乙烯树脂的击穿电压；所述四(3-巯基丙酸)季戊四醇四酯可以改善聚乙烯树脂的附着力和韧性，并具备一定的抗氧作用。
另外，本申请采用的抗氧剂为耐紫外抗氧剂，可选的，所述耐紫外抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯的一种或组合物。
本发明还提供了上述紫外光交联聚乙烯绝缘料的制备方法，采用前述绝缘料的配方，包括以下步骤：
1)混合聚乙烯基体树脂得到第一混合料；
2)混合除聚乙烯基体树脂以外的其他原料得到第二混合料；
3)第一混合料和第二混合料分开下料，经挤出机挤出。
步骤1)中，聚乙烯基体树脂粒径较大，考虑到生产成本的情况下，优选采用混合机低速混合，混合时间不低于3min。
步骤2)中，需要对除基体树脂的其他原料进行预混，优选采用高速混合机进行混料得到第二混合料，由于粉体材料较多，为保证混合均匀，设置高速混合机转速为80～120rpm，混合时间不低于10min，更优选的，所述高速混合机转速为80～120rpm，混合时间不低于15min。
步骤3)中，第一混合料和第二混合料分开下料，其可以采用的方式为使用多个称进行加料操作，其中第一混合料走主称下料，第二混合料走侧喂下料，最后经挤出机挤出，在该条件下，优选采用双螺杆挤出机，其中，挤出段从下料段到机头的温度设置依次为130～140℃、140～145℃、145～150℃、155～160℃、160～165℃。
在步骤3)后，还可以设置风冷器、水冷槽、切割造粒机等辅助设备，此处不在赘述，本领域技术人员应当知晓。
本发明提供了一种紫外光交联聚乙烯绝缘料，其采用不同熔指的线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯，低熔指的低密度聚乙烯分子量较大且支链较多，可以提供多个交联点，更容易形成交联网状结构，从而增强材料的力学性能；同时，该绝缘料采用了多种光引发剂的组合，拓宽了吸收紫外光的波长范围，增强了同等条件下，对紫外光的利用效率；另外，在链转移剂的作用下，可以提升管壁内层的交联度，提高内层的交联程度。本发明所述紫外光交联聚乙烯绝缘料通过多种聚乙烯基体树脂和改性剂的配合使用，所制得的聚乙烯绝缘料的综合性能满足各项性能标准，并提升了辐照时处于较深位置的内层材料的交联度，因此可以应用于有色和/或厚壁电缆的制备。
以下通过实施例对本申请所述的紫外光交联聚乙烯绝缘料的配方、制备方法以及性能做出说明。
实施例1
本实施例所述紫外光交联聚乙烯绝缘料的配方是：70份熔指为1.8～2.2g/10min的线性低密度聚乙烯(7040中石化)、10份熔指为3.6～4.4g/10min的低密度聚乙烯(2420K中海壳牌)、10份熔指为18～22g/10min的线性低密度聚乙烯(8320大庆石化)、2.0份光引发剂、1.0份助交联剂、0.7份链转移剂和0.8份耐紫外抗氧剂。其中，所述光引发剂为二苯甲酮(维克多)、安息香二乙醚(华翔科洁)、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(久日)按质量比为2:2:1的组合物；所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(广州三旺)和三烯丙基异氰脲酸酯(广州三旺)按质量比为1.25：1的组合物；所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体(佳盛)；所述耐紫外抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺(巴斯夫)、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯(巴斯夫)按质量比为1:1的组合物。
实施例2
本实施例所述紫外光交联聚乙烯绝缘料的配方是：75份熔指为1.8～2.2g/10min的线性低密度聚乙烯(222WT沙伯基础)、5份熔指为3.6～4.4g/10min的低密度聚乙烯(2426K中海壳牌)、5份熔指为18～22g/10min的线性低密度聚乙烯(7144茂名石化)、1.5份光引发剂、0.5份助交联剂、0.4份链转移剂和0.5份耐紫外抗氧剂。所述光引发剂为二苯甲酮、安息香二乙醚、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯按质量比为2:1:1的组合物；所述助交联剂为助交联剂TMPTMA和助交联剂TAIC按质量比为1.5：1的组合物；所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体；所述耐紫外抗氧剂为抗氧剂ST-101。
本实施例相对实施例1，配方中采用更多的聚乙烯树脂，而采用较少的光引发剂、助交联剂等改性剂，并采用了不同牌号的树脂组成。
实施例3
本实施例所述紫外光交联聚乙烯绝缘料的配方是：65份熔指为1.8～2.2g/10min的线性低密度聚乙烯(218NT陶氏杜邦)、15份熔指为3.6～4.4g/10min的低密度聚乙烯(3026K巴斯夫)、15份熔指为18～22g/10min的线性低密度聚乙烯(6101埃克森美孚)、2.5份光引发剂、1.5份助交联剂、1份链转移剂和1.2份耐紫外抗氧剂。其中，所述光引发剂为二苯甲酮、安息香二乙醚、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯按质量比为1:1:1的组合物；所述助交联剂为助交联剂TMPTMA和助交联剂TAIC按质量比为1:1的组合物；所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体；所述耐紫外抗氧剂为抗氧剂618。
本实施例相对实施例1，配方中采用更少的聚乙烯树脂，而采用较多的光引发剂、助交联剂等改性剂，并采用了不同牌号的树脂组成。
实施例4
与实施例1仅有的不同的是，本实施例所述紫外光交联聚乙烯绝缘料还包括2份色粉，所述色粉为常见的无机颜料浅色系色粉；本实施例其他设置与实施例1均相同。
上述实施例与对比例中，除聚乙烯树脂以外，其他相同组份均采用同种厂家及牌号的材料，针对以上实施例所述配方，采用如下制备方法进行改性：
1)使用低速混合机充分混合不同牌号的聚乙烯基体树脂得到第一混合料；混合时间不低于3分钟；
2)采用500L高速混合机预先混合除聚乙烯基体树脂以外的其他原料得到第二混合料。所述高速混合机转速为100rpm，混合时间为20min；
3)第一混合料经主称下料，第二混合料经计量称，走侧喂料下料，通过双螺杆挤出机挤出。
所述双螺杆挤出机为金沃JWP30双螺杆挤出机，其中，挤出段从下料段到机头的温度设置依次为130～140℃、140～145℃、145～150℃、155～160℃、160～165℃。
通过上述制备方法，制得各实施例所述紫外光交联聚乙烯绝缘料。
下面采用JB/T10437-2004标准实施例1～4制得的紫外光交联聚乙烯绝缘料进行测试，其中，紫外辐射设备为LED-UV1(龙嘉)，紫外光辐照条件为在光密度在200±5W/cm2的强度辐照5～10秒。需要注意的是，为说明本申请所述绝缘料在厚度较厚的内层仍具有较高的交联度和综合性能，特设置有对比例，所述对比例采用实施例4所制得的紫外光交联聚乙烯绝缘料，其区别是：在紫外光辐照时，其表面覆盖有3mm厚的同样材质的阻挡层。针对实施例1～4和对比例，最终测得结果如下：
Figure GDA0003801316830000101
Figure GDA0003801316830000111
由上表数据可得，本发明所述紫外光交联聚乙烯绝缘料具有较为优异的综合理化性质，从对比例的测试数据可以得到：紫外线辐照后，在厚度大于3mm的内层仍然可以保持一定的交联度，各项数据满足JB/T10437-2004标准，即可以实现提升管壁的厚度的技术效果；从实施例4和对比例可以得到：加入无机颜料色粉后，仍然能使内层获得足够的交联度，且满足各项性能标准，即在保证综合性能的前提下，我们可以在本绝缘料的配方基础上加入一定量的无机颜料色粉，以满足可能的颜色需求，进一步拓宽了本申请所述绝缘料的应用范围。
本申请说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于系统及终端实施例而言，由于其中的方法基本相似于方法的实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本申请未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本申请的技术方案并非是对本申请的限制，如来替代，本申请仅结合并参照优选的实施方式进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本申请的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本申请的宗旨，也应属于本申请的权利要求保护范围。

Claims (3)

1.一种紫外光交联聚乙烯绝缘料，其特征在于，其原料按照重量份数计包括：
85～95份低密度聚乙烯、
1.5-2.5份光引发剂组合、
0.5～1.5份助交联剂、
0.4～1份链转移剂、
0.4～1.2份耐紫外抗氧剂；
所述低密度聚乙烯包括熔指为1.8～2.2g/10min的线性低密度聚乙烯、熔指为3.6～4.4g/10min的低密度聚乙烯、熔指为18～22g/10min的线性低密度聚乙烯，其质量比为65～75：5～15：5～15；所述光引发剂组合包括至少两种不同吸收波长范围的光引发剂组成，其组合吸收波长在205-360nm之间，且至少存在3个吸收峰，其中最大波长吸收峰与最小波长吸收峰差值不低于100nm；所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体或四(3-巯基丙酸)季戊四醇四酯。
所述光引发剂为二苯甲酮、安息香二乙醚、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯按质量比为2:2:1的组合物。
2.根据权利要求1所述的紫外光交联聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1～1.5：1的组合物。
3.根据权利要求1所述的紫外光交联聚乙烯绝缘料，其特征在于，所述耐紫外抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯的一种或组合物。
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