CN104277182A - 一种交联低密度聚乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联低密度聚乙烯的制备方法，在自由基引发剂条件下，由八官能团笼形低聚倍半硅氧烷和LDPE发生交联反应制得所述的交联低密度聚乙烯；按质量百分比计，原料组成为：LDPE 98.5～99.6％；八官能团笼形低聚倍半硅氧烷0.2～1％；引发剂0.2～0.5％；所述八官能团笼形低聚倍半硅氧烷的官能团中含有乙烯基；本发明还公开了所述方法制备的交联低密度聚乙烯及其应用。本发明采用八官能团笼形低聚倍半硅氧烷作为交联剂，有效降低了传统方法中过氧化物交联剂的含量，从而减少断链反应和过氧化物分解产生的孔洞，制备得到的交联低密度聚乙烯具有优异的力学性能和介电性能，可满足高压电缆材料的性能要求。

Description

一种交联低密度聚乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃的制备领域，具体涉及一种交联低密度聚乙烯的制备方法。

背景技术

低密度聚乙烯(Low-density polyethylene；LDPE)拥有非极性、化学稳定性、易加工性和良好的电绝缘性能，广泛应用于绝缘电缆料。然而，LDPE的熔点和机械强度较低，耐环境应力开裂性能较差，导致其在高压电缆料中应用受到限制。为此，实际应用中常通过交联将LDPE分子由线形结构变为一个三维网络结构，从而有效的提高其拉伸强度、热稳定性、耐候性、尺寸稳定性、耐环境应力开裂性和抗蠕变性。交联使其长期使用温度由70℃提高到90℃。

工业上应用最多的聚乙烯交联改性的主要方法有两种：过氧化物交联法和硅烷交联法。

公开号为CN102585328A的中国专利文献公开了一种过氧化物交联聚烯烃及其制备方法，过氧化物交联聚烯烃按总总量计包括成分：96-98％低密度聚乙烯；1.5-3％的过氧化二异丙苯；0.1-1.0％的LAT-300，所述的LAT-300为液体硅油、硫酚类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂的一种或几种组成，但必定含有液体硅油。

过氧化物交联一般分两步进行，先在相对较低的加工温度下挤出成型得到可交联聚乙烯，再在高温高压设备中通过过氧化物(例如过氧化二异丙苯)分解生成活性自由基，这些自由基夺取聚乙烯分子链上的氢原子，使聚乙烯碳链上生成活性点，产生碳-碳交联形成网络结构而交联。这种方法在成型过程中必须严格控制挤出温度，以免产生焦烧或预交联，因而其加工速率受到温度的限制。而且，过氧化物分解产生副产物，容易导致材料内部产生微孔，降低材料的击穿电压，限制其在高压电缆绝缘材料中的应用。

硅烷交联法也分两步进行，首先是乙烯基硅烷在引发剂的作用下，接枝到聚乙烯的分子链上，然后接枝产物在温水和催化剂的作用下进行水解缩合，形成-Si-O-Si-的交联网状结构。这种方法无需高温交联，且挤出成型温度不受限制，设备投资少，生产成本低，产品性能优异，适用范围广，同时也适用于填充型复合材料，可用于所有密度聚乙烯及其共聚物。

目前，虽然已经开发出硅烷一步交联或室温交联的新方法，但是，仍然存在接枝过程中易产生分子链的扩链等副反应，影响制品的性能，同时，其交联过程依赖外部水分的扩散，存在交联时间较长的缺点。

发明内容

本发明提供一种交联低密度聚乙烯的制备方法，采用含有八个烯基官能团的笼形低聚倍半硅氧烷作为交联剂，有效降低了传统方法中过氧化物交联剂的含量，从而减少断链反应和过氧化物分解产生的孔洞，制备得到的交联低密度聚乙烯具有优异的力学性能和介电性能，可满足高压电缆材料的性能要求。

本发明公开了一种交联低密度聚乙烯的制备方法，在引发剂条件下，由八官能团笼形低聚倍半硅氧烷和低密度聚乙烯(LDPE)发生交联反应制得所述的交联低密度聚乙烯；

按质量百分比计，原料组成为：

低密度聚乙烯                     98.5～99.6％；

八官能团笼形低聚倍半硅氧烷       0.2～1％；

引发剂                           0.2～0.5％；

所述八官能团笼形低聚倍半硅氧烷的官能团中含有乙烯基。

八官能团笼形低聚倍半硅氧烷交联LDPE的过程为：引发剂分解产生自由基，进攻八官能团笼形低聚倍半硅氧烷中的C＝C双键产生碳自由基，再夺取LDPE主链上的氢原子，通过碳-碳交联形成网络结构。因此，需要八官能团笼形低聚倍半硅氧烷中含有C＝C双键。

本发明所述的八官能团笼形低聚倍半硅氧烷含有八个相同的官能团，且每个官能团中均含有烯基-CH＝CH₂。作为优选，所述的八官能团笼形低聚倍半硅氧烷为八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷、八丙烯酰氧基笼形低聚倍半硅氧烷、八甲基丙烯酰氧基笼形低聚倍半硅氧烷或八甲基丙烯酸酯基笼形低聚倍半硅氧烷。

作为优选，所述的引发剂的分解温度高于低密度聚乙烯的挤出温度30～50℃。

进一步优选，按质量百分比计，原料组成为：

低密度聚乙烯                    99.0～99.6％；

八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷      0.2～0.5％；

过氧化二异丙苯                  0.2～0.5％。

更进一步优选，按质量百分比计，原料组成为：

低密度聚乙烯                    99.3％；

八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷      0.5％；

过氧化二异丙苯                  0.2％。

采用上述配比的原料组成，在极低的过氧化二异丙苯(DCP)含量下，可以获得具有优异的力学性能和介电性能的交联低密度聚乙烯。

作为优选，所述交联低密度聚乙烯的制备方法采用如下步骤：

(1)将低密度聚乙烯分为三份，第一份与引发剂按质量比为90:10～98:2混合，经挤出造粒得到母粒1；第二份与八官能团笼形低聚倍半硅氧烷按质量比为70:30～95:5混合，经挤出造粒得到母粒2；

(2)将步骤(1)得到的母粒1、母粒2及第三份低密度聚乙烯预混后，经挤出造粒得到可交联低密度聚乙烯；

(3)步骤(2)得到的可交联低密度聚乙烯经热压后得到所述的交联低密度聚乙烯。

进一步优选，包括如下步骤：

(1)将低密度聚乙烯分为三份，第一份与过氧化二异丙苯按质量比为90:10～98:2混合，100～120℃下挤出造粒得到母粒1；第二份与八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷按质量比为70:30～95:5混合，110～140℃下挤出造粒得到母粒2；

(2)将步骤(1)得到的母粒1、母粒2及第三份低密度聚乙烯预混后，100～130℃下挤出造粒得到可交联低密度聚乙烯；

(3)步骤(2)得到的可交联低密度聚乙烯在170～190℃下热压5～10min，得到所述的交联低密度聚乙烯。

第一份、第二份与第三份LDPE的质量比为4～10:2～20:70～94。

所述的八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷(OVPOSS)可由本领域技术人员通过已知方法制备得到或通过购买获得。作为优选，所述的八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷(OVPOSS)由水解缩合法制备，下面仅给出一种可以用于制备OVPOSS的水解缩合法，具体为：

无水甲醇、超纯水以及浓盐酸混合得溶液Ⅰ；乙烯基三甲氧基硅烷与无水甲醇混合得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中，50℃下发生水解缩合反应6d，经洗涤、过滤、烘干后，再经产物溶解与再沉淀过程，得到八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷粉末；

超纯水与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:1；浓盐酸与溶液Ⅰ的体积比为0.25:100；乙烯基三甲氧基硅烷与无水甲醇的体积比为7:93。

所述的溶解与再沉淀过程为：将产物溶解在四氢呋喃(THF)中，然后喷洒在沉淀剂无水乙醇中。

通过水解缩合法可以制备纯度较高、粒径较小且均匀可控的八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷粉末，粒径为0.1～3μm。

由于DCP的含量极低，在制备母粒1时要保证DCP的均匀分散，作为优选，步骤(1)中所述母粒1制备过程中，DCP与LDPE在旋转蒸发仪中进行扩散混合，DCP的熔点约为41℃，液态的小分子DCP可以经聚合物粒子表面热扩散到芯部，所述扩散温度为80℃，扩散时间为2h。

步骤(2)所述的热压工艺为：温度170～190℃，压力15MPa，热压时间5～10min，冷压时间5min。

本发明还公开了采用上述的制备方法得到的交联低密度聚乙烯及其在高压电线电缆中的应用。

现有技术中加入过氧化物作为交联剂使用，用量较高，其分解产生的副产物容易导致材料内部产生微孔，降低材料的击穿电压，不利于其在高压电线电缆绝缘材料中的应用。本发明中实际以八官能团笼形低聚倍半硅氧烷为交联剂，而过氧化物引发剂的作用是在高温下分解产生活性自由基，用于引发八官能团笼形低聚倍半硅氧烷参与LDPE的交联反应。由于所述的八官能团笼形低聚倍半硅氧烷为带有八个C＝C双键的多官能团分子，是一种高效交联剂，其含量为0.2％～1％即可使LDPE有效交联，同样降低了作为引发剂的过氧化物的含量，减少了上述问题的发生。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用八官能团笼形低聚倍半硅氧烷为交联剂，在少量特定引发剂的引发下交联LDPE，其加工工艺简单，操作方便，交联时间短、效率高，交联效果好。

本发明中交联剂的合成方法简单，原料便宜易得，可以大量制备；引发剂的用量非常少，仅需常规过氧化物交联法中用量的1/10，可以减少过氧化物分解产生的副产物的含量，也可以有效预防过氧化物交联法挤出共混过程中产生的焦烧和预交联。

本发明的方法具有普遍性，可用于制备交联聚合物绝缘材料，为聚乙烯绝缘电缆料的交联提供了一种简便的新方法。

采用本发明中的方法制备得到的交联低密度聚乙烯在交联剂用量很少的情况下，具有很高的交联度，其流变学性能、力学性能以及介电性能都相对优异。

附图说明

图1为实施例1中OVPOSS合成路线图；

图2为实施例1中合成的OVPOSS的红外表征图；

图3为实施例2制备的交联低密度聚乙烯的扫描电镜照片；

图4为实施例1、2分别制备的交联低密度聚乙烯的介电常数图。

具体实施方式

实施例1

以L-0.5P-0.2D体系(L代表LDPE，P代表OVPOSS，D代表DCP，整体含义为含OVPOSS 0.5％、DCP 0.2％的LDPE)为例：

(1)无水甲醇、超纯水以及浓盐酸混合得溶液Ⅰ；乙烯基三甲氧基硅烷与无水甲醇混合得溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ逐滴加入溶液Ⅰ中，50℃下发生水解缩合反应6d，经洗涤、过滤、烘干后，再经产物溶解与再沉淀过程，得到OVPOSS粉末；超纯水与乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为5:1；浓盐酸与溶液Ⅰ的体积比为0.25:100；乙烯基三甲氧基硅烷与无水甲醇的体积比为7:93；

(2)按质量比：LDPE 95％与DCP 5％于80℃扩散混合2h，将混合料经双螺杆挤出机于100～120℃挤出造粒得母粒1。

(3)按质量比：LDPE 90％与OVPOSS 10％经双螺杆挤出机于110～140℃挤出造粒得母粒2。

(4)将质量配比4％母粒1、5％母粒2、91％LDPE混合均匀后，经双螺杆中挤出共混造粒。双螺杆中挤出温度为115～135℃，转速为40rpm，挤出后经水冷直接进入切粒机造粒。

(5)取适量样品于模具中，在平板硫化机上压制成圆片状的样片，热压温度为175℃，热压时间为10分钟，冷压时间为5min，模压压力为15MPa。

对本实施例制备的交联低密度聚乙烯进行测试，结果如下：

在175℃温度下的储能模量为45.7kPa，常温下介电常数为2.05。

实施例2

以L-0.2P-0.2D体系(含OVPOSS 0.2％、DCP 0.2％的LDPE)为例：

(1)OVPOSS制备方法与实施例1中的相同；

(2)按质量比：LDPE 95％与DCP 5％于80℃扩散混合2h，将混合料经双螺杆挤出机于100～120℃挤出造粒得母粒1。

(3)按质量比：LDPE 90％与OVPOSS 10％经双螺杆挤出机于110～135℃挤出造粒得母粒2。

(4)按质量比为4％母粒1、2％母粒2、94％LDPE混合均匀后，经双螺杆中进行挤出共混造粒。双螺杆中挤出温度为115～135℃，转速为40rpm，挤出后经水冷直接进入切粒机造粒。

(5)取适量样品于模具中，在平板硫化机上压制成圆片状的样片，热压温度为175℃，热压时间为10分钟，冷压时间为5min，模压压力为15MPa。

对本实施例制备的交联低密度聚乙烯进行测试，结果如下：

在175℃温度下的储能模量为19.4kPa，常温下介电常数为2。

对比例1

(1)按质量比：LDPE 95％与DCP 5％于80℃扩散混合2h，将混合料经双螺杆挤出机于100～120℃挤出造粒得母粒1。

(2)按质量比为40％母粒1、60％LDPE混合均匀后，经双螺杆中进行挤出共混造粒。双螺杆中挤出温度为115～135℃，转速为40rpm，挤出后经水冷直接进入切粒机造粒。

(3)取适量样品于模具中，在平板硫化机上压制成圆片状的样片，热压温度为175℃，热压时间为10分钟，冷压时间为5min，模压压力为15MPa。

对本对比例制备的交联低密度聚乙烯(2％DCP含量)进行测试，结果如下：

在175℃温度下的储能模量为34.5kPa。

对比例2

采用与对比例1相同的制备方法，仅是将DCP的含量从2％降为0.2％。

由于DCP的含量过低，本对比例制备的产品无法形成完整的三维网络结构，从而得到有效交联的低密度聚乙烯，样品性能与非交联的LDPE无异。

Claims (10)

1.一种交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，在自由基引发剂条件下，由八官能团笼形低聚倍半硅氧烷和低密度聚乙烯发生交联反应制得所述的交联低密度聚乙烯；

按质量百分比计，原料组成为：

低密度聚乙烯                     98.5～99.6％；

八官能团笼形低聚倍半硅氧烷       0.2～1％；

引发剂                           0.2～0.5％；

所述八官能团笼形低聚倍半硅氧烷的官能团中含有烯基。

2.根据权利要求1所述的交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的八官能团笼形低聚倍半硅氧烷为八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷、八丙烯酰氧基笼形低聚倍半硅氧烷、八甲基丙烯酰氧基笼形低聚倍半硅氧烷或八甲基丙烯酸酯基笼形低聚倍半硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂的分解温度高于低密度聚乙烯的挤出温度30～50℃。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，原料组成为：

低密度聚乙烯                    99.0～99.6％；

八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷      0.2～0.5％；

过氧化二异丙苯                  0.2～0.5％。

5.根据权利要求4所述的交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，原料组成为：

低密度聚乙烯                    99.3％；

八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷      0.5％；

过氧化二异丙苯                  0.2％。

6.根据权利要求1所述的交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将低密度聚乙烯分为三份，第一份与引发剂按质量比为90:10～98:2混合，经挤出造粒得到母粒1；第二份与八官能团笼形低聚倍半硅氧烷按质量比为70:30～95:5混合，经挤出造粒得到母粒2；

(2)将步骤(1)得到的母粒1、母粒2及第三份低密度聚乙烯预混后，经挤出造粒得到可交联低密度聚乙烯；

(3)步骤(2)得到的可交联低密度聚乙烯经热压后得到所述的交联低密度聚乙烯。

7.根据权利要求6所述的交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将低密度聚乙烯分为三份，第一份与过氧化二异丙苯按质量比为90:10～98:2混合，100～120℃下挤出造粒得到母粒1；第二份与八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷按质量比为70:30～95:5混合，110～140℃下挤出造粒得到母粒2；

(2)将步骤(1)得到的母粒1、母粒2及第三份低密度聚乙烯预混后，100～130℃下挤出造粒得到可交联低密度聚乙烯；

(3)步骤(2)得到的可交联低密度聚乙烯在170～190℃下热压5～10min，得到所述的交联低密度聚乙烯。

8.根据权利要求7所述的交联低密度聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述的八乙烯基笼形低聚倍半硅氧烷由水解缩合法制备。

9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法得到的交联低密度聚乙烯。

10.一种根据权利要求9所述的交联低密度聚乙烯在制备高压电线电缆中的应用。