CN110423370A - 含石英玻璃纤维的预浸料及含石英玻璃纤维的基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含石英玻璃纤维的预浸料,其能够得到一种含石英玻璃纤维的基板,该基板在作为印刷布线基板使用时,能够抑制由印刷布线基板而导致半导体元件发生误动作的情形,且传输损耗变少。本发明是一种含石英玻璃纤维的预浸料,是含有石英玻璃纤维与树脂组合物的含石英玻璃纤维的预浸料,该预浸料的特征在于,所述石英玻璃纤维是(A)从石英布、石英短切原丝、石英不织布、石英棉中选出的至少1种;所述树脂组合物包含:(B)马来酰亚胺化合物,其在25℃时呈固体,且在分子中含有至少1个二聚酸骨架、至少1个碳数为6以上的直链亚烷基及至少2个马来酰亚胺基;以及(C)固化促进剂;所述预浸料中的铀和钍的含量总计为0~0.1ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种含石英玻璃纤维的预浸料及使用了所述含石英玻璃纤维的预浸料而得的含石英玻璃纤维的基板。
背景技术
伴随数码技术的发展,以个人计算机、移动电话作为代表的电子机器的轻薄短小化、高功能化进展,从而对于例如作为代表零件的印刷基板需要高密度构装、轻薄短小化。为了对应此情形,对于含玻璃纤维的基板及薄膜,有提高特性的强烈要求。尤其重视不引起误动作。
此外,计算机、移动设备、通信基础设施等的高速、高频化进展,伴随此情形,要求一种低介电基板和薄膜,其作为印刷布线基板要求的特性的传输损耗性优异即传输损耗少(专利文献1)。
以往作为用于基板和薄膜的玻璃布,是使用由E玻璃纤维、D玻璃纤维织布而成的布(专利文献2~4)。玻璃纤维中,尤其是介电常数、介电损耗小的石英玻璃纤维受到瞩目,但是石英玻璃纤维、尤其是合成石英玻璃纤维进行了高度精制,因此价格也变非常昂贵(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-131243号公报;
专利文献2:日本特开平9-74255号公报;
专利文献3:日本特开平2-61131号公报;
专利文献4:日本特开昭62-169495号公报;
专利文献5:日本特开2004-99377号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供一种含石英玻璃纤维的预浸料,其能够得到一种含石英玻璃纤维的基板,所述基板在作为印刷布线基板(以下简称为PCB)使用时能够抑制由于PCB而导致半导体元件发生误动作的情形,且传输损耗变少。
为了解决上述课题,本发明提供一种含石英玻璃纤维的预浸料,是含有石英玻璃纤维与树脂组合物的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,
所述石英玻璃纤维是(A)从石英布、石英短切原丝、石英不织布、石英棉中选出的至少1种;
所述树脂组合物包含:
(B)马来酰亚胺化合物,其在25℃时呈固体,且在分子中含有至少1个二聚酸骨架、至少1个碳数为6以上的直链亚烷基及至少2个马来酰亚胺基;以及,
(C)固化促进剂;
并且,所述预浸料中的铀和钍的含量总计为0~0.1ppm。
如果是这种含石英玻璃纤维的预浸料,则能够得到一种含石英玻璃纤维的基板,所述基板在作为PCB使用时能够抑制由于PCB而导致半导体元件发生误动作的情形,且传输损耗变少。
此外,优选为,所述树脂组合物进一步包含作为(D)成分的无机填充材料。
通过树脂组合物包含无机填充材料,能够成为一种具有充分强度的含石英玻璃纤维的预浸料。
此外,优选为,所述(A)石英玻璃纤维的纤维直径是3μm~9μm,并且假想温度是1200℃~1600℃。
如果是这种石英玻璃纤维,则能够成为一种含石英玻璃纤维的预浸料,所述预浸料能够得到一种加工性更良好的基板。
此外,优选为,所述树脂组合物进一步包含作为(E)成分的从硅酮树脂、固化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂中选出的至少1种固化性树脂。
通过包含这种树脂,能够成为一种含石英玻璃纤维的预浸料,所述预浸料能够得到一种具有良好的加工性和耐热性等各种特性的基板。
此外,优选为,所述(B)成分的马来酰亚胺化合物是由下述通式(1)和/或(2)表示:
式(1)中,A表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团,Q表示碳数为6以上的直链亚烷基,R独立地表示碳数为6以上的烷基且可为直链或支链,n表示1~10的整数;
式(2)中,A’表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团,B是可包含至少单个或多个二价杂原子且具有脂肪族环的碳数为6至18的亚烷基链,Q’表示碳数为6以上的直链亚烷基,R’表示碳数为6以上的烷基且可为直链或支链,n’表示1~10的整数,m表示1~10的整数。
如果(B)成分的马来酰亚胺化合物是这种马来酰亚胺化合物,则能够成为一种含石英玻璃纤维的预浸料,所述预浸料能够得到一种具有优异的介电特性、耐电痕性(tracking resistance)、低弹性化的基板。
此外,优选为,所述通式(1)中的A和所述通式(2)中的A’是由下述结构中的任一个表示:
而且,上述结构式中的未键结有取代基的键结是在所述通式(1)和通式(2)中与形成环状酰亚胺结构的羰基碳键结。
本发明中,能够优选地使用具有这种结构的马来酰亚胺作为(B)成分。
此外,本发明提供一种含石英玻璃纤维的基板,是由1片的所述含石英玻璃纤维的预浸料的固化物或2片以上的所述含石英玻璃纤维的预浸料的积层固化物构成,其中,在10~100GHz的范围内,相对介电常数是3.0以下,介电损耗角正切是0.0005~0.008。
如果使用这种含石英玻璃纤维的基板作为PCB,则能够抑制半导体元件发生误动作的情形。
此外,优选为,1GHz时的介电损耗角正切与10GHz时的介电损耗角正切的差异的绝对值是0~0.01。
如果是这种含石英玻璃纤维的基板,则能够成为一种更适合应用于PCB等各种电子零件的材料。
如以上所述,本发明的含石英玻璃纤维的预浸料,由于会诱发半导体元件的误动作的铀、钍的含量极少,因此能够得到一种含石英玻璃纤维的基板,所述基板作为半导体用基板是有用的。此外,通过使用石英玻璃纤维和特定结构的马来酰亚胺树脂,从而具有低介电常数和低介电损耗角正切,因此能够提供一种对应高频的预浸料和PCB。
具体实施方式
如上所述,要求开发一种含石英玻璃纤维的预浸料,其能够得到一种含石英玻璃纤维的基板,所述基板在作为PCB使用时能够抑制由于PCB而导致半导体元件发生误动作的情形,且传输损耗变少。
本发明人针对上述课题反复专心研究的结果,发现来自基板的放射线成为半导体元件的误动作的要因,所述放射线源自放射性元素也就是铀和钍,从而完成本发明。
即,本发明是一种含石英玻璃纤维的预浸料,是含有石英玻璃纤维与树脂组合物的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,
所述石英玻璃纤维是(A)从石英布、石英短切原丝、石英不织布、石英棉中选出的至少1种;
所述树脂组合物包含:
(B)马来酰亚胺化合物,其在25℃时呈固体,且在分子中含有至少1个二聚酸骨架、至少1个碳数为6以上的直链亚烷基及至少2个马来酰亚胺基;以及,
(C)固化促进剂;
并且,所述预浸料中的铀和钍的含量总计为0~0.1ppm。
以下,详细地说明本发明,但是本发明不限定于这些说明。
<含石英玻璃纤维的预浸料>
本发明的含石英玻璃纤维的预浸料,包含:下述(A)成分也就是石英玻璃纤维、以及包含下述(B)、(C)成分的树脂组合物。
此外,本发明的含石英玻璃纤维的预浸料中,铀和钍的含量总计为0~0.1ppm,优选为0~0.01ppm,更优选为0~0.005ppm。若超过0.1ppm,则当在基板等电子零件用途使用时,容易对半导体元件造成影响,从而成为存储器等发生误动作的原因。另外,本发明中的铀(U)和钍(Th)的含量是指利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)来测得的值。
作为本发明的含石英玻璃纤维的预浸料的制造方法,没有特别限定。能够应用一般的含玻璃纤维的基板和薄膜、预浸料等的制造方法,且能够通过使树脂组合物含浸于石英玻璃纤维中或对石英玻璃纤维涂布树脂组合物来制造。能够依据例如下述方法来制造:一般的对玻璃纤维涂布固化性树脂组合物的方法(涂敷方式)、或在树脂组合物中浸渍石英玻璃纤维来进行含浸的方法等。
作为代表性的作为涂敷方式,有直接凹版涂布机、封闭刮刀涂布机(chamberdoctor coater)、胶印凹版涂布机、单辊吻合式涂布机、逆向吻合式涂布机、棒式涂布机、逆向辊式涂布机、狭缝式、气刀涂布机(air doctor coater)、正转辊式涂布机、刮片涂布机(blade coater)、刮刀涂布机(knife coater)、含浸涂布机、线棒涂布机(MB coater)、线棒逆向涂布机等。
此外,为了提高、确保涂布性,可以利用溶剂来稀释固化性树脂组合物。从固化性树脂的溶解特性来看,能够单独使用有机溶剂,或将2种以上混合使用。作为有机溶剂的例子,可以举出,甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类;乙二醇、丙二醇等二醇醚类;己烷、庚烷等脂肪族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙醚、异丙醚、正丁醚等醚类等。
作为以下述(B)成分和(C)成分为必要成分的固化性树脂组合物对于(A)石英玻璃纤维的附着量,优选为30质量%以上且80质量%以下。如果在此范围内,则树脂组合物与石英玻璃布的比例适当,因此优选。如果是30质量%以上,则与被贴附的铜箔密接的树脂量也不会过少,与被贴附的铜箔之间的剥离强度也能够获得充分的强度。此外,如果是80质量%以下,则树脂量也不会过多,从而压制时不易发生树脂流动,因此优选。另外,此处所说的附着量是指,相对于预浸料整体的质量,固化性树脂组合物的质量%。
此外,虽然条件随着所使用的固化性树脂组合物而不同,但是可以举出例如下述方法:涂布后进行干燥,为了固化的目的,以室温(25℃)~300℃来加热1分钟~24小时。
[(A)石英玻璃纤维]
本发明中的石英玻璃纤维,是从石英布、石英短切原丝、石英不织布、石英棉中选出的至少1种。可以是纤维状,也可以是被称作玻璃布的布帛状,也可以是石英短切原丝,也可以是不织布,也可以是石英棉,但是由于容易操作等理由,优选为使用石英玻璃布。石英玻璃布是使用例如石英玻璃原丝和/或石英玻璃纱来制作而成。石英玻璃原丝和/或石英玻璃纱是将50根以上且500根以下的上述石英玻璃纤维集束而成。另外,在本说明书中,以不进行捻丝的方式来将纤维集束而成的称作原丝,对纤维施加捻丝并集束而成的称作纱。
如上所述,本发明的含石英玻璃纤维的预浸料中,铀和钍的含量总计为0~0.1ppm。因此,本发明中的石英玻璃纤维优选为铀和钍的含量为0~0.1ppm,更优选为0.01ppb~50ppb。
玻璃分子被固定的温度称作假想温度,假想温度越高,玻璃纤维的加工性变越好。例如,如果假想温度是1200℃以上,则相较于低于所述温度的假想温度,加工性提高。另一方面,如果假想温度是1600℃以下,则不用担心结构的不稳定度增大。从加工性与量产性、玻璃纤维的结构稳定性来看,在本发明中,石英玻璃纤维的假想温度更优选为在1300℃~1500℃的范围内。此外,优选为,纤维直径是3μm~9μm。
[树脂组合物]
本发明中的树脂组合物,是以下述(B)成分和(C)成分为必要成分的热固化性树脂组合物。本发明中的树脂组合物的制备方法,没有特别限定,只要通过利用以往公知的方法混合下述成分来制备即可。
<(B)马来酰亚胺化合物>
本发明的(B)成分是马来酰亚胺化合物,是在25℃呈固体的马来酰亚胺化合物,且在分子中具有至少1个二聚酸骨架、至少1个碳数为6以上的直链亚烷基、以及至少2个马来酰亚胺基。此外,可具有直链烷基。通过具有碳数为6以上的直链亚烷基,不仅具有优异的介电特性,且苯基的含有比率相对降低,从而耐电痕性提高。此外,通过具有直链亚烷基,能够低弹性化,对于减少由于固化物对半导体装置造成的应力也有效果。
此外,其中,作为(B)成分,优选为由下述通式(1)和/或下述通式(2)表示的含长链烷基的马来酰亚胺化合物。(1):(2)的掺合比率优选为99:1~10:90,更优选为99:1~50:50。
式(1)中,A表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团。Q表示碳数为6以上的直链亚烷基。R独立地表示碳数为6以上的烷基且可为直链或支链。n表示1~10的整数。
式(2)中,A’表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团。B是可包含至少单个或多个二价杂原子且具有脂肪族环的碳数为6至18的亚烷基链。Q’表示碳数为6以上的直链亚烷基。R’表示碳数为6以上的烷基且可为直链或支链。n’表示1~10的整数。m表示1~10的整数。
作为上述通式(1)中的Q的碳数和上述通式(2)中的Q’的碳数是6以上,但是优选为6以上且20以下,更优选为7以上且15以下,并且是直链亚烷基。此外,作为上述通式(1)中的R的碳数和上述通式(2)中的R’的碳数是6以上,但是优选为6以上且12以下,且它们可以是直链烷基,也可以是支链烷基。
此外,上述通式(1)中的A和上述通式(2)中的A’表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团,但是优选为以任一个由下述结构式表示的四价有机基团来表示。
而且,上述结构式中的未键结有取代基的键结是在所述通式(1)和通式(2)中与形成环状酰亚胺结构的羰基碳键结。
此外,上述通式(2)中的B是可包含至少单个或多个二价杂原子且具有脂肪族环的碳数为6至18的亚烷基链,但是优选为8以上且15以下。
此外,上述通式(1)中的n是1~10的整数,优选为3~10的整数。上述通式(2)中的n’是1~10的整数,优选为3~10的整数。上述通式(2)中的m是1~10的整数,优选为3~10的整数。
本发明中的(B)成分也就是马来酰亚胺化合物的重均分子量(Mw)只要在室温(25℃)时呈固体的范围内,没有特别限定,但是优选为根据凝胶渗透色谱(GPC)测量的以聚苯乙烯作为标准来换算而得的重均分子量是2000~500000,尤其优选为3000~400000,进一步优选为5000~300000。如果分子量是2000以上,则所获得的马来酰亚胺化合物容易固形化;如果分子量是500000以下,则不用担心所获得的组合物在制作预浸料时的清漆粘度变过高而流动性降低,从而对于布帛的涂膜性变良好。
另外,本说明书中提到的Mw是指,以下述条件测得的根据GPC的以聚苯乙烯作为标准物质的重均分子量。
[测量条件]
展开溶剂:四氢呋喃
流量:0.35mL/min
检测器:折光率检测器(RI)
管柱:TSK-GEL H型(东曹股份有限公司制)
管柱温度:40℃
样品注入量:5μL
作为(B)成分的马来酰亚胺化合物,能够使用BMI-2500、BMI-2560、BMI-3000、BMI-5000、BMI-6100(以上为Designer Molecules Inc.制)等市售品。
此外,马来酰亚胺化合物可以单独使用,也可以并用多种马来酰亚胺化合物。并用时,如果能够相溶于(B)成分的马来酰亚胺化合物,则不论性状,都能够使用。(B)马来酰亚胺化合物的铀和钍的含量优选为0~0.1ppm,进一步优选为0~0.001ppm。
<(C)固化促进剂>
本发明中的树脂组合物中添加了作为(C)成分的固化促进剂。固化促进剂不仅用以促进(B)成分的马来酰亚胺化合物的反应,还用来促进下述的(E)成分的固化性树脂的反应,关于其种类,没有特别限定。
作为仅使(B)成分的反应进行的固化促进剂(聚合引发剂),没有特别限定,但是考虑到通过加热进行成型,优选为热自由基聚合引发剂,关于其种类,没有限定。作为热自由基聚合引发剂的具体例子,可以举出,二枯基过氧化物、叔己基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等。从处理性、保存性的观点来看,热自由基聚合引发剂比光自由基聚合引发剂更优选。
这些固化促进剂,无论种类如何,可以使用单独1种,也可以并用2种以上。作为添加量,相对于(B)成分合计100质量份,优选为0.0001质量份至10质量份,更优选为0.0001质量份至5质量份。
本发明中的树脂组合物中,除了能够掺合上述成分外,还能够掺合下述任意成分。
<(D)无机填充材料>
为了提高本发明的含石英玻璃纤维的预浸料的固化物的强度,能够掺合作为(D)成分的无机填充材料。作为(D)成分的无机填充材料,没有特别限定,但是能够使用被掺合到一般环氧树脂组合物和硅酮树脂组合物中的无机填充材料。可以举出例如,球状二氧化硅、熔融二氧化硅及结晶性二氧化硅等二氧化硅类;氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、玻璃纤维及玻璃颗粒等。进一步地,为了改善介电特性,也可以举出含氟树脂填料、涂敷有氟树脂的填料。
(D)成分的无机填充材料的平均粒径和形状,没有特别限制,但是平均粒径通常是3~40μm。作为(D)成分,能够优选地使用平均粒径为0.5~40μm的球状二氧化硅。另外,平均粒径是根据激光衍射法的粒度分布测量中的作为质量平均值D50(或中值粒径)来求得的值。
此外,从所获得的组合物的高流动化的观点来看,可以组合多种粒径范围的无机填充材料,在这种情况下,优选为,组合0.1~3μm的微细区域、3~7μm的中粒径区域、以及10~40μm的粗区域的球状二氧化硅来加以使用。为了进一步高流动化,优选为使用进一步更大的平均粒径的球状二氧化硅。
相对于(B)成分等的树脂组分合计100质量份,(D)成分的无机填充材料的填充量优选为300~1000质量份,尤其优选为400~800质量份。如果是300质量份以上,则能够获得充分的强度;如果是1000质量份以下,则不用担心因粘度增加而发生填充不完全的不良情形或失去柔软性,因此不用担心元件内发生剥离等不良情形。另外,优选为,含有组合物整体的10~90质量%、尤其20~85质量%的范围的此无机填充材料。
此外,所含有的无机填充材料的铀和钍的含量是0~0.1ppm,优选为0.0001~0.001ppm。无机填充材料,相较于从天然矿物制造的无机填充材料,以合成原料制造的无机填充材料的铀和钍的含量较少,因此优选。
<(E)固化性树脂>
(E)固化性树脂优选为热固化性树脂和/或光固化性树脂,在常温(25℃)时可以是液状、半固体状、固体状的任何状态。具体来说,可以举出,(E1)环氧树脂、(E2)硅酮树脂、(E3)固化性聚酰亚胺树脂、(E4)氰酸酯树脂、(E5)(甲基)丙烯酸系树脂等。其中能够优选地使用环氧树脂、硅酮树脂、固化性聚酰亚胺树脂。另外,固化性树脂可以单独使用,也可以并用多种树脂。
作为能够促进(E)成分的反应的物质(催化剂),只要能够促进一般硅酮树脂和环氧树脂组合物的固化反应,没有特别限定。作为催化剂,作为用于硅酮树脂的铂系催化剂,可以举出例如,H2PtCl6·yH2O、K2PtCl6、KHPtCl6·yH2O、K2PtCl4、K2PtCl4·yH2O、PtO2·yH2O(y是正整数)等。此外,能够使用所述铂系催化剂与烯烃等烃类、醇类或含乙烯基有机聚硅氧烷的络合物等。上述催化剂可以是单独1种,也可以2种以上的组合。
作为环氧树脂的固化催化剂,可以举出,1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等胺系化合物;三苯基膦、四苯基鏻四硼酸盐等有机磷系化合物;2-甲基咪唑等咪唑化合物等。
相对于(E)成分100质量份,固化催化剂的量优选为0.0001~10质量份,更优选为0.0001~5质量份。
(E1)环氧树脂
(E1)成分的环氧树脂能够通过与下述环氧树脂的固化剂和(B)成分的马来酰亚胺化合物反应来形成三维的键结,所述固化剂能够用于提高、改善本发明中的热固化性的树脂组合物的流动性和机械特性。作为环氧树脂,只要一分子中具有2个以上的环氧基,能够没有限制地使用,但是从处理性的观点来看,优选为在室温(25℃)时呈固体的环氧树脂,更优选为熔点为40℃以上且150℃以下或软化点为50℃以上且160℃以下的环氧树脂。
作为环氧树脂的具体例子,可以举出,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂及4,4’-联苯酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂,三羟苯基甲烷环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、以及苯酚双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的芳香环经氢化而得的环氧树脂;三嗪衍生物环氧树脂;以及,脂环族环氧树脂等;其中,能够优选地使用双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等。
(F)环氧树脂的固化剂
作为环氧树脂的固化剂,可以举出例如,酚系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、苯并恶嗪衍生物;但是作为半导体密封材料用途,优选为酚系固化剂和苯并恶嗪衍生物。作为低介电用途,优选为酸酐系固化剂。
作为酚系固化剂,只要是一分子中具有2个以上酚性羟基的化合物,能够没有特别限制地使用,但是从处理性的观点来看,优选为在室温(25℃)时呈固体的化合物,更优选为熔点为40℃以上且150℃以下或软化点为50℃以上且160℃以下的固体。作为酚系固化剂的具体例子,可以举出,苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯改性酚树脂、双环戊二烯改性酚树脂等。这些酚系固化剂可以使用单独1种,也可以并用2种以上。
酚系固化剂,是以酚性羟基相对于环氧基的当量比成为0.5~2.0的范围、优选为0.7~1.5的范围的方式来掺合。如果当量比在此范围内,则不用担心固化性、机械特性等降低。
苯并恶嗪衍生物也能够没有特别限制地使用,但是能够优选地使用由下述通式(3)和(4)表示的苯并恶嗪衍生物。
通式(3)、(4)中,X1、X2各自独立地选自由碳数为1至10的烷基、-O-、-NH-、-S-、-SO2-及单键所组成的群组。R1、R2各自独立地为氢原子或碳数为1至6的烃基。a、b各自独立地为0至4的整数。
当并用所述酚系固化剂与苯并恶嗪衍生物时,其优选的掺合比率,以质量比计为(酚系固化剂):(苯并恶嗪衍生物)=99:1~1:99。
此外,通过使用酸酐作为固化剂,能够获得树脂的低介电特性。
(E2)硅酮树脂
硅酮树脂,可以举出加成固化型硅酮树脂与缩合固化型硅酮树脂。
作为加成固化型硅酮树脂,可以举出例如由下述平均组成式(5)表示的硅酮树脂和由下述平均组成式(6)表示的硅酮树脂。
由下述平均组成式(5)表示且一分子中具有至少2个以上的键结于硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷:
(Z1 3SiO1/2)a(Z1 2SiO2/2)b(Z1SiO3/2)c(SiO4/2)d (5)
式(5)中,Z1独立地为从羟基、碳数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6~10的芳基、以及碳数为2~10的烯基中选出的基团,a、b、c、d是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、a+b+c+d=1的数。
由下述平均组成式(6)表示且一分子中具有至少2个以上的键结于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷:
(Z2 3SiO1/2)e(Z2 2SiO2/2)f(Z2SiO3/2)g(SiO4/2)h (6)
式(6)中,Z2独立地为氢原子、或从羟基、碳数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6~10的芳基中选出的基团,e、f、g、h是满足e≥0、f≥0、g≥0、h≥0、e+f+g+h=1的数。
上述硅酮树脂优选为,含有相对于键结于硅原子上的全部有机基团为10摩尔%~99摩尔%、优选为15摩尔%~80摩尔%、更优选为17摩尔%~75摩尔%的键结于硅原子上的芳基。
作为缩合固化型硅酮树脂,可以举出以下组合物。
由下述平均组成式(7)表示且一分子中具有至少2个以上的键结于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷:
(Z3 3SiO1/2)i(Z3 2SiO2/2)j(Z3SiO3/2)k(SiO4/2)l (7)
式(7)中,Z3独立地为除了氢原子、烯基以外的从羟基、烷氧基、碳数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6~10的芳基中选出的基团,i、j、k、l是满足i≥0、j≥0、k≥0、l≥0、i+j+k+l=1的数。
由下述平均组成式(7)表示的有机氢聚硅氧烷是通过加热来进行缩合并固化,但是能够通过(C)固化促进剂来促进固化。
(E3)固化性聚酰亚胺树脂
固化性聚酰亚胺树脂是根据其反应末端基的化学性质来分类。没有特别限定,但是优选为能够在室温时成为固体状的聚酰亚胺树脂。
(E4)氰酸酯树脂
氰酸酯树脂只要一分子中具有2个以上氰酸基,没有特别限定,能够通过例如下述方式来获得:使卤化氰化合物与酚类或萘酚类反应,并根据需要而利用加热等方法进行预聚物化。
作为氰酸酯树脂,可以举出例如,酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、联苯烷基型氰酸酯树脂等。其中,氰酸基当量小的氰酸酯树脂的固化收缩小,而能够获得一种低热膨胀系数、高玻璃转化温度的固化物。可以使用这些氰酸酯树脂中的单独1种,也可以并用2种以上。
可以进一步包含固化剂和固化催化剂等。固化剂和固化催化剂的种类没有特别限定,能够例示与上述固化剂和固化催化剂相同的种类。例如,作为固化剂,可以举出酚系固化剂和二羟基萘化合物等,作为固化催化剂,可以举出伯胺和金属络合物等。
(E5)(甲基)丙烯酸系树脂
作为(甲基)丙烯酸系树脂,可以举出例如,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺等的聚合物以及共聚物等,表示具有(甲基)丙烯酸骨架的树脂。不限定于通过丙烯酰基或甲基丙烯酰基等反应性基来固化的树脂。
此外,为了调整固化性,可以另外添加过氧化物这样的自由基聚合起始剂、和光聚合起始剂、能够促进(甲基)丙烯酸系树脂具有的反应性基的反应的固化促进剂。
这些树脂(E1)~(E5)可以使用各树脂群组中的单独1种,也可以并用2种以上。进一步地,也可以并用2种以上的从各树脂群组中选出的树脂。已知尤其是(B)的马来酰亚胺树脂(化合物)与(E4)的氰酸酯树脂(化合物)的混合组合物作为双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂,其加工性和耐热性、电特性等优异。
<添加剂>
进一步地,本发明中的树脂组合物中可以使用如以下所述的添加材料。
(G)阻燃剂
为了提高阻燃性,本发明中的树脂组合物中能够掺合阻燃剂。阻燃剂的种类没有特别限制,能够使用公知的阻燃剂。作为阻燃剂,可以举出例如,磷腈化合物、硅酮化合物、钼酸锌负载滑石、钼酸锌负载氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、三氧化锑等。这些阻燃剂可以使用单独1种,也可以并用2种以上。相对于(B)成分、(E)成分合计100质量份,阻燃剂的掺合量优选为2~20质量份,更优选为3~10质量份。
(H)偶联剂
为了加强(B)成分、(E)成分与(D)无机填充材料的结合强度、或为了提高树脂成分与金属箔的粘合性,本发明中的树脂组合物中能够掺合硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。
作为偶联剂,可以举出例如,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基官能性烷氧基硅烷;N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷;γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷等硅烷偶联剂;三异硬脂酰基钛酸异丙酯、四辛基双[亚磷酸二(十三烷基)酯]钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯等钛酸酯偶联剂。
关于偶联剂的掺合量和表面处理方法,没有特别限定,只要按照常规方法进行即可。
此外,可以预先利用偶联剂对(D)无机填充材料进行处理,也可以在混练(B)成分、(E)成分的树脂成分与无机填充材料时一边添加偶联剂来进行表面处理,一边制备组合物。
相对于(B)成分、(E)成分的合计,(H)成分的含量优选为设为0.1~8.0质量%,尤其优选为设为0.5~6.0质量%。如果含量是0.1质量%以上,则能够获得对于基材的充分的粘合效果,并且,如果是8.0质量%以下,则粘度不会极端降低,从而不用担心成为空隙的原因。
(I)热塑性树脂
作为热塑性树脂,为了在用于对应高频的基板时具有低介电特性,特性,可以添加含氟热塑性树脂。可以优选地举出,聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、环状聚烯烃、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。考虑到低介电特性和耐热性,优选为PTFE、PPE等。此外,可以对热塑性树脂的表面使用二氧化硅等无机质来进行表面修饰。
作为其他添加剂,为了改善树脂特性,可以掺合有机聚硅氧烷、硅酮油、热塑性弹性体、有机合成橡胶、光稳定剂、颜料、染料等;为了改善电特性,可以掺合离子捕捉剂等。
[含石英玻璃纤维的基板]
此外,本发明提供一种含石英玻璃纤维的基板,其由1片的含石英玻璃纤维的预浸料的固化物或2片以上的含石英玻璃纤维的预浸料的积层固化物构成。
在本发明的含石英玻璃纤维的预浸料(基板)中,在10~100GHz的范围内,相对介电常数是3.0以下,优选为2.0~3.0,介电损耗角正切是0.0005~0.008,优选为0.0005~0.006,如果是这样的预浸料(基板),则即使在高频带,在基板进行通信的电子信号的损耗仍会变少,因此优选,所述损耗被称作传输损耗。另外,介电常数与介电损耗角正切,只要适当选择例如截止圆柱形波导管法等方法来测量即可。
此外,优选为,1GHz时的介电损耗角正切与10GHz时的介电损耗角正切的差异的绝对值是0~0.01。如果在此范围内,则能够成为一种材料,其适合应用于利用其低介电特性的各种电子零件。
本发明的含石英玻璃纤维的基板,能够通过下述方式来制造:对1片以上的上述含石英玻璃纤维的预浸料、优选为积层1~20片后的含石英玻璃纤维的预浸料进行加热固化。作为加热固化条件,可以是以往公知的条件,例如,以100~220℃加热1分钟~10小时,也可以根据需要而在加热的同时以0.1MPa~20MPa的压力进行加压。
[实施例]
以下,使用实施例和比较例来具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些例子。
实施例和比较例中使用的各成分如以下所示。
<(A)石英玻璃纤维>
使用下述表1所示的玻璃,来制备厚度为0.1mm的玻璃布(A-1~A-6)。通过将50支石英玻璃棒设置在治具上,并使最高温度为2000℃的竖式管状电炉下降,然后以高速连续地提取已熔融的端部,从而获得纤维直径为5μm的合成石英长纤维后,进行捻丝,由此,制作石英玻璃纱。通过纺织所获得的石英玻璃纱,来制作石英玻璃布。A-1是使用熔融石英玻璃棒来纺织布,A-2是使用合成石英玻璃棒来纺织布。利用ICP-MS(安捷伦(Agilent)公司制的Agilent4500(型号))来测量铀和钍的含量(U,Th量),并将其总量记载于表1中。另外,平均纤维直径是根据日本工业标准(JIS)R 3420:2013记载的B法来测得的值。
[表1]
<(B)马来酰亚胺化合物>
(B-1)含直链烷基的马来酰亚胺化合物-1(BMI-2500:Designer Molecules Inc.制)U,Th量:0.0001ppm
(B-2)含直链烷基的马来酰亚胺化合物-2(BMI-5000:Designer Molecules Inc.制)U,Th量:0.0001ppm
<(C)固化促进剂>
(C-1)过氧化物(日油股份有限公司制的PERCUMYL D(型号))U,Th量:0.0001ppm
(C-2)咪唑系催化剂(四国化成股份有限公司制的1B2PZ(型号))U,Th量:0.0002ppm
<(D)无机填充材料>
(D)球状二氧化硅(Admatechs股份有限公司制的SO-25H(型号),平均粒径为0.5μm)U,Th量:0.001ppm
<(E1)环氧树脂>
(E1-1)多官能系环氧树脂(日本化药股份有限公司制的EPPN-501H(型号),环氧当量:165)U,Th量:0.001ppm
(E1-2)双环戊二烯型环氧树脂(DIC股份有限公司制的HP-7200(型号),环氧当量:259)U,Th量:0.001ppm
<(E2)硅酮树脂>
(E2-1)
(PhSiO3/2)单元为73.5摩尔%、(MeViSiO2/2)单元为1.0摩尔%、(Me2ViSiO1/2)单元为25.5摩尔%的有机硅氧烷1,U,Th量:没有检测到
(E2-2)
(PhSiO3/2)单元为4.7摩尔%、(PhMeSiO2/2)单元为88.4摩尔%、(Me2ViSiO1/2)单元为2.2摩尔%以及(MePh2iO1/2)单元为4.7摩尔%的有机聚硅氧烷2,U,Th量:没有检测到
(E2-3)
(Ph2SiO2/2)单元为33.3摩尔%、(Me2HSiO1/2)单元为66.7摩尔%的有机氢聚硅氧烷1,U,Th量:没有检测到
<(F)固化剂>
酚系固化剂
苯酚酚醛清漆型酚系固化剂(TD-2131(型号):DIC股份有限公司制,酚性羟基当量:104)U,Th量:0.001ppm
酸酐系固化剂
RIKACID MH-700(新日本理化股份有限公司制,酸酐当量为163)U,Th量:0.001ppm
(H)热塑性树脂
PTFE的表面经表面修饰有二氧化硅的热塑性树脂(平均粒径为0.5μm,Admatechs公司制)U,Th量:0.001ppm
稀释溶剂:甲苯,挥发成分成为50%的量
[实施例1~18、比较例1~5]
以表2~表4所示的掺合量(质量份)来熔融混合除了(A)成分以外的各成分,而制备树脂组合物。使所制备的树脂组合物含浸于表1所示的各玻璃布中之后,以100℃使其干燥3分钟,由此,制作预浸料。此外,树脂组合物对于预浸料的附着量全部都是60质量%。进一步以180℃×4小时的条件使其完全固化,由此,制作固化物。测量以下各特性。其结果如表2~表4所示。
<剥离强度>
积层一般铜箔1(CF-T9LK-UN18(型号),厚度为18μm,福田金属箔工业公司制)或对应高频的铜箔(CF-V9S-SV18(型号),厚度为18μm,福田金属箔工业公司制)与5片的各实施例和比较例中制作的预浸料,并以180℃×4小时的条件使其完全固化。依据JIS C 6481:1996来测量与铜箔之间的剥离强度(N/25mm)。此外,测量经以200℃的烘箱进行1000小时耐热试验后的剥离强度(N/25mm)。
<介电特性>
制作1GHz用的厚度为0.5mm、单片为3cm×15.5cm的成型片。制作10GHz用的厚度为0.15mm、单片为3cm×4cm的成型片。制作77GHz用的厚度为0.2mm、单片为1cm×1cm的成型片。1GHz与10GHz是连接网络分析仪(Keysight公司制的E5063-2D5(型号))与带状线(KEYCOM股份有限公司制),来测量上述薄膜的在频率为1GHz和10GHz时的介电常数与介电损耗角正切。将1GHz时的介电损耗角正切设为tanδ2,10GHz时的介电损耗角正切设为tanδ1,并测定绝对值。77GHz时是使用网络分析仪(Keysight公司制的N5227A(型号)),并根据截止圆柱形波导管法来测量介电常数与介电损耗角正切。
<钻孔加工性>
以180℃×4小时、4MPa的条件使2片的厚度18μm的一般铜箔(福田金属箔工业公司制的CF-T9LK-UN18(型号))与2片的实施例和比较例的预浸料固化,来制作积层基板。以直径为200μm的钻头进行100个钻孔加工,并进行无电镀铜,然后在钻孔加工面或镀覆部分观察到多个缺陷的设为×,几乎没有观察到缺陷的设为○,没有任何缺陷的设为◎。
<误动作试验>
以2片的厚度18μm的铜箔夹着2片所述预浸料的两侧,并以180℃×4小时的条件使其固化。制作具有线宽/间距(Line&Space,L/S)为10μm的图案的基板,并搭载20个动态随机存取存储器(DRAM),然后以温度为150℃、频率为10GHz的条件使其驱动1000小时,只要1个有误动作就设为×,完全没有误动作则设为◎。
[表2]
[表3]
[表4]
如表2~表4所示,本发明的含石英玻璃纤维的预浸料和含石英玻璃纤维的基板是一种低介电常数且抑制了半导体元件发生误动作的情形的基板,显示作为车载用和对应高频的基板是有用的。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,皆包含在本发明的技术范围内。
Claims (14)
1.一种含石英玻璃纤维的预浸料,是含有石英玻璃纤维与树脂组合物的含石英玻璃纤维的预浸料,所述预浸料的特征在于,
所述石英玻璃纤维是(A)从石英布、石英短切原丝、石英不织布、石英棉中选出的至少1种;
所述树脂组合物包含:
(B)马来酰亚胺化合物,其在25℃时呈固体,且在分子中含有至少1个二聚酸骨架、至少1个碳数为6以上的直链亚烷基及至少2个马来酰亚胺基;以及,
(C)固化促进剂;
所述预浸料中的铀和钍的含量总计为0~0.1ppm。
2.如权利要求1所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述树脂组合物进一步包含作为(D)成分的无机填充材料。
3.如权利要求1所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述(A)石英玻璃纤维的纤维直径是3μm~9μm,并且假想温度是1200℃~1600℃。
4.如权利要求2所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述(A)石英玻璃纤维的纤维直径是3μm~9μm,并且假想温度是1200℃~1600℃。
5.如权利要求1所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述树脂组合物进一步包含作为(E)成分的从硅酮树脂、固化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂中选出的至少1种固化性树脂。
6.如权利要求2所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述树脂组合物进一步包含作为(E)成分的从硅酮树脂、固化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂中选出的至少1种固化性树脂。
7.如权利要求3所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述树脂组合物进一步包含作为(E)成分的从硅酮树脂、固化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂中选出的至少1种固化性树脂。
8.如权利要求4所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述树脂组合物进一步包含作为(E)成分的从硅酮树脂、固化性聚酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂中选出的至少1种固化性树脂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述(B)成分的马来酰亚胺化合物由以下通式(1)和/或(2)表示:
式(1)中,A表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团,Q表示碳数为6以上的直链亚烷基,R独立地表示碳数为6以上的烷基且可为直链或支链,n表示1~10的整数;
式(2)中,A’表示包含芳香族环或脂肪族环的四价有机基团,B是可包含至少单个或多个二价杂原子且具有脂肪族环的碳数为6至18的亚烷基链,Q’表示碳数为6以上的直链亚烷基,R’表示碳数为6以上的烷基且可为直链或支链,n’表示1~10的整数,m表示1~10的整数。
10.如权利要求9所述的含石英玻璃纤维的预浸料,其中,所述通式(1)中的A和所述通式(2)中的A’由以下结构中的任一个表示:
而且,上述结构式中的未键结有取代基的键结是在所述通式(1)和通式(2)中与形成环状酰亚胺结构的羰基碳键结。
11.一种含石英玻璃纤维的基板,是由1片的权利要求1至8中任一项所述的含石英玻璃纤维的预浸料的固化物或2片以上的权利要求1至8中任一项所述的含石英玻璃纤维的预浸料的积层固化物构成,所述含石英玻璃纤维的基板的特征在于,在10~100GHz的范围内,相对介电常数是3.0以下,介电损耗角正切是0.0005~0.008。
12.一种含石英玻璃纤维的基板,是由1片的权利要求9所述的含石英玻璃纤维的预浸料的固化物或2片以上的权利要求9所述的含石英玻璃纤维的预浸料的积层固化物构成,所述含石英玻璃纤维的基板的特征在于,在10~100GHz的范围内,相对介电常数是3.0以下,介电损耗角正切是0.0005~0.008。
13.如权利要求11所述的含石英玻璃纤维的基板,其中,1GHz时的介电损耗角正切与10GHz时的介电损耗角正切的差异的绝对值是0~0.01。
14.如权利要求12所述的含石英玻璃纤维的基板,其中,1GHz时的介电损耗角正切与10GHz时的介电损耗角正切的差异的绝对值是0~0.01。
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