JPH01242412A - 低トリウム高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は珪酸アルカリから造られる高純度シリカの製造
方法に関する。更に詳しくは、ＩＣ封止剤用樹脂の充填
材、基板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料用途などに適す
るトリウム含有量が極めて低位にある高純度シリカを製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導
体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになっ
たが、製品の高度化につれてシリカに対する高純度化へ
の要望は一層強まっている。

例えば、ＩＣ封止剤用樹脂の充填剤としてのシリカ粉末
は、ＩＣの集積度の増大に伴って２ソフトエラーのトラ
ブル回避のためにますます高純度化が要求されており、
現在ではＩＣの主流になりつつある。１メガビット以上
の高集積度を有するＩＣの場合、その封止剤用充填剤シ
リカについてはウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）の含有
量がＯ，Ｉｐｐｂ以下の純度のものが求められている。

このような高純度のシリカの製法としては、白珪石や水
晶の中でウラン、トリウムの少ないものを選別、精製し
た高純度原石を溶融粉砕する方法、四塩化珪素やテトラ
エチルシリケートなどのシリカ源を気相分解する方法あ
るいはこれらを加水分解して焼成する方法等が知られて
いる。ところが、前者の白珪石や水晶等の天然原料を使
用する方法では良質な純度の原料を入手することが年々
困難になりつつあり、一方、後者の方法で用いる四塩化
珪素やテトラエチルシリケート等の原料は腐食性や可燃
性があるために、取り扱いには特別な配慮を必要とし、
設備および操業の面で極めて高価になる欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまでのところ、このような高純度シリカは珪酸アル
カリと酸との反応による湿式法では得られていない。ま
た、珪酸アルカリを出発原料とするシリカの製造方法に
関してシリカ中のトリウムについて言及した文献あるい
は特許も極く少ない。

これはトリウムから放射されるα線に起因するＩＣの誤
動作（ソフトエラー）か問題視されたのが比較的最近で
あることと、シリカ中のトリウムの極微量分析の困難な
ことが主な理由と考えられる。例えば放射化分析ではシ
リカ中のトリウムの定量下限は１　ｐｐｂ程度と言われ
ており、０．１ｐＩ）ｂ以下のトリウムの挙動について
は全く未知の分野であった。最近になり、ＩＣＰ−ＭＳ
等を使用した分析技術の進歩につれて、Ｏ，１ｐｐｂ以
下のトリウムの定量が可能になったが、珪酸アルカリを
出発原料にしたシリカ中のトリウムの除去方法について
は従来全く開示されてはいなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、珪酸アルカリと酸との湿式法により生成する
シリカであって、α線放射元素として有害なトリウム不
純物の含有量をｏ、ｏ５ｐｐｂ以下にまで精製すること
ができる高純度シリカの製造方法を提供するものである
。なお、本発明は出願人の先願に係る特開昭６２−１２
６０８号発明の改良発明に相当するものである。

すなわち、本発明による低トリウム高純度シリカの製造
方法は、珪酸ナトリウムと鉱酸との反応により含水シリ
カ沈殿を生成させる方法において、キレート剤及び過酸
化水素が存在する酸濃度１規定以上の酸性領域中でシリ
カの沈殿を生成させ、次いで分離回収した含水シリカ沈
殿を硫酸水溶液中で熟成してシリカの比表面積を熟成前
よりも低くすることを構成的特徴とする。

本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとしては、モル
比Ｓ　ｉＯ２／　Ｎ　ａ　２０が１〜４の市販の珪酸ナ
トリウム溶液（水ガラス）を使用することができるが、
モル比の値が比較的大きいものが反応に必要とする鉱酸
の量が少なくてすむので経済的である。珪酸ナトリウム
溶液は水または鉱酸のナトリウム塩水溶液で適宜希釈し
て使用してもよい。使用濃度は、Ｓ　ｉｏ　２として２
０重２％以上、好ましくは２５重量％以上が好適である
。

一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸などがあげられる。鉱酸は単独または二種以上
の混酸として使用できる。更に、鉱酸は適宜希釈して使
用することができる。

本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度゛シリカ
を製造するに当たり、キレート剤及び過酸化水素を含有
する酸濃度１規定以上の酸性領域中で珪酸ナトリウム水
溶液と鉱酸を反応させてシリカの沈殿を生成させること
が特徴の１つである。

キレート剤としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；ト
リカルバリル酸、プロパン−１，２，３，−テトラカル
ボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等
のポリカルボン酸；グリコール酸、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、
ジグリコール酸等のオキシカルボン酸；ニトリルトリ酢
酸（ＮＴＡ）　、ニトリロリブロピオン酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸またはそれ
らの塩などがあげられる。キレート剤としては特にシュ
ウ酸、クエン酸、酒石酸またはそれらの可溶性塩等が好
適である。キレート剤及び過酸化水素の添加量はそれぞ
れ反応系内のシリカ（Ｓ　ｉ０２　）に対して０，１〜
５重量％、好ましくは０６１〜２重量％である。キレー
ト剤の添加量が０．１重量％未満では添加効果が充分で
なく、また逆に２重量％を超えると添加効果が飽和する
傾向になる。このキレート剤及び過酸化水素の存在によ
り、特にジルコニウムやチタニウムなど除去の困難な不
純成分を選択的にシリカから除去することができる。

かかる反応では珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中に添加す
る方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液及び鉱酸を同時
に添加する方法が考えられるが、いずれの場合でも、反
応系内の酸濃度を常に１規定以上に維持することが重要
である。酸濃度１規定未満の領域では不純物を多量に且
つ強固に包含し、固液分離性の不良なシリカの沈殿が生
成し、ひきつづく酸による洗浄操作を行なっても不純物
を充分に除去することか困難である。

反応時の温度については常温〜５０℃の範囲か良く、５
０℃を越える場合は得られるシリカ沈殿の表面の硬化が
速いために不純物の液相への拡散が十分行なわれない。

反応終了後は、そのままの温度あるいは昇温しで暫時熟
成撹拌を続けることか望ましい。こうして得られたシリ
カの沈殿は常法により分離する。

反応により分離回収したシリカ中には、珪酸ナトリウム
の履歴や処理条件によって様々であるけれども、通常ウ
ランは０．５ｐｐｂ以下の含有量であるのに対してトリ
ウムは１　ｐｐｂ前後と多く含まれている。このような
ウランとトリウムの不純物量の差については酸に対する
溶解性の差がその主な原因と考えられる。

次に、本発明では、分離回収した含水シリカ沈殿を硫酸
水溶液中で熟成して、シリカの比表面積を熟成前よりも
低くすることが不可欠の工程となる。該工程ではシリカ
の比表面積が熟成前よりも１０％以上低くすることが好
ましく、この操作によりシリカ中のトリウムを０．０５
ｐｐｂ以下にまで低減させることが可能となる。

熟成に使用する硫酸水溶液の濃度は、３規定以上とする
ことが適当である。３規定以下の場合は熟成による効果
が不十分となり、トリウムを０．０５ｐｐｂ以下に低下
することが困難となる。熟成時の温度については特に限
定はないが、７０〜１００℃が好ましく、反応時の温度
と同じかそれ以上とするのが良い。

次に本発明では、分離回収した含水シリカ沈殿を硫酸水
溶液中で熟成してシリカの比表面積を熟成前よりも低く
することが不可欠の工程となる。

該工程ではシリカ比表面積の低下率を１０％以上とする
ことが好ましく、この操作によりトリウム含有量を０．
０５９ｐｂ以下まで低減させることが可能となる。

熟成に用いる硫酸水溶液の濃度は、３規定以上とするこ
とが最適である。３規定を下廻る場合には熟成による効
果が不十分となり、トリウム含有量を０．０５ｐｐｂ以
下に低下させることが困難となる。

熟成時の温度については特に限定はないが７０〜１００
℃の範囲とすることが好ましく、反応時の温度と同等あ
るいはそれ以上とするのが良い。熟成の前後ではシリカ
沈殿の含水率、沈降体積などが比表面積と共に変化し、
その程度は反応終了時の酸濃度と熟成時の硫酸濃度の差
が大きいほど大きい傾向となる。

かかる熟成によりシリカの比表面積が熟成前より１０％
以上低下した場合は、シリカ中のトリウムが０．０５ｐ
ｐｂ以下になると同時に、他の金属イオンも実質的に除
去され、殆んど不純物金属を含まない高純度シリカとな
る。なお、硫酸による熟成に際してはキレート剤及び過
酸化水素を含有しても良く、この場合の種類や濃度は反
応のときと同様である。このような作用機構については
詳細には明らかではないが、反応段階で除去しきれなか
ったトリウムはシリカ表面に付着又は吸着しているので
はなく、沈殿内部に吸蔵されているものと思われ、これ
ら沈殿内部のトリウムを除去するためには、３規定以上
の濃度の硫酸による加熱熟成により沈殿内部の結合の再
配列による不純物の除去が唯一の方法であり、熟成によ
りシリカ沈殿の含水率の減少、沈降体積の減少、比表面
積の減少などの変化が現われる。硫酸以外の酸による熟
成の場合はトリウムの除去効果が少なく、トリウムを０
．０５ｐｐｂ以下に低減できない。

また、言うまでもないが、この硫酸による熟成は１回に
限らず必要に応じてその性質上２回以上行なっても差し
支えない。

このようにして熟成を終了したシリカは固液分離され、
含水シリカケーキを水洗浄後、乾燥して回収するか、更
に必要に応じて次いで焼成又は／及び溶融して高純度シ
リカとして回収する。なお、熟成処理後、固液分離によ
って回収された硫酸は次の反応に循環使用して硫酸の有
効利用を図ることができる。

〔作　　用〕

本発明の方法によれば、まずキレート剤及び過酸化水素
を含有する酸濃度１規定以上の酸性領域中で珪酸ナトリ
ウム水溶液と鉱酸を反応させる工程によって、洗浄処理
により不純物の除去が容品な固液分離性の良い沈殿シリ
カを生成することができる。しかし、この反応を介して
分離回収したシリカ中には、原料となる珪酸ナトリウム
の履歴や処理条件により相違はあるものの、通常、ウラ
ンが０．５ｐＩ）ｂ以下の含有量に低減しているのに対
しトリウムの含有量は１　ｐｐｂ前後と多く残留してい
る。このウランとトリウムの含有量差が生じる理由は、
両物質の酸に対する溶解度の差に起因するものと考えら
れる。

上記の反応工程で残留したトリウムは、次の硫酸水溶液
による熟成処理を通じてシリカの比表面積を熟成前より
低下させることで効果的に除去され、シリカ比表面積の
低下率を１０％以上にすることによりトリウム含有量を
０．０５ｐｐｂ以下にまで除去できる。

この作用機構については詳しく解明するに至っていない
が、反応段階で除去しきれなかったトリウムはシリカの
表面に付着もしくは吸着しているのではなく沈殿内部に
吸蔵されており、この状態にあるトリウムの除去は、一
定濃度の硫酸水溶液による加熱熟成を介して沈殿内部の
結合を再配列し、シリカ沈殿の含水率、沈降体積、比表
面積などの減少化を通して極めて効果的におこなわれる
ものと考えられる。したがって、硫酸以外の酸による熟
成処理では、トリウムを０．０５ｐｐｂ以下まで選択的
、効果的に除去することは不可能である。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例　１ 撹拌機付き反応槽（５ｇ）に水２１２５ｇと９８％硫酸
８７５ｇをとり、更に蓚酸（三水塩：市販品）５ｇと３
５％過酸化水素水（市販品）　１５ｍ１を加えて溶解し
、液温を２５℃に保った。この硫酸水溶液を撹拌しなが
ら、ここへＪＩＳ　　３号珪酸ナトリウム（Ｎａ　　Ｏ
９，２ｗｔ％、Ｓ　ｔ　Ｏ２２Ｂ、５ｐＩ％）　１７５
ｆｂｒを約４５分間を要して添加しシリカの沈殿を生成
させた。添加終了時の液温は３３℃まで上昇した。添加
終了後、そのままの温度で３０分間撹拌を継続したのち
８０℃まで昇温し、更に８０℃で２時間撹拌して反応を
終了した。反応終了時のスラリーの硫酸濃度は、約３．
２Ｎであった。この反応終了スラリーからのシリカ沈殿
を？濾過洗浄をくり返した後、分離回収した。分離回収
したシリカを撹拌機付き熟成槽に入れ、更に水と９８％
硫酸６００ｍ１を加えて全量４８００ｍ１とし、更に蓚
酸５ｇと３５％過酸化水素水１５ｍ１を加えて撹拌下８
５℃で２時間熟成した。熟成終了後スラリーを静置して
サイホンにより硫酸を回収した。含水シリカケーキに水
を加えてリパルプ洗浄したのち固液分離し、更に乾燥し
て高純度シリカを回収した。得られたシリカの分析値を
表１に示す。

表　　　　　１ 硫酸による熟成によりシリカの比表面積か１３％減少し
、トリウムが０．０５ｐｐｂ以下に低下していることが
判る。

実施例２，３、比較例 実施例１と同様の配合及び条件で反応を終了させ、シリ
カを分離回収した。このシリカを硫酸水溶液濃度を変え
て熟成することとし、硫酸濃度１規定（比較例）、３規
定（実施例２）、５規定（実施例３）でそれぞれ８５℃
で２時間熟成を行なった。なお熟成スラリー中には実施
例１と同様に蓚酸、過酸化水素水をそれぞれＳ　１０２
に対してｌｖｔ％添加した。熟成終了後、実施例１と同
様にして高純度シリカを回収した。得られたシリカの分
析値を表２に示す。

表　　　　２ 熟成時の硫酸濃度３規定以上の場合は熟成前に比べて比
表面積が１０％以上低くなっており、トリウム含有量が
０．０５ｐｐｂ以下に低減するが、硫酸濃度１規定の場
合は比表面積の低下が少なくトリウム含有量も０．０５
ｐｐｂを上廻った。

実施例　４ 実施例１で硫酸熟成終了スラリーから回収した硫酸水溶
液（Ｈ２Ｓ　０４２２．９ｗｔ％）　３０００ｇに９８
ｖｔ％硫酸２３１ｇを加え、更に過酸化水素水１０ｍ１
を加えて液温を２５℃に保った。これに実施例１と同様
にＪＩＳ　　３号珪酸ナトリウム（Ｎ　ａ　２０９．２
ｗｔ％、Ｓ　ｉＯ２２８，５ｖｔ％）　１７５０＋ｒを
約４５分間を要して添加し、以下実施例１と同様の操作
により反応及び硫酸による熟成を経て高純度シリカを回
収した。得られたシリカの分析値を表３に示す。

表　　　　３ 熟成終了スラリーより回収した硫酸を使って反応を行な
った場合も問題はなく、硫酸の有効利用ができることが
明らかである。

なお、各実施例および比較例において、ウランは蛍光光
度法、トリウムは濃縮−ＩＣＰ分析法で分析し、比表面
積はＢＥＴ法により求めた。

〔発明の効果〕

本発明に係る高純度シリカの製造方法によれば、安価な
珪酸ナトリウムを原料として、α線放射元素であるウラ
ンおよびトリウムの含有量を０．０５ｐｐｂ以下に低減
した高純度シリカを再現性よく工業的に有利に製造する
ことができる。

そして得られる高純度シリカは、従来電子材料用や高純
度シリカガラス用の原料として使用されていた良質の天
然珪砂や水晶の純度を上廻るものであるため、それらに
代わって使用可能であるばかりでなく、より高純度を必
要とする高集積度ＩＣ用の封止剤、充填剤などの高性能
電子材料用に、あるいは石英ガラス、光学ガラス用とし
ても安定供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵ま
れぬ我国にとって画期的な意義を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応により含水シ
   リカ沈殿を生成させる方法において、キレート剤及び過
   酸化水素が存在する酸濃度１規定以上の酸性領域中でシ
   リカの沈殿を生成させ、次いで分離回収した含水シリカ
   沈殿を硫酸水溶液中で熟成してシリカの比表面積を熟成
   前よりも低くすることを特徴とする低トリウム高純度シ
   リカの製造方法。 ２、熟成時の硫酸水溶液濃度を３規定以上とする請求項
   １記載の低トリウム高純度シリカの製造方法。 ３、硫酸水溶液による熟成の際にキレート剤及び過酸化
   水素を存在させる請求項１記載の低トリウム高純度シリ
   カの製造方法。 ４、熟成を終了したスラリーから分離回収した硫酸を反
   応に再使用する請求項１記載の低トリウム高純度シリカ
   の製造方法。