JP2769113B2 - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents
高純度シリカの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は珪酸アルカリからの高純
度シリカの製造方法に関する。更に詳しくは、ＩＣ封止
剤用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置用
高純度シリカガラスの原料等の用途に適する低放射性で
極めて高純度のシリカの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子産業の急速な発展につれて電
子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用さ
れるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対
する高純度化への要望は一層強まっている。たとえば、
ＬＳＩ或いは超ＬＳＩの封止剤用のエポキシ樹脂の充填
剤として純度のよいシリカ粉末が使用されているが、Ｉ
Ｃの高性能化すなわち集積度の増大に伴って封止剤中の
Ｕ（ウラン）やＴｈ（トリウム）から放射されるα−線
に起因するＩＣの誤動作すなわちソフトエラーの問題が
重要視されるようになった。このトラブルを回避するた
めにはエポキシ樹脂組成物中に５０〜９０％もの比率で
配合される充填剤としてのシリカ中のα−放射線源とな
る放射性元素、特にＵおよびＴｈの低減が不可欠の要件
となる。 【０００３】従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシ
リカとしてはＵ、Ｔｈ等の放射性元素の含有率が低い良
質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質の天然水晶
を溶融粉砕したものが主として使用されていたが、天然
の珪砂や水晶中には酸処理や精製処理を施した後でもＵ
やＴｈがそれぞれ数１０〜１００ｐｐｂ程度含まれてお
り、このようなシリカはソフトエラーのために２５６キ
ロビット以上の高集積度を対象とするＩＣの封止剤用の
充填剤には全く不適当となる。 【０００４】天然の水晶の中にはＵ、Ｔｈの含有量の特
に少ないものも稀には産出するが、その入手は年々困難
になりつつある。 【０００５】一方、ＵやＴｈが１ｐｐｂ以下の極めて高
純度のシリカの製法としては、特に精製した四塩化珪素
やテトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解して
焼成する方法や気相分解する方法があるが、いずれも原
料自体が高価であるとともに腐食性や可燃性を有するた
め取扱いには特別な配慮を要し、極めて高価となる。 【０００６】一方半導体工業用に広く使用されている高
純度シリカガラスはこれまで主に天然水晶を原料とし、
化学的に処理して原石の純度を高め、特殊な粉砕方法に
より不純物の混入を防除してその純度を維持しながら精
製した水晶粉末から造られている。しかしながらこのよ
うな良質の天然水晶はその入手が年々困難になり、代替
原料の出現が期待されている。表−１に半導体工業用高
純度シリカガラスの原料の天然水晶の純度の一例を示し
たが、Ａｌ以外の不純物は５ｐｐｍ以下であり、各元素
が５ｐｐｍ以下であれば、高純度シリカガラスの原料と
して利用可能である。 【０００７】 【表１】 【０００８】 【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ような高純度シリカは珪酸アルカリと酸との反応によっ
て従来法では得られていない。従来、珪酸アルカリをシ
リカ源として高純度のシリカを製造する方法としては、
珪酸アルカリ水溶液をイオン交換して酸性シリカゾル
とし、これに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈殿状
に析出させて回収する方法（特公昭36−18315号、特公
昭37−4304号）、珪酸アルカリ水溶液をイオン交換し
てシリカゾルとし、これにアンモニアを加えてｐＨを調
整した後、冷却凍結し、さらに加温融解してシリカを析
出させて回収する方法（特公昭36−9415号）等が知られ
ているが何れも析出するシリカ沈殿の含水率が８０％以
上にも達し濾過、洗浄等が困難であって、ＳｉＯ2純度
が９９.３〜９９.９％程度、不純物含有量はＮａ１５０
〜３００ｐｐｍとされているが、本発明者等の検討結果
ではＦｅ５０〜１５０ｐｐｍ、Ｔｈ１００〜２５０ｐｐ
ｂ程度であり、更に酸による処理を加えてもＦｅ５ｐｐ
ｍ以下、Ｔｈ１０ｐｐｂ以下のシリカを得ることは困難
であった。 【０００９】しかして、最近水素イオン濃度１.５以
下の条件でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の珪酸
塩と鉱酸からＵ１ｐｐｂ以下の石英ガラスを製造する方
法が提案された（特開昭59−54632号）。しかしなが
ら、この発明には最も除去が困難となっているＴｈの除
去手段については全く開示がなされていない。 【００１０】ところで鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添
加してシリカゲルを沈殿させる方法は高純度シリカゲル
を製造する手段としては、その逆の添加方法に比べて不
純物が著しく少なくなる有利な方法であるが、反応条件
の微妙な差異によってシリカゲルの沈殿性状に著しい差
異が認められて分離回収の際の操作に大きな影響がある
と同時に不純物含有量についてもｐｐｍやｐｐｂの単位
で論ずる場合に、反応条件により著しいバラツキが生
じ、洗浄操作では分離し得ない不純物が残留し、再現性
にも欠ける。 【００１１】一方、錯体形成剤を使用してシリカ又はシ
リカゲル中の不純物を低減しようとする考え方が特開昭
55−42294号、特開昭58−41713号に開示されているが、
これらの方法により得られるシリカ中の不純物はＦｅを
例にとれば５０ｐｐｍ以上残留しており、本発明者等の
目的とする高純度シリカは得られてはいない。 【００１２】このように、シリカ中の各不純物元素がい
ずれも５ｐｐｍ以下であり、かつ放射性不純物が１ｐｐ
ｂ以下の極めて高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶液か
ら再現性良く製造することについては、いずれも従来の
方法には開示されてはいなかった。 【００１３】 【問題点を解決するための手段】本発明は、珪酸ナトリ
ウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカを生成させる方
法において、キレート剤が存在する酸性領域中でシリカ
の沈殿を生成させ、次いで分離回収したシリカを過酸化
水素含有の鉱酸にて洗浄処理し、含水率が０.５〜２０
重量％の範囲となるように乾燥することを特徴とする、
高純度シリカの製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明方法による珪酸アルカリと鉱酸との湿式反応により
生成するシリカは、下記不純物Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの含有量がいずれの元
素も全て５ｐｐｍ以下（但し全てが１ｐｐｍ以下ではな
い）であって、ＵおよびＴｈの放射性不純物の含有量が
いずれも１ｐｐｂ以下である高純度シリカである。即ち
本発明により製造される高純度シリカは、本発明者らの
出願になる特願昭59−170368号発明の改良にかかるもの
である。 【００１４】かかる高純度シリカは、特にＡｌ、Ｕおよ
びＴｈ等の不純物成分の少ない点において、従来電子材
料用や高純度シリカガラス用の原料として使用されてい
た良質の天然珪砂や水晶の純度を上回るものであるた
め、それらに代って使用可能であるばかりでなく、より
高純度を必要とする高集積度ＩＣ用の封止剤、充填剤な
ど高性能電子材料用にも安定供給が可能となる点で良質
のシリカ資源に恵まれぬ我国にとって画期的な意義を有
するものである。 【００１５】かかる高純度シリカは上述の如く珪酸ナト
リウムと鉱酸との反応によりシリカを生成させる方法に
おいて、キレート剤が存在する酸性領域中でシリカの沈
殿を生成させ、次いで分離回収したシリカ沈殿物を過酸
化水素含有の鉱酸にて洗浄処理することを特徴とするこ
とによって再現性よく製造できる。 【００１６】 【作用】本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとして
は、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１〜４の市販の珪酸ナト
リウム溶液（水ガラス）を使用することができるが、モ
ル比の値が比較的大きいものが反応に必要とする鉱酸の
量が少なくてすむので経済的である。珪酸ナトリウム溶
液は水または鉱酸のナトリウム水溶液で適宜希釈して使
用してもよい。使用濃度は、ＳｉＯ2として２０重量％
以上、好ましくは２５重量％以上が好適である。 【００１７】キレート化剤としては、例えばＥＤＴＡ
（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリル三酢
酸）等が好適である。キレート剤添加量は珪酸ナトリウ
ム中のシリカ（ＳｉＯ2）に対して０.０１〜１重量％好
ましくは０.０１〜０.５％である。キレート剤の添加量
が０.０１重量％以下では珪酸ナトリウム水溶液中の不
純物捕捉が十分でなく、また逆に０.５重量％以上では
添加効果が飽和する傾向になり特に１重量％以上ではい
たずらにキレート剤使用量を増やすだけである。 【００１８】一方、本発明の方法で使用する鉱酸として
は鉱酸そのものの水溶液あるいは鉱酸のナトリウム塩を
含有する鉱酸の水溶液を使用することができる。鉱酸と
しては硝酸、硫酸又は塩酸があげられる。鉱酸の使用濃
度は例えばＨＮＯ3として５重量％以上、好ましくは１
０重量％以上が好適である。 【００１９】かかる原料を用いて、高純度シリカを製造
するに当り、キレート剤を含有する酸性領域中で珪酸ナ
トリウム水溶液と鉱酸とを反応させてシリカの沈殿を生
成させることが重要であり、好ましくは以下のようなあ
る特定の範囲内での状態でシリカの沈殿を生成させるこ
とが特によい。すなわち硝酸を使用する場合を例にとる
と、反応終了時の母液の組成を〔ＨＮＯ3−ＮａＮＯ3−
Ｈ2Ｏ〕系で表わした場合、表−２のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの
各点を結ぶ線に囲まれた特定の領域内となるように反応
を行なうことによって最も好ましい状態の沈殿が生成す
る。硝酸以外の塩酸や硫酸を使用する場合は、使用する
珪酸ナトリウムと硝酸とのモル比（ＨＮＯ3／Ｎａ2Ｏ）
に合うように、塩酸や硫酸の使用量を求めれば良い。 【００２０】 【表２】 【００２１】このことは、反応終了時の母液組成が上記
組成領域内であっても同様である。しかしながら、硝酸
酸性溶液中へ珪酸ナトリウム溶液を添加する限りにおい
ては、反応終了時の母液組成であれば反応当初は必ずし
も上記組成領域内である必要はない。かかる反応は多く
の場合、珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中に添加して上記
酸性領域中で反応させることが採用されるが、酸性領域
で行う限り両原料液を同時に添加しても差支えない。 【００２２】従って、本発明は酸性領域でシリカ沈殿を
生成させることが重要であるところから、原料の添加順
序を本発明とは逆にして珪酸ナトリウム溶液中に硝酸酸
性溶液を添加すると珪酸ナトリウム中の各種の不純物が
生成シリカの沈殿中にアルミニウムとともに強固に捕捉
されるためか本発明の目的とする高純度シリカは得られ
ない。 【００２３】なお、キレート剤の存在態様としては珪酸
ナトリウム水溶液中に予め添加しておく場合、鉱酸中に
添加しておく場合、両液にそれぞれ添加しておく場合又
は反応系に添加しておく場合など所望の方式が採用され
るが、好ましくは珪酸ナトリウム水溶液中に存在させて
おくことがよい。 【００２４】なお、反応時の温度は余り重要ではなく常
温ないし約９０℃の任意の温度で行なうことができ、ま
た、反応終了後は暫時熟成撹拌を続けることが望まし
い。 【００２５】次いで、反応により生成するシリカの沈殿
を常法により分離し、分離したシリカを過酸化水素を添
加した鉱酸で酸処理することが本発明方法での不可欠の
工程である。この場合の酸の種類については上記と同様
であり、処理時の酸の濃度は０.１〜２Ｎが好ましい。
０.１Ｎ以下ではシリカに付着する可溶性ナトリウム塩
の除去が不十分であり、また２Ｎ以上の強酸を使用する
場合は酸処理後の廃酸の中和又は有効利用に問題が生ず
る。鉱酸に添加する過酸化水素はシリカ沈殿中のＳｉＯ
2に対してＨ2Ｏ2で０.１〜１重量％が好ましい。０.１
重量％以下ではシリカ中の不純物特にＴｉの除去が十分
でなく、逆に１重量％以上添加した場合は添加効果が飽
和していたずらに過酸化水素使用量を増やすだけであ
る。本発明者らの研究によれば、シリカ中のＴｉは酸で
洗浄することにより少しずつ溶出、除去されるものの、
その傾向は酸の濃度が高いほど、又シリカの粒子が細か
いほど除去しやすく、酸による洗浄をくり返せば１０ｐ
ｐｍ程度には除去可能である。しかしながら、このよう
な操作をくり返し行なった場合でも酸による洗浄操作だ
けでシリカ中のＴｉを５ｐｐｍ以下にまで下げるのはむ
ずかしい。これに対して本発明記載の過酸化水素を添加
した鉱酸で酸処理した場合は再現性良くシリカ中のＴｉ
を５ｐｐｍ以下に低減可能である。勿論この操作により
Ｔｉにかぎらず他の不純物も実質的に除去することがで
きることは云うまでもない。 【００２６】このような反応から酸処理までの工程を経
ることによってシリカ中の各不純物元素は５ｐｐｍ以下
に再現性よく確実に低下させることができ、Ｕ、Ｔｈも
１ｐｐｂ以下になる。 【００２７】かくして、精製した高純度シリカは乾燥ま
たは焼成した後回収する。乾燥に当っては、含水率が
０.５〜２０重量％の範囲となるように行うことが好ま
しい。この理由は、流動性のよい粉末となってその後の
使用の際に好適な物性を与えることによる。以下実施例
には本発明を更に具体的に説明する。 【００２８】 【実施例】 実施例１ 撹拌器付き反応槽に硝酸水溶液（ＨＮＯ3１９.３重量
％）３２８５ｇをとり、７０℃に加温した。これとは別
に、珪酸ソーダＪＩＳ３号（Ｎａ2Ｏ９.２重量％、Ｓｉ
Ｏ2２８.５重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３.２０）
２１００ｇを容器にとり撹拌し、ＥＤＴＡ０.６ｇを少
量の水に分散させて添加、溶解し、更に７０℃で２時間
撹拌した。硝酸水溶液にこのＥＤＴＡ含有珪酸ナトリウ
ム水溶液を約３０分間を要して添加し、この間反応槽の
温度を７０〜８０℃に保持した。添加後、反応スラリー
を８０℃で２時間撹拌して熟成を行った。このときの母
液組成はＨＮＯ3５.０重量％、ＮａＮＯ3１１.１重量％
であった。 【００２９】この反応終了スラリーからシリカの沈殿を
濾過分離し、これを水中にリパルプして洗浄したのち、
再びシリカの沈殿を濾過分離した。 【００３０】分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にと
り、これに水と硝酸を加えてスラリー全量５ｌ、スラリ
ー中の硝酸濃度１Ｎとなるようにして調整し、更に３５
％過酸化水素水１７ｇを添加して撹拌しながらこのシリ
カスラリーを９０℃で３時間加熱して酸処理したのち、
スラリーからシリカを濾過分離し、以下常温により水に
よるリパルプ洗浄、固液分離、乾燥を行ない、さらに９
００℃で２時間焼成した。 【００３１】シリカ中の不純物含量その他を後記表３に
示す。表−３より明らかなように、シリカ中の各不純物
元素は全て５ｐｐｍ以下であり、Ｕ、Ｔｈもそれぞれ１
ｐｐｂ以下の低放射性高純度シリカが得られた。 【００３２】実施例２ 撹拌器付き反応槽に塩酸水溶液（ＨＣｌ １１.２重量
％）３３００ｇをとり、７０℃に加温した。これとは別
に、実施例−１と同様の珪酸ソーダ２１００ｇを容器に
とり、撹拌し、ＮＴＡ１.０ｇを少量の水に分散させて
添加溶解し、更に７０℃で２時間撹拌した。塩酸水溶液
にこのＮＴＡ含有珪酸ナトリウム水溶液を約３０分間を
要して添加し、この間反応槽の温度を７０〜８０℃に保
持した。添加終了後、反応スラリーを８０℃で２時間撹
拌して熟成を行なった。この反応終了スラリーからシリ
カの沈殿を濾過分離し、これを水中にリパルプして洗浄
したのち再びシリカの沈殿を濾過分離した。分離したシ
リカを撹拌器付き酸処理槽にとり、これに水と硝酸を加
えてスラリー全量５ｌ、スラリー中の硝酸濃度１Ｎとな
るようにして調整し、更に３５％過酸化水素水１７ｇを
添加して、以下実施例１と同様に酸処理、濾過分離、リ
パルプ洗浄、固液分離、乾燥、焼成を経てシリカを得
た。シリカ中の不純物含有量、その他を表−３に併せて
示す。表−３より明らかなように、シリカ中の各不純物
元素は全て５ｐｐｍ以下であり、Ｕ、Ｔｈも１ｐｐｂ以
下の高純度シリカが得られた。 【００３３】比較例１ 撹拌器付き反応槽に硝酸水溶液（ＨＮＯ3１９.３重量
％）３２８５ｇをとり、７０℃に加温し、これに撹拌し
ながら珪酸ソーダＪＩＳ３号（Ｎａ2Ｏ９.２重量％、Ｓ
ｉＯ2２８.５重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３.２
０）２１００ｇを約３０分間を要して添加し、この間反
応槽の温度を７０〜８０℃に保持した。添加後、反応ス
ラリーを８０℃で２時間撹拌して熟成を行った。このと
きの母液組成はＨＮＯ3５.０重量％、ＮａＮＯ3１１.１
重量％であった。 【００３４】この反応終了スラリーからシリカの沈殿を
濾過分離し、これを水中にリパルプして洗浄したのち、
再びシリカの沈殿を濾過分離した。 【００３５】分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にと
り、これに水と硝酸を加えてスラリー全量５ｌ、スラリ
ー中の硝酸濃度１Ｎとなるようにして調整し、撹拌しな
がらこのシリカスラリーを９０℃で３時間過熱して酸処
理したのち、スラリーからシリカを濾過分離し、以下常
温により水によるリパルプ洗浄、固液分離、乾燥を行な
い、さらに９００℃で２時間焼成した。 【００３６】シリカ中の不純物含量その他を後記表３に
示す。表−３よりシリカ中の放射性元素（Ｕ，Ｔｈ）は
１ｐｐｂ以下に低減されているが、Ｔｉが約４０ｐｐ
ｍ、Ｚｒが約２０ｐｐｍ残存しており全ての元素を５ｐ
ｐｍ以下に低減することはできない。 【００３７】比較例２ ＪＩＳ３号珪酸ソーダを使用し、珪酸ソーダ水溶液中の
ＳｉＯ2に対してＥＤＴＡを０.１％添加し、７０℃で２
時間撹拌溶解した以外は比較例１と全く同様の操作を行
ないシリカを得た。シリカ中の不純物含有量を表−３に
併せて示す。表−３ではシリカ中のＺｒは５ｐｐｍ以下
に低減できたが、Ｔｉが約４０ｐｐｍ残留した。 【００３８】比較例３ 比較例１と同様の反応を行ない、得られたシリカ沈殿を
酸処理する際、シリカ沈殿中のＳｉＯ2に対しＨ2Ｏ2で
１％の過酸化水素水を添加した硝酸で酸処理を行なっ
た。酸処理条件等は比較例１と同様である。酸処理終了
後、比較例１と同様に濾過、リパルプ洗浄、固液分離、
乾燥、焼成を経てシリカを得た。シリカ中の不純物含有
量を表−３に併せて示す。表−３ではシリカ中のＴｉは
５ｐｐｍ以下に低減できたが、Ｚｒが約２０ｐｐｍ残留
した。 【００３９】実施例３ 比較例２より得られた乾燥シリカ１００ｇを１ｌビーカ
ーにとり、６１％硝酸１５０ｇ、水７５０ｇを加えて撹
拌し、次いで３５％過酸化水素水２.８ｇを添加したの
ち、９０℃で２時間酸処理を行なった。酸処理終了後、
シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成してシリカ中のＴ
ｉを分析したところ、Ｔｉは４１.９ｐｐｍから３.８ｐ
ｐｍに低減しており、またＴｉ以外の元素は増えている
様子もなく、各元素５ｐｐｍ以下の高純度シリカを得
た。 【００４０】比較例４ 比較例２より得られた乾燥シリカ１００ｇを１ｌビーカ
ーにとり、６１％硝酸５００ｇ、水５００ｇを加えて撹
拌し、９０℃で２時間酸処理を行なった。酸処理終了
後、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成してシリカ中
のＴｉを分析したところＴｉは４１.９ｐｐｍから１７.
６ｐｐｍに低減できたが強酸による洗浄を繰り返しても
Ｔｉを５ｐｐｍに低減することはできなかった。 【００４１】 【表３】【００４２】 【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の高純度シリカの製造方法によれば、珪酸アルカリおよ
び酸との湿式反応により不純物含有量がいずれの元素も
５ｐｐｍ以下（但し、すべてが５ｐｐｍ以下ではない）
で、Ｕ、Ｔｈの含有量が１ｐｐｂ以下である高純度シリ
カを比較的安価な原料から比較的単純な工程によって確
実に製造することが可能となる。 【００４３】本発明の高純度シリカは不純物含有量がい
ずれの元素も５ｐｐｍ以下（但し、すべてが５ｐｐｍ以
下ではない）であるばかりでなく、Ｕ、Ｔｈ等の放射性
元素は１ｐｐｂ以下とすることも可能であるためＩＣ封
止剤用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置
用高純度シリカガラスの原料等の用途に好適であり、枯
渇しつつある良質の天然珪砂や水晶等の資源に代って安
定供給を可能とする点で特に有意義なものである。
度シリカの製造方法に関する。更に詳しくは、ＩＣ封止
剤用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置用
高純度シリカガラスの原料等の用途に適する低放射性で
極めて高純度のシリカの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、電子産業の急速な発展につれて電
子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用さ
れるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対
する高純度化への要望は一層強まっている。たとえば、
ＬＳＩ或いは超ＬＳＩの封止剤用のエポキシ樹脂の充填
剤として純度のよいシリカ粉末が使用されているが、Ｉ
Ｃの高性能化すなわち集積度の増大に伴って封止剤中の
Ｕ（ウラン）やＴｈ（トリウム）から放射されるα−線
に起因するＩＣの誤動作すなわちソフトエラーの問題が
重要視されるようになった。このトラブルを回避するた
めにはエポキシ樹脂組成物中に５０〜９０％もの比率で
配合される充填剤としてのシリカ中のα−放射線源とな
る放射性元素、特にＵおよびＴｈの低減が不可欠の要件
となる。 【０００３】従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシ
リカとしてはＵ、Ｔｈ等の放射性元素の含有率が低い良
質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質の天然水晶
を溶融粉砕したものが主として使用されていたが、天然
の珪砂や水晶中には酸処理や精製処理を施した後でもＵ
やＴｈがそれぞれ数１０〜１００ｐｐｂ程度含まれてお
り、このようなシリカはソフトエラーのために２５６キ
ロビット以上の高集積度を対象とするＩＣの封止剤用の
充填剤には全く不適当となる。 【０００４】天然の水晶の中にはＵ、Ｔｈの含有量の特
に少ないものも稀には産出するが、その入手は年々困難
になりつつある。 【０００５】一方、ＵやＴｈが１ｐｐｂ以下の極めて高
純度のシリカの製法としては、特に精製した四塩化珪素
やテトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解して
焼成する方法や気相分解する方法があるが、いずれも原
料自体が高価であるとともに腐食性や可燃性を有するた
め取扱いには特別な配慮を要し、極めて高価となる。 【０００６】一方半導体工業用に広く使用されている高
純度シリカガラスはこれまで主に天然水晶を原料とし、
化学的に処理して原石の純度を高め、特殊な粉砕方法に
より不純物の混入を防除してその純度を維持しながら精
製した水晶粉末から造られている。しかしながらこのよ
うな良質の天然水晶はその入手が年々困難になり、代替
原料の出現が期待されている。表−１に半導体工業用高
純度シリカガラスの原料の天然水晶の純度の一例を示し
たが、Ａｌ以外の不純物は５ｐｐｍ以下であり、各元素
が５ｐｐｍ以下であれば、高純度シリカガラスの原料と
して利用可能である。 【０００７】 【表１】 【０００８】 【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ような高純度シリカは珪酸アルカリと酸との反応によっ
て従来法では得られていない。従来、珪酸アルカリをシ
リカ源として高純度のシリカを製造する方法としては、
珪酸アルカリ水溶液をイオン交換して酸性シリカゾル
とし、これに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈殿状
に析出させて回収する方法（特公昭36−18315号、特公
昭37−4304号）、珪酸アルカリ水溶液をイオン交換し
てシリカゾルとし、これにアンモニアを加えてｐＨを調
整した後、冷却凍結し、さらに加温融解してシリカを析
出させて回収する方法（特公昭36−9415号）等が知られ
ているが何れも析出するシリカ沈殿の含水率が８０％以
上にも達し濾過、洗浄等が困難であって、ＳｉＯ2純度
が９９.３〜９９.９％程度、不純物含有量はＮａ１５０
〜３００ｐｐｍとされているが、本発明者等の検討結果
ではＦｅ５０〜１５０ｐｐｍ、Ｔｈ１００〜２５０ｐｐ
ｂ程度であり、更に酸による処理を加えてもＦｅ５ｐｐ
ｍ以下、Ｔｈ１０ｐｐｂ以下のシリカを得ることは困難
であった。 【０００９】しかして、最近水素イオン濃度１.５以
下の条件でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の珪酸
塩と鉱酸からＵ１ｐｐｂ以下の石英ガラスを製造する方
法が提案された（特開昭59−54632号）。しかしなが
ら、この発明には最も除去が困難となっているＴｈの除
去手段については全く開示がなされていない。 【００１０】ところで鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添
加してシリカゲルを沈殿させる方法は高純度シリカゲル
を製造する手段としては、その逆の添加方法に比べて不
純物が著しく少なくなる有利な方法であるが、反応条件
の微妙な差異によってシリカゲルの沈殿性状に著しい差
異が認められて分離回収の際の操作に大きな影響がある
と同時に不純物含有量についてもｐｐｍやｐｐｂの単位
で論ずる場合に、反応条件により著しいバラツキが生
じ、洗浄操作では分離し得ない不純物が残留し、再現性
にも欠ける。 【００１１】一方、錯体形成剤を使用してシリカ又はシ
リカゲル中の不純物を低減しようとする考え方が特開昭
55−42294号、特開昭58−41713号に開示されているが、
これらの方法により得られるシリカ中の不純物はＦｅを
例にとれば５０ｐｐｍ以上残留しており、本発明者等の
目的とする高純度シリカは得られてはいない。 【００１２】このように、シリカ中の各不純物元素がい
ずれも５ｐｐｍ以下であり、かつ放射性不純物が１ｐｐ
ｂ以下の極めて高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶液か
ら再現性良く製造することについては、いずれも従来の
方法には開示されてはいなかった。 【００１３】 【問題点を解決するための手段】本発明は、珪酸ナトリ
ウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカを生成させる方
法において、キレート剤が存在する酸性領域中でシリカ
の沈殿を生成させ、次いで分離回収したシリカを過酸化
水素含有の鉱酸にて洗浄処理し、含水率が０.５〜２０
重量％の範囲となるように乾燥することを特徴とする、
高純度シリカの製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明方法による珪酸アルカリと鉱酸との湿式反応により
生成するシリカは、下記不純物Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ
ｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＺｒの含有量がいずれの元
素も全て５ｐｐｍ以下（但し全てが１ｐｐｍ以下ではな
い）であって、ＵおよびＴｈの放射性不純物の含有量が
いずれも１ｐｐｂ以下である高純度シリカである。即ち
本発明により製造される高純度シリカは、本発明者らの
出願になる特願昭59−170368号発明の改良にかかるもの
である。 【００１４】かかる高純度シリカは、特にＡｌ、Ｕおよ
びＴｈ等の不純物成分の少ない点において、従来電子材
料用や高純度シリカガラス用の原料として使用されてい
た良質の天然珪砂や水晶の純度を上回るものであるた
め、それらに代って使用可能であるばかりでなく、より
高純度を必要とする高集積度ＩＣ用の封止剤、充填剤な
ど高性能電子材料用にも安定供給が可能となる点で良質
のシリカ資源に恵まれぬ我国にとって画期的な意義を有
するものである。 【００１５】かかる高純度シリカは上述の如く珪酸ナト
リウムと鉱酸との反応によりシリカを生成させる方法に
おいて、キレート剤が存在する酸性領域中でシリカの沈
殿を生成させ、次いで分離回収したシリカ沈殿物を過酸
化水素含有の鉱酸にて洗浄処理することを特徴とするこ
とによって再現性よく製造できる。 【００１６】 【作用】本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとして
は、モル比ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１〜４の市販の珪酸ナト
リウム溶液（水ガラス）を使用することができるが、モ
ル比の値が比較的大きいものが反応に必要とする鉱酸の
量が少なくてすむので経済的である。珪酸ナトリウム溶
液は水または鉱酸のナトリウム水溶液で適宜希釈して使
用してもよい。使用濃度は、ＳｉＯ2として２０重量％
以上、好ましくは２５重量％以上が好適である。 【００１７】キレート化剤としては、例えばＥＤＴＡ
（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリル三酢
酸）等が好適である。キレート剤添加量は珪酸ナトリウ
ム中のシリカ（ＳｉＯ2）に対して０.０１〜１重量％好
ましくは０.０１〜０.５％である。キレート剤の添加量
が０.０１重量％以下では珪酸ナトリウム水溶液中の不
純物捕捉が十分でなく、また逆に０.５重量％以上では
添加効果が飽和する傾向になり特に１重量％以上ではい
たずらにキレート剤使用量を増やすだけである。 【００１８】一方、本発明の方法で使用する鉱酸として
は鉱酸そのものの水溶液あるいは鉱酸のナトリウム塩を
含有する鉱酸の水溶液を使用することができる。鉱酸と
しては硝酸、硫酸又は塩酸があげられる。鉱酸の使用濃
度は例えばＨＮＯ3として５重量％以上、好ましくは１
０重量％以上が好適である。 【００１９】かかる原料を用いて、高純度シリカを製造
するに当り、キレート剤を含有する酸性領域中で珪酸ナ
トリウム水溶液と鉱酸とを反応させてシリカの沈殿を生
成させることが重要であり、好ましくは以下のようなあ
る特定の範囲内での状態でシリカの沈殿を生成させるこ
とが特によい。すなわち硝酸を使用する場合を例にとる
と、反応終了時の母液の組成を〔ＨＮＯ3−ＮａＮＯ3−
Ｈ2Ｏ〕系で表わした場合、表−２のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの
各点を結ぶ線に囲まれた特定の領域内となるように反応
を行なうことによって最も好ましい状態の沈殿が生成す
る。硝酸以外の塩酸や硫酸を使用する場合は、使用する
珪酸ナトリウムと硝酸とのモル比（ＨＮＯ3／Ｎａ2Ｏ）
に合うように、塩酸や硫酸の使用量を求めれば良い。 【００２０】 【表２】 【００２１】このことは、反応終了時の母液組成が上記
組成領域内であっても同様である。しかしながら、硝酸
酸性溶液中へ珪酸ナトリウム溶液を添加する限りにおい
ては、反応終了時の母液組成であれば反応当初は必ずし
も上記組成領域内である必要はない。かかる反応は多く
の場合、珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中に添加して上記
酸性領域中で反応させることが採用されるが、酸性領域
で行う限り両原料液を同時に添加しても差支えない。 【００２２】従って、本発明は酸性領域でシリカ沈殿を
生成させることが重要であるところから、原料の添加順
序を本発明とは逆にして珪酸ナトリウム溶液中に硝酸酸
性溶液を添加すると珪酸ナトリウム中の各種の不純物が
生成シリカの沈殿中にアルミニウムとともに強固に捕捉
されるためか本発明の目的とする高純度シリカは得られ
ない。 【００２３】なお、キレート剤の存在態様としては珪酸
ナトリウム水溶液中に予め添加しておく場合、鉱酸中に
添加しておく場合、両液にそれぞれ添加しておく場合又
は反応系に添加しておく場合など所望の方式が採用され
るが、好ましくは珪酸ナトリウム水溶液中に存在させて
おくことがよい。 【００２４】なお、反応時の温度は余り重要ではなく常
温ないし約９０℃の任意の温度で行なうことができ、ま
た、反応終了後は暫時熟成撹拌を続けることが望まし
い。 【００２５】次いで、反応により生成するシリカの沈殿
を常法により分離し、分離したシリカを過酸化水素を添
加した鉱酸で酸処理することが本発明方法での不可欠の
工程である。この場合の酸の種類については上記と同様
であり、処理時の酸の濃度は０.１〜２Ｎが好ましい。
０.１Ｎ以下ではシリカに付着する可溶性ナトリウム塩
の除去が不十分であり、また２Ｎ以上の強酸を使用する
場合は酸処理後の廃酸の中和又は有効利用に問題が生ず
る。鉱酸に添加する過酸化水素はシリカ沈殿中のＳｉＯ
2に対してＨ2Ｏ2で０.１〜１重量％が好ましい。０.１
重量％以下ではシリカ中の不純物特にＴｉの除去が十分
でなく、逆に１重量％以上添加した場合は添加効果が飽
和していたずらに過酸化水素使用量を増やすだけであ
る。本発明者らの研究によれば、シリカ中のＴｉは酸で
洗浄することにより少しずつ溶出、除去されるものの、
その傾向は酸の濃度が高いほど、又シリカの粒子が細か
いほど除去しやすく、酸による洗浄をくり返せば１０ｐ
ｐｍ程度には除去可能である。しかしながら、このよう
な操作をくり返し行なった場合でも酸による洗浄操作だ
けでシリカ中のＴｉを５ｐｐｍ以下にまで下げるのはむ
ずかしい。これに対して本発明記載の過酸化水素を添加
した鉱酸で酸処理した場合は再現性良くシリカ中のＴｉ
を５ｐｐｍ以下に低減可能である。勿論この操作により
Ｔｉにかぎらず他の不純物も実質的に除去することがで
きることは云うまでもない。 【００２６】このような反応から酸処理までの工程を経
ることによってシリカ中の各不純物元素は５ｐｐｍ以下
に再現性よく確実に低下させることができ、Ｕ、Ｔｈも
１ｐｐｂ以下になる。 【００２７】かくして、精製した高純度シリカは乾燥ま
たは焼成した後回収する。乾燥に当っては、含水率が
０.５〜２０重量％の範囲となるように行うことが好ま
しい。この理由は、流動性のよい粉末となってその後の
使用の際に好適な物性を与えることによる。以下実施例
には本発明を更に具体的に説明する。 【００２８】 【実施例】 実施例１ 撹拌器付き反応槽に硝酸水溶液（ＨＮＯ3１９.３重量
％）３２８５ｇをとり、７０℃に加温した。これとは別
に、珪酸ソーダＪＩＳ３号（Ｎａ2Ｏ９.２重量％、Ｓｉ
Ｏ2２８.５重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３.２０）
２１００ｇを容器にとり撹拌し、ＥＤＴＡ０.６ｇを少
量の水に分散させて添加、溶解し、更に７０℃で２時間
撹拌した。硝酸水溶液にこのＥＤＴＡ含有珪酸ナトリウ
ム水溶液を約３０分間を要して添加し、この間反応槽の
温度を７０〜８０℃に保持した。添加後、反応スラリー
を８０℃で２時間撹拌して熟成を行った。このときの母
液組成はＨＮＯ3５.０重量％、ＮａＮＯ3１１.１重量％
であった。 【００２９】この反応終了スラリーからシリカの沈殿を
濾過分離し、これを水中にリパルプして洗浄したのち、
再びシリカの沈殿を濾過分離した。 【００３０】分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にと
り、これに水と硝酸を加えてスラリー全量５ｌ、スラリ
ー中の硝酸濃度１Ｎとなるようにして調整し、更に３５
％過酸化水素水１７ｇを添加して撹拌しながらこのシリ
カスラリーを９０℃で３時間加熱して酸処理したのち、
スラリーからシリカを濾過分離し、以下常温により水に
よるリパルプ洗浄、固液分離、乾燥を行ない、さらに９
００℃で２時間焼成した。 【００３１】シリカ中の不純物含量その他を後記表３に
示す。表−３より明らかなように、シリカ中の各不純物
元素は全て５ｐｐｍ以下であり、Ｕ、Ｔｈもそれぞれ１
ｐｐｂ以下の低放射性高純度シリカが得られた。 【００３２】実施例２ 撹拌器付き反応槽に塩酸水溶液（ＨＣｌ １１.２重量
％）３３００ｇをとり、７０℃に加温した。これとは別
に、実施例−１と同様の珪酸ソーダ２１００ｇを容器に
とり、撹拌し、ＮＴＡ１.０ｇを少量の水に分散させて
添加溶解し、更に７０℃で２時間撹拌した。塩酸水溶液
にこのＮＴＡ含有珪酸ナトリウム水溶液を約３０分間を
要して添加し、この間反応槽の温度を７０〜８０℃に保
持した。添加終了後、反応スラリーを８０℃で２時間撹
拌して熟成を行なった。この反応終了スラリーからシリ
カの沈殿を濾過分離し、これを水中にリパルプして洗浄
したのち再びシリカの沈殿を濾過分離した。分離したシ
リカを撹拌器付き酸処理槽にとり、これに水と硝酸を加
えてスラリー全量５ｌ、スラリー中の硝酸濃度１Ｎとな
るようにして調整し、更に３５％過酸化水素水１７ｇを
添加して、以下実施例１と同様に酸処理、濾過分離、リ
パルプ洗浄、固液分離、乾燥、焼成を経てシリカを得
た。シリカ中の不純物含有量、その他を表−３に併せて
示す。表−３より明らかなように、シリカ中の各不純物
元素は全て５ｐｐｍ以下であり、Ｕ、Ｔｈも１ｐｐｂ以
下の高純度シリカが得られた。 【００３３】比較例１ 撹拌器付き反応槽に硝酸水溶液（ＨＮＯ3１９.３重量
％）３２８５ｇをとり、７０℃に加温し、これに撹拌し
ながら珪酸ソーダＪＩＳ３号（Ｎａ2Ｏ９.２重量％、Ｓ
ｉＯ2２８.５重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３.２
０）２１００ｇを約３０分間を要して添加し、この間反
応槽の温度を７０〜８０℃に保持した。添加後、反応ス
ラリーを８０℃で２時間撹拌して熟成を行った。このと
きの母液組成はＨＮＯ3５.０重量％、ＮａＮＯ3１１.１
重量％であった。 【００３４】この反応終了スラリーからシリカの沈殿を
濾過分離し、これを水中にリパルプして洗浄したのち、
再びシリカの沈殿を濾過分離した。 【００３５】分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にと
り、これに水と硝酸を加えてスラリー全量５ｌ、スラリ
ー中の硝酸濃度１Ｎとなるようにして調整し、撹拌しな
がらこのシリカスラリーを９０℃で３時間過熱して酸処
理したのち、スラリーからシリカを濾過分離し、以下常
温により水によるリパルプ洗浄、固液分離、乾燥を行な
い、さらに９００℃で２時間焼成した。 【００３６】シリカ中の不純物含量その他を後記表３に
示す。表−３よりシリカ中の放射性元素（Ｕ，Ｔｈ）は
１ｐｐｂ以下に低減されているが、Ｔｉが約４０ｐｐ
ｍ、Ｚｒが約２０ｐｐｍ残存しており全ての元素を５ｐ
ｐｍ以下に低減することはできない。 【００３７】比較例２ ＪＩＳ３号珪酸ソーダを使用し、珪酸ソーダ水溶液中の
ＳｉＯ2に対してＥＤＴＡを０.１％添加し、７０℃で２
時間撹拌溶解した以外は比較例１と全く同様の操作を行
ないシリカを得た。シリカ中の不純物含有量を表−３に
併せて示す。表−３ではシリカ中のＺｒは５ｐｐｍ以下
に低減できたが、Ｔｉが約４０ｐｐｍ残留した。 【００３８】比較例３ 比較例１と同様の反応を行ない、得られたシリカ沈殿を
酸処理する際、シリカ沈殿中のＳｉＯ2に対しＨ2Ｏ2で
１％の過酸化水素水を添加した硝酸で酸処理を行なっ
た。酸処理条件等は比較例１と同様である。酸処理終了
後、比較例１と同様に濾過、リパルプ洗浄、固液分離、
乾燥、焼成を経てシリカを得た。シリカ中の不純物含有
量を表−３に併せて示す。表−３ではシリカ中のＴｉは
５ｐｐｍ以下に低減できたが、Ｚｒが約２０ｐｐｍ残留
した。 【００３９】実施例３ 比較例２より得られた乾燥シリカ１００ｇを１ｌビーカ
ーにとり、６１％硝酸１５０ｇ、水７５０ｇを加えて撹
拌し、次いで３５％過酸化水素水２.８ｇを添加したの
ち、９０℃で２時間酸処理を行なった。酸処理終了後、
シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成してシリカ中のＴ
ｉを分析したところ、Ｔｉは４１.９ｐｐｍから３.８ｐ
ｐｍに低減しており、またＴｉ以外の元素は増えている
様子もなく、各元素５ｐｐｍ以下の高純度シリカを得
た。 【００４０】比較例４ 比較例２より得られた乾燥シリカ１００ｇを１ｌビーカ
ーにとり、６１％硝酸５００ｇ、水５００ｇを加えて撹
拌し、９０℃で２時間酸処理を行なった。酸処理終了
後、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成してシリカ中
のＴｉを分析したところＴｉは４１.９ｐｐｍから１７.
６ｐｐｍに低減できたが強酸による洗浄を繰り返しても
Ｔｉを５ｐｐｍに低減することはできなかった。 【００４１】 【表３】【００４２】 【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の高純度シリカの製造方法によれば、珪酸アルカリおよ
び酸との湿式反応により不純物含有量がいずれの元素も
５ｐｐｍ以下（但し、すべてが５ｐｐｍ以下ではない）
で、Ｕ、Ｔｈの含有量が１ｐｐｂ以下である高純度シリ
カを比較的安価な原料から比較的単純な工程によって確
実に製造することが可能となる。 【００４３】本発明の高純度シリカは不純物含有量がい
ずれの元素も５ｐｐｍ以下（但し、すべてが５ｐｐｍ以
下ではない）であるばかりでなく、Ｕ、Ｔｈ等の放射性
元素は１ｐｐｂ以下とすることも可能であるためＩＣ封
止剤用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置
用高純度シリカガラスの原料等の用途に好適であり、枯
渇しつつある良質の天然珪砂や水晶等の資源に代って安
定供給を可能とする点で特に有意義なものである。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応によりシリカ
を生成させる方法において、キレート剤が存在する酸性
領域中でシリカの沈殿を生成させ、次いで分離回収した
シリカを過酸化水素含有の鉱酸にて洗浄処理し、含水率
が０.５〜２０重量％の範囲となるように乾燥すること
を特徴とする高純度シリカの製造方法。 ２．キレート剤がＥＤＴＡ又はＮＴＡである請求項１記
載の高純度シリカの製造方法。 ３．珪酸ナトリウム水溶液中に含有するキレート剤はＳ
ｉＯ2に対して０.０１〜１重量％である請求項１又は２
記載の高純度シリカの製造方法。 ４．鉱酸が硝酸である請求項１記載の高純度シリカの製
造方法。 ５．鉱酸中に含有する過酸化水素がＳｉＯ2に対してＨ2
Ｏ2として０.０１〜１重量％である請求項１又は４記載
の高純度シリカの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22356594A JP2769113B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 高純度シリカの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22356594A JP2769113B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 高純度シリカの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1527985A Division JPS61178414A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 高純度シリカおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165416A JPH07165416A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2769113B2 true JP2769113B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22356594A Expired - Lifetime JP2769113B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 高純度シリカの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2769113B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5108607B2 (ja) * | 2008-04-23 | 2012-12-26 | 株式会社アドマテックス | 球状シリカの製造方法及び樹脂組成物の製造方法 |
-
1994
- 1994-09-19 JP JP22356594A patent/JP2769113B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07165416A (ja) | 1995-06-27 |
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