JPH05506420A - 高純度溶融シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度溶融シリカの製造方法 及匪五１遣 １、発明の分野 本発明は溶融して透明で気泡を含まない粒子を形成し得る高純度のシリカ粉末を 製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明はフルオケイ酸アンモニウムの不 飽和溶液がら溶融可能な高純度シリカ粉末を回収する方法に関するものである。

２、関連技術の記載 典型的なシリカ粉末は、種々の目的に対応するために多くの方法で製造される。

例えば、シリカは四ハロゲン化ケイ素、又は例えばテトラエチルオルトケイ酸の ような他のケイ素含有化合物の加水分解により製造される。典型的なそれらの方 法は十分に満足したものではなく、四塩化ケイ素の加水分解が例えばゲルを形成 するのに何日も要し、テトラエチルオルトケイ酸は非常に高価な原料である。

典型的なそれらの方法で製造したシリカ製造物は、選択された用途にのみ適して いる。例として、フルオケイ酸アンモニウムをアンモニウムで処理して製造され たシリカは、例えば米国特許第１，９０３，１８７号に教示されているように吸 着剤として有用であるが、電子部品の封止又は次に述べる他の高純度、高密度の 用途に使用するのに適した透明で気泡を含まない粒子を形成するのに容易に溶融 することはできない。この特許によれば、ケイ酸塩から金属を回収する間に製造 されるフルオケイ酸アンモニウムはアンモニアで処理されてケイ酸の沈殿を形成 する。

米国特許第２，７６８，０６３号もまたフルオケイ酸アンモニウム溶液をアンモ ニウムで処理してシリカを製造する方法を開示する。不溶物を除去するために濾 過されたフルオケイ酸アンモニウム溶液は、過剰量のアンモニア水溶液中に導か れ、微細な非晶質シリカを沈殿する。このシリカは洗浄され、白熱電球の内面用 の［艶消仕上げ（ｆｒｏｓｔｉｎｇ）　Ｊとして利用される。この特許では、双 方の溶液の温度が約２５〜３７℃の間でなければならず、フルオケイ酸アンモニ ウム溶液をアンモニウム溶液に加えることが重要である旨示されている。

フルオケイ酸アンモニウム溶液にアンモニウム溶液を加えた場合には、多量のゲ ルが生ずるといわれている。

米国特許第３，２７１，１０７号は顔料に使用されるシリカをフルオケイ酸と水 酸化アンモニウムを二段階で反応させることにより製造する方法を開示する。フ ルオケイ酸は例えばりん酸製造の副生成物であり、濃厚なりん酸中に遊離した四 フッ化ケイ素が水に吸収されるときに製造される。他のフルオケイ酸源は当業者 に公知である。第一の段階において化学量論量未満の水酸化アンモニウムをフル オケイ酸に高速攪拌下で添加して微細なシリカ粒子を含有するｐＨが６．０〜８ ．０のスラリーを製造する。次いで、このスラリー中の未反応フルオケイ酸が十 分な水酸化アンモニウムと反応して最終ｐＨが８．３〜９．０となる。次いで顔 料品質のシリカ沈殿物がスラリーから分離される。

米国特許第３，０２１，１９４号はフルオケイ酸及びフッ化アンモニウムから重 フッ化アンモニウムをアンモニア又はフッ素の過度の損失なく製造する方法を開 示する。濃厚フルオケイ酸をフッ化アンモニウムと、又はフッ化アンモニウムと フッ化ナトリウムもしくはフッ化カリウムとの混合物と反応させ、フッ化アンモ ニウム酸にフッ化アンモニウム）水溶液及びフルオケイ酸アンモニウムを含有す る固体アルカリフルオケイ酸を製造する。固体アルカリフルオケイ酸から溶液を 分離した後、固体二フフ化アンモニウムが溶液を蒸発濃縮することにより回収さ れる。フルオケイ酸アルカリ金属は回収され販売されるか、アンモニアを添加し て反応させることによりフッ化アルカリに変換することができる。フッ化アンモ ニウムが製造され、水和シリカはこのアンモニア処理で沈殿する。このシリカは 充填剤、艶消剤、又はフッ化ナトリウムを幾分含有することを条件に殺虫剤とし て使用することが示されている。

シリカのある用途は非常に高純度の物質であることが要求される。例えば、電子 コンピュータチップの封止又は包装に使用されるシリカでは、金属不純物は非常 に低水準でなければならない。典型的なそれらの用途は、超大規模集積回路（Ｖ ＬＳＩ）のマイクロチップ用途であり、このチップの製造にはある種の放射活性 元素の濃度が非常に低いシリカが要求される。例えば、ウラン及びトリウムの濃 度は１部億分の１部（ｐ　ｐ　ｂ）未満の単位でなければならない。ホウ素、カ ルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネシウム、マンガン、ナ トリウム、ニッケル、バナジウム、亜鉛のような陽イオン、及びリン、硫黄のよ うな陰イオンを含むイオン性不純物の最大許容値は１００万分の１０部（ｐｐｍ ）であり、しばしば１００万分の１部以下である。ハロゲンの濃度もまたチップ の腐食を減じ、チップの寿命を増大させるために最小にしなければならない。

高純度シリカ材料の他の用途には、精密光学レーザ、光ファイバ及び進歩したセ ラミックスが含まれる。現在のそれらの必要条件は石英等の天然シリカ源により 主に満足されている。天然石英はシリカの結晶型であるが、そのようなシリカは 当業者に公知の技術で溶融することにより非晶質にすることができる。従って、 しばしば「溶融石英」と呼ばれる変性シリカは、非晶質シリカが要求される場合 に適宜使用される。

りん酸塩岩塊の酸性化により回収されるフルオケイ酸副生成物のような、汚染さ れたフルオケイ酸原料からシリカを回収する従来技術の製法は、残念ながらこれ らの厳しい純度の必要条件を満足する製造物を製造するには満足するものではな かった。

米国特許第４，４６５，６５７号は例えば先の米国特許第３．２７１，１０７号 の製法を基本的に使用する、純粋ではないフルオケイ酸から生成したシリカを製 造する方法を開示する。フルオケイ酸を第１段階において化学量論量未満の水酸 化アンモニウムと反応させ、一部の酸をフッ化アンモニウム及びシリカに変換す る。このように製造したシリカ沈殿物は、残渣フルオケイ酸溶液から恐らく少な くとも一部は吸着により金属イオン不純物を除去する。次いで、シリカ沈殿物は 分離され、低レベルの不純物を含む残りの溶液は第２段階で追加の水酸化アンモ ニウムと反応され、精製されたシリカ沈殿物を生成する。第１の沈殿工程からの 残りのフルオケイ酸溶液は任意にイオン交換又はキレート化剤で処理して、第２ の沈殿工程におけるシリカ沈殿物の生成に先立ち更に溶液を精製してもよい。

この工程の特別の欠点は、フルオケイ酸中の４０〜７５％の有用なシリカが不純 物を除去するためのビヒクルとして使用されることである。従って、フルオケイ 酸の価値あるシリカの２５〜６０％のみが精製された形態で実際に回収できる。

更に、第２の沈殿工程に先立ち第１工程からの溶液をイオン交換又はキレート化 剤で処理することが好ましいので、２段階工程は満足な生成物を製造できないと いうことは、暗黙の容認である。

ヨーロッパ特許出願第０．１１３，１３７号は米国特許第４．４５６，６５７号 の収率の損失をキレート化剤を直接純粋でないフルオケイ酸溶液に添加すること により避ける試みをしている。キレート化剤は、アンモニアで処理する前の溶液 中の多価金属イオンをイオン封鎖又はキレート化することにより、第１のシリカ 沈殿物の純度を改善するといわれている。イオン交換がまた同一の目的に使用さ れている。しかしながら、それらの技術は沈殿したシリカ中にアルカリ金属イオ ン等の他の不純物を導入しがちである。更に、それらの先行技術の精製工程は陽 イオン交換及び金属キレート化剤に依存しており、従ってリン酸岩塊の酸性化に より回収される典型的なフルオケイ酸副生成物中のアニオン種（Ｓ　Ｏ、−”及 びＰ　Ｏ、−”）として通常は存在するリン及び硫黄不純物を十分に除去できな い。のみならず、アニオン性交換剤もアニオン性交換剤がシリカの回収率を非常 に減少させるので使用することができない。

それらの方法によって製造されたシリカはシリカ製品中に非常に多くの不純物を 含有しているので、高純度で透明で気泡のない粒子を製造するのに使用するには 満足とはいえない。

フルオケイ酸アンモニウムをアンモニアで処理して製造されるシリカに関しても 、次いで溶融される粒子は透明でもなく気泡のないものでもない。溶融可能なシ リカを製造するための当業に公知の方法は実施するには複雑で困難である。他の 代替である天然石英は非常に高価で貯蔵量が限られている。

更に、天然石英は通常それを精製しない限り高純度の溶融製造物には受入れられ ないものである。

日本の公開特許公報昭６０−４２２１８号（１９８５）には、電子部品用、プラ スチック樹脂の充填剤用、接着剤用等に適した高純度シリカの製造法が教示され ている。ケイ酸アルカリの水溶液をコロイドサイズの粒子を除去するために限外 濾過している。次いで、濾過した溶液は先ず酸性カチオン交換樹脂で、続いてＯ Ｈ型アニオン交換樹脂で精製して、精製シリカゾルを得る。精製したシリカゾル は塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、又は炭酸アンモニウム等の沈殿剤と接 触させてシリカを沈殿させる。沈殿したシリカは集められへ次いで加熱される。

ソビエト国特許第７７６．９９４号は透明で気泡のない石英ガラスの製造方法を 開示する。二酸化炭素がメタケイ酸ナトリウム溶液をとおして泡立たされる。沈 殿物が形成され、洗浄され、次いで酸中で少なくとも約４時間１３０〜２００℃ で処理される。次いで、処理された沈殿物は濾過され、洗浄され、塊状にされ、 焼成され、そして粉砕される。粉砕された粒子は振動篩い分けされ、密度が１． ４〜１．６ｇ／ｃｍ３を有する部分に分離され、次いで溶融して石英ガラスを得 る。

区工１ＪＩＥ免艮朋 ｒ！！Ｊ１は適当な火焔溶融装置を図式的に示している。

λ胛旦Ｉ力 本発明は、溶融して透明で気泡を含まない粒子を形成し得る高純度のシリカ粉末 を製造する方法に関する。フルオケイ酸アンモニウム溶液は、溶液中の不純物を 吸着するコロイドサイズのシリカを予め除去することにより精製される。次いで 、高純度のシリカ粉末は、フルオケイ酸アンモニウム水溶液をアンモニアで処理 することにより製造される。アンモニア処理中、フルオケイ酸アンモニウム溶液 は不飽和でなければならない。シリカの粒子は溶融に先立ち揮発性不純物を低減 するために処理してもよい。

光旦二１１皇且３ 本発明は、溶融して透明で気泡を含まない粒子を形成し得る高純度のシリカ粉末 の製法に関する。フルオヶイ酸アンモニウムのアンモニウム化により製造された 高純度のシリカは知られているが、そのようなシリカは一般に溶融して、透明で 気泡を含まない粒子を形成することが非常に困難である。

本発明者らは、そのような粒子を形成する溶融に適した高純度のシリカ粉末がフ ルオケイ酸アンモニウムの不飽和溶液をアンモニアで処理することにより製造さ れることを見出した。

「高純度シリカ」という用語は、金属不純物の全濃度が約１０ｐｐｍ未満であり 、個々の非金属不純物濃度、特に硫黄及びリンの濃度が約１０ｐｐｍ未満である シリカをいう。

本発明を実施するために使用する水の源又は他の溶液を記載するのに使用する「 高純度」又は「純粋」とは、物質の不純物レベルが十分に低く、本発明の製法に より最大限に回収されるいかなるシリカも上記に定義したように高純度の生成物 からなるということを意味する。

本発明の方法により製造されるシリカの純度は、ＶＬＳＩ回路の封止及び同様の 超高純度の用途に使用される充填剤に要求されるそれぞれの品質の水準に合致す る必要はない。本発明の方法により製造される高純度シリカは、例えば１ｐｐｂ を超えるウラン又はトリウムを含有していてもよい。更に、フッ素の濃度は、Ｖ ＬＳ１回路の封正に使用される充填剤に典型的に許容されている最大値である３ ｐｐｍを超えてもい。

しかしながら、本発明は溶融前のシリカを沈殿させる際にフッ素等の揮発性不純 物の量を低減する方法を提供するものである。このように処理されたシリカは、 充填剤封止及び同様の用途に適している。

典型的ないかなる原料がらのフルオケイ酸アンモニウム溶液も本発明の方法の用 途に適している。例えば溶液は純粋なフルオケイ酸アンモニウムの結晶を純水に 溶解することにより調製される。同様に、フルオケイ酸アンモニウムの再結晶精 製により残った溶液も受容可能である。フルオケイ酸アンモニウム溶液はアンモ ニアとフルオケイ酸溶液を反応させることにより調製することができる。

本発明の方法の実施において、フルオケイ酸アンモニウム溶液の原料はそれから 製造されるシリカが所望の純度を有するものである限り、重要ではない。もし、 フルオケイ酸アンモニウム溶液が十分な純度を有していない場合には、当業に公 知の種々の方法で精製することができる。例えば、フルオケイ酸アンモニウムの 結晶を溶液中に沈殿させ、除去し、そして純粋な水に再溶解させることができる 。精製後の溶液の純度は、高純度のシリカ粉末及び高純度のフッ化アンモニウム 溶液が回収されるようなものでなければならない。

シリカ生成物の純度は、フルオケイ酸アンモニウムの純度を保証することにより 確実にされた。フッ素等の揮発性不純物のレベルに関することを除いて、シリカ の純度はシリカ生成物の再沈殿処理によっては確実にすることができない。溶融 生成物を生じるここに述べる処理条件は、生成物の純度を改良するものではない 。従って、シリカの純度を確実にするために、最初にフルオケイ酸アンモニウム 溶液の純度を確実にすることが重要である。

フルオケイ酸アンモニウム溶液は粒状物質を含んでいてはならない。例えば、溶 液中に存在するかもしれないシリカはアンモニア処理が開始される前に除去され るべきである。このシリカは、典型的には透明で気泡を含まない溶融粒子を得る のに要求される品質ではない。フルオケイ酸アンモニウム溶液中の不純物は、典 型的にはシリカの表面に吸着される。

この時点では除去されていないシリカ沈殿物は、最終的なシリカ生成物の純度を 悪化させるのみならず、溶融生成物の気泡を生じ易くする傾向がある。従って、 この粒状シリカ及びこの溶液中に存在する他のいかなる粒子も除去しなければな らない。濾過及び遠心分離のような、液体から粒状固体を分離するいかなる公知 の方法も、本発明の方法の目的のために適宜使用される。

次のアンモニアで処理するためのフルオケイ酸アンモニウム溶液の濃度は、アン モニアで処理される時にフルオケイ酸アンモニウムの結晶が形成しないように確 実に注意深く制御されなければならない。本発明者はいかなる特別の理論にも組 みしようとは望まないが、フルオケイ酸アンモニウムをアンモニアで処理するこ とにより生成されたシリカを用いて製造した溶融シリカに見られる気泡は、沈殿 したシリカ中に取り込まれ又は吸蔵される未反応で不溶のフルオケイ゛酸アンモ ニウム結晶により引き起こされると信じられている。それ故、アンモニア処理工 程中のフルオケイ酸アンモニウムの生成は最小にしなければならない。

溶液のフルオケイ酸アンモニウム濃度は、アンモニアで処理する間、フルオケイ 酸アンモニウム結晶を包み込む上記した可能性を避けるために飽和しない状態に しなければならない。フルオケイ酸アンモニウム溶液が飽和する濃度は、溶液の 温度によって異なる。約０℃において、飽和濃度はフルオケイ酸アンモニウム約 １１重量％である。飽和濃度は約１００℃において約３８重量％である。フッ化 アンモニウムの存在はフルオケイ酸アンモニウムの溶解性を低減する。

典型的には、溶液は約８５℃を最大温度とし、約３４重量％の飽和濃度に相当す るヵそれ故、フルオケイ酸アンモニウム濃度は典型的には約３０重量％を超えな い。好ましくは、フルオケイ酸アンモニウム溶液濃度は、約２０重量％未満であ り、更に好ましくは１８重量％未満であり、最も好ましくは約１５重量％未満で ある。フルオケイ酸アンモニウム溶液濃度が約１８重量％を超えると、アンモニ アで処理することにより形成されたシリカ沈殿物は、フッ素含有化合物のような 揮発性不純物を除去するための予備溶融処理をしない限り、溶融して透明で気泡 がない溶融シリカ粒子を形成しない。

本発明によれば、所望の純度及び濃度のフルオケイ酸アンモニウム水溶液はアン モニアで処理されて高純度のシリカを沈殿し、以下の反応式により高純度のフッ 化アンモニウム液を生じる： （ＮＨ４）２Ｓ　ｉ　Ｆｇ＋４ＮＨｇ＋２Ｈ２０→Ｓ　ｉ　０２＋　６　Ｎ　Ｈ ４Ｆ　・・・　（１）反応中の溶液の温度は典型的には約２５〜８５℃に変えて もよい。フルオケイ酸アンモニウム溶液の温度は溶液が飽和する温度以上、好ま しくは飽和温度よりも少なくとも約２５℃高い温度、更に好ましくは飽和温度よ りも少なくとも約４０℃高い温度に維持しなければならない。最も好ましくは、 溶液の温度は約６０〜７０℃に維持される。

バッチ式操作はフルオケイ酸アンモニウム結晶の生成を最小にするために好まし く用いられる。ＮＨ，Ｆ　（ＮＨ４）２Ｓ　ｉＦ６の複塩が形成されるので、フ ルオケイ酸アンモニウムの溶解性はフッ化アンモニウムの存在により低くなる。

例えば２５℃において、フルオケイ酸アンモニウムの水中での飽和濃度は約１８ ．５重量％である。しかしながら、同温度において、フルオケイ酸アンモニウム 飽和濃度はフッ化アンモニウムの存在により非常に低くなる。例えばフルオケイ 酸アンモニウムの飽和濃度はフッ化アンモニウム濃度が７．９重量％のときの約 １１．５重量％からフッ化アンモニウム濃度が２０．１重量％のときの約８．２ 重量％の範囲である。高いフッ化アンモニウム濃度においては、フルオケイ酸ア ンモニウム飽和濃度は更に低くなる。

典型的には、フルオケイ酸アンモニウムの濃度を最大にし、とりわけ必要とされ る純度を得るために処理されねばならない水の量を最小にし、無駄な流れの量を 最小にし、そして処理装置の大きさを最小にすることが好ましい。しかしながら 、高いフルオケイ酸アンモニウム濃度は特に連続工程を利用した場合、沈殿した シリカ中に取り込まれ又は吸蔵されるようになるフルオケイ酸アンモニウムが結 晶化する可能性を増加させるであろう。連続アンモニア処理はフルオケイ酸アン モニウム溶液中に局部的に高いフッ化アンモニウム濃度を生じ易くし、従ってフ ルオケイ酸アンモニウム飽和濃度を減少し、そしてフルオケイ酸アンモニウムの 結晶を形成し、それらの結晶を沈殿シリカ中に吸蔵し又は取り込む可能性を増加 させる。それ故、もし連続処理を利用した場合、フルオケイ酸アンモニウム溶液 の濃度は、好ましくは約１８重量％以下、更に好ましくは約１５重量％以下、最 も好ましくは約１２重量％以下に維持する。更に、このように製造したコロイド 状シリカは溶融前に原料を経由して持ち込まれるであろうフッ素のような揮発性 成分を除くために、更に処理されることが好ましい。フッ素及び揮発性成分を減 少させる技術の典型的なものを以下に記載する。

アンモニアで処理する間、アンモニアは機械的に攪拌している不飽和フルオケイ 酸アンモニウム溶液中に散布される。

攪拌により、フルオケイ酸アンモニウムがシリカへ完全に転化するように、溶液 の全体にわたってアンモニアが適正に分布できるようになる。攪拌は、また局部 的なフルオケイ酸アンモニウム濃度が飽和濃度を超えなく、かつゲルが生成しな くなるのを確実にする。

利用されるアンモニアの量は反応■を完結するために要求される少なくとも大体 の化学量論量である。好ましくは約５〜３０％の間の、更に好ましくは約１０〜 ３０％の間の、最も好ましくは約２０〜３０％の間の過剰化学量論量のアンモニ アがフルオケイ酸アンモニウムが消費され尽すのが確実になるように使用される 。それ故、利用されるアンモニアの量は、化学量論的に必要とされる量の少なく とも約１００％、好ましくは約１０５〜１３０％の間、更に好ましくは１１０〜 １３０％の間であり、最も好ましくは約１２０と１３０％の間である。

シリカ沈殿物はフルオケイ酸アンモニウム溶液から濾過のような当業に公知のい かなる適当な分離技術によって分離することができる。適した分離技術も不純物 を溶液又はシリカ中に持ち込むべきではない。回収されたシリカは残留フッ化ア ンモニウムをシリカから除去するために精製された水又は他の適当な溶剤で洗浄 される。典型的には、複数回の洗浄に温水又は冷水が使用される。洗浄後、シリ カ沈殿物を乾燥を確実にするために約２００℃未満の温度で乾燥する。

典型的には約１８重量％未満の濃度を有する高純度のフロオロケイ酸アンモニウ ム溶液をアンモニアで処理することにより製造されるシリカ沈殿物は、透明で気 泡を含まない非晶質シリカを溶融で生成するための予備溶融処理を必要とはしな い。しかしながら、この溶融非晶質シリカはパール・ポンプ（Ｐａｒｒ　ｂｏｍ ｂ）法（以下に記載する）により定量される抽出可能なフッ素を３ｐｐｍ以上含 有していてもよく、従って、電子部品用封止材料の充填剤として使用するには適 していない。揮発性成分、特にフッ素の濃度を低減することを意図した予備溶融 処理は、続いて製造される溶融生成物の品質を改良するのに利用される。沈殿し たシリカ中のフッ素源は、とりわけフルオケイ酸アンモニウム結晶、残留フッ化 アンモニウム及びＮＨ４Ｆ（ＮＨ４）＊Ｓ　ｆ　Ｆｓの複塩結晶である。

上記したように、揮発性成分、特にフッ素を低減するための典型的な処理は、少 なくとも約１８重量％の濃度を有するフルオケイ酸アンモニウム溶液をアンモニ アで処理することにより製造されるシリカ沈殿物から、透明で気泡を含まない非 晶質粒子を製造するのに必要である。フッ素低減の適した方法には水洗浄、熱水 抽出及び焼成が含まれる。これらの方法の組み合わせは、しばしばシリカ粒子の フッ素濃度を溶融前に約３重量ｐｐｍ未満に低減するのに特に有効である。溶融 粒子中に気泡を生ずるであろう、吸着されたフッ素を含有する不純物及び結晶を 除去するための目的を達成するいかなる方法も、処理中に粒状シリカの純度に悪 い影響を与えない限り使用される。

水洗浄は、高いフッ素濃度を速やかに低減するのに特に有効である。約２０〜２ ５℃の間の高純度の水が適している。

水の量は典型的にはシリカの嵩の約１０倍であり、処理されるシリカと関連して いる。その後、追加の水を既に存在する水に置き換えるために導入することがで きる。一方、シリカ沈殿物は追加の水を導入する前に水から分離される。適した 分離技術には遠心分離および真空濾過が含まれる。複数のそれらの洗浄法を利用 できる。洗浄のそれらの及び他の方法が本発明に使用するために適している。

熱水抽出は、シリカから低濃度のフッ素を除去するのに特に有効である。水の量 は典型的にはシリカの量の約１０倍であり、約１００℃以上の温度で超高圧にし 得るオートクレーブ又は同様の容器中で混合される。次いで、容器は密封され、 シリカからフッ素を抽出するために温度と圧力を上昇させる。

所定期間の後、処理を停止しシリカと水を分離する。

処理の条件は、必要とされるフッ素除去の度合いにより変化する。例えば、特別 な結果を達成するためには、より厳しい条件、即ち高圧力又は高温度が必要とさ れるよりも長い処理時間が必要とされる。明らかに、必要とされる処理の過酷さ は、また所望されるフッ素除去の度合いに依存する。当業者は必要以上の実験を することなく、適当な処理条件を決定することが可能であろう。熟練した実施者 も利用される装置は溶融したシリカの品質を損なうに十分な量の不純物を持ち込 んではならないものであることをまた認識している。

シリカは、洗浄し、乾燥した後、又は更に洗浄又は熱水抽出による処理をした後 、焼成してもよい。粒子は約５００〜１２００℃の間の温度で、好ましくは約６ ００〜８５０℃の間の温度で、更に好ましくは約８００℃で焼成することができ る。そのような処理の期間は、典型的には、４時間未満である。しかしながら、 そのような上昇した温度での加熱処理は、しばしばそれぞれの粒子の融着及び固 まりの生成を引き起こす。そのような固まりは粒子を溶融する前に破砕しなけれ ばならない。非金属成分で構成された微粉砕装置が粒径を減少させるために利用 される。

焼成炉は、焼成中のシリカに不純物を持ち込まない高純度のさやが適している。

石英及び炭化ケイ素が構成材料として典型的に適している。マツフル炉、回転焼 成器、及び同様の装置が使用可能である。熟練した実施者は、固まりが生成し、 粒子がさやに接着しないように、焼成中の温度が約１２００℃を超えるべきでは ないことを認識している。典型的には、窒素のようなシリカに対して不活性な雰 囲気ガスを炉内に導入する。同様に、炉内の雰囲気ガスは焼成中に取り除いても よい。

シリカが透明で気泡を含まない非晶質のシリカを製造するのに適しているのを確 実にするために、洗浄し、乾燥したシリカは、抽出可能なフッ素値を約１．３重 量％未満とし、１５０℃テノ灼熱減量（Ｌｏｓｓ　ｏｎ　１ｇｎ１ｔｉｏｎ、　 Ｌ　ＯＩ　）を０．４重量％未満とする。しかしながら、本発明の範囲は、一方 又は両方の基準を満足しないシリカが適した溶融生成物を生ずるかもしれないの で、両方の基準を満足するシリカのみに限定されない。当業者はここに与えられ た指針に従えば溶融生成物を適当に調製可能であろう。シリカが、例えば電子チ ップの封止用の充填剤として適していることを確実にするために、洗浄し、乾燥 したシリカは、好ましくは約２０重量ｐｐｍ未満、更に好ましくは約１５重量ｐ ｐｍ未満の抽出可能なフッ素値を有する。

抽出可能なフッ素値はバール・ポンプ法により定量される。

この方法において、既知量のイオン交換水を既知量のシリカと混合し、オートク レーブ中に密封する。オートクレーブは、約１６０℃に約２０時間、攪拌せずに 加熱する。ＬＯＩの定量は、当業に公知の技術である。

本発明の方法により製造されたシリカは、火焔溶融されて相対的に高密度で、そ して高純度、密度及び非晶質シリカが必要とされる用途に適した、透明で気泡を 含まない非晶質のシリカ粒子を形成する。典型的には「トーチ」と呼ばれる、適 当な溶融装置が当業者に公知である。市販されている装置の典型例は、Ａ、Ｗ、 フュージョン、ジョージタウン、ＤＥにより製造されている石英のベルヌーイ・ トーチ及びベツレヘム・ベンチ・バーナＰＭ２Ｄ、モデルＢである。

当業者はそのような装置の操作については詳しい。それらは溶融粒子が水平方向 に、又は垂直方向上方に又は下方に排出されるように適宜配列される。実施者に より、最小の実験で適した配置が決定される。同様に、粉体供給器、装置温度制 御、燃料供給、粒子選別等の補助装置が、装置の設計に応じて選択される。典型 的には、炭素粒子でシリカを汚染する状況を最小にするために、メタン、プロパ ン、又は天然ガスのような炭素含有燃料よりも優先して燃料として水素が利用さ れる。

垂直下方に配向されたベルヌーイ石英管トーチを、図１に示す。シリカ粉末は粉 体供給器１に供給される。粉末はソース１ａからの酸素とよく混合され、燃料源 ２から導入される燃料、好ましくは水素、及び粉体供給器からの酸素並びに酸素 源３から導入される追加の酸素との燃焼の結果生じる焔に供給され、シリカ粉末 が溶融され粒子になる。具体的には、粉末は対称に配置された粉末供給導管を取 り囲む、同心の導管を通して供給される燃料及び追加の酸素とともにノズル又は トーチ４中に複数で対称に配置された導管を通して焔の中心に導かれる。

溶融した粒子は焔から石英管６を通してテフロンを内張すした耐久力のある（具 体的にはステンレスＩり容器７の石英るつぼ５へ直接導かれる。溶融したシリカ 粒子はるつぼ５中で集められ、一方燃焼生成物、燃焼しなかった酸素、及びシリ カ微粒子は少なくとも一つのサイクロン８を通して排出され、シリカ微粒子は９ で放出される気体や蒸気から分離される。試料は試料採取装置１０から得てもよ い。

装置を選択する際、優先的に考慮すべきことは、溶融粒子の純度と結着性である 。溶融装置及び補助装置は、いかなる種類の汚染物質、特に生成物の品質を損い 、純粋で、緻密で非晶質の透明粒子の製造に影響するものをかなりの量加えるも のであってはならない。例えば、操作者は静電荷を減するために、粒子に帯電防 止化合物を供給してもよい。許容可能な帯電防止化合物としては、溶融シリカ生 成物中に本質的に残留しないものが含まれる。適した帯電防止化合物の具体例と しては、エタノール及び水中の１％の４級アンモニウム塩（ＮＨ，ＣＩ）及び０ ．２％の酢酸アンモニウムである。熟練した実施者は他の適した帯電防止化合物 について詳しいであろう。

以下の実施例は、本発明を更に詳しく述べることを意図したものであって、いか なる方法によっても本発明を限定するものではない。本発明は添付した請求の範 囲によってのみ限定される。

Ｋ胤■ユ 以下の表１は、コロイド状シリカを予め濾過したものからの１５重量％のフルオ ケイ酸アンモニウム溶液、及びコロイド状シリカを利用して本発明の方法により 製造したシリカの品質の相違をまとめたものである。表中のデータは明らかに、 フルオケイ酸アンモニウム溶液中に既に存在していたシリカが、本発明の方法に よって製造されたシリカよりも純粋ではないことを示している。

（以下、本頁余白） 表−一１ ＡＦＳ　シミ力　ＡＦＳか゛のシミ力の　“コロイド状シリカを含有し、フルオ ケイ酸アンモニウム濃度が２６重量％である３種類のフルオケイ酸アンモニウム （ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｆｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅ、　Ａ　Ｆ　Ｓ　）溶液を種々 の方法で処理した。それぞれ、２６重量％溶液から一連の希釈溶液を調製した。

ある場合には、コロイド状シリカは濾過し、バッチ（回分）式及び連続式アンモ ニア処理を使用した。

これらの試験を以下の表２に要約する。

表−一２ 溶Ｊ〔医Ｕ果 本実施例は、アンモニア処理により製造された溶融シリカ生成物の品質が、コロ イド状シリカをフルオケイ酸アンモニウム溶液から除去しなかった場合、連続し てアンモニア処理を行った場合、及びフルオケイ酸アンモニウムの濃度が約２０ 重量％を超える場合には、それらの工程は受容できないと判断されることを示し ている。

Ｋ五■１ シリカを１３重量％のフルオケイ酸アンモニウム溶液をアンモニアで処理するこ とにより調製した。溶液は約６０〜７０℃の間の温度で、Ｎ　Ｈｓ／　Ｆモル比 が約１．２より大きくなるまでアンモニアで処理した。このようにして製造した シリカは、洗浄し、乾燥し、そして溶融した。以下の表３は、溶融されるシリカ の品質が抽出可能なフッ素及び１５０℃でのＬＯＩと関係することをまとめたも のである。表はここに記載したパール・ポンプ法により定量した抽出可能なフッ 素の量が１．３重量％を超えない場合及び１５０℃でのＬＯＩが約０．４重量％ を超えない場合に、本質的に気泡のない生成物が製造されることを示している（ 試料８．９及び１３）。

更に、試料１，２．５，６，７，１１，１２．１４及び１６のような一方又は両 方の特性が上記抽出可能なフッ素値及び１５０℃でのＬＯＩの範囲外であるいく つかのものは、フッ素濃度が具体的には電子部品封止に使用される製造物には高 過ぎるが、許容可能な溶融製造物を製造する。

（以下、本頁余白） 叉ｍま 本発明の方法によって製造したシリカ粉末を溶融するのに図１に示した石英ベル ヌーイ・トーチを使用した。

シリカ沈殿物を２回冷イオン交換水で及び６回煮沸イオン交換水で洗浄し、乾燥 し、次いで８５０℃で２４時間焼成した。このようにして焼成した粒子は８０メ ツシユのポリエステルスクリーンを通して篩い分けした。スクリーンを通過した 粒子は水素燃料及び純粋酸素を用いて溶融した。

水素の焔は送風機で焔を下方に向けることなく、溶融石英るつぼ（直径１２イン チで高さ１１インチ）の下方に向けた。

溶融は汚染を最小にするためにクラス１００のクリーンフード中で行った。溶融 した粒子は次いで溶融していない微粒子を除くために洗浄した。

表４はそれぞれの段階の後でのシリカの純度をまとめたものである。

（以下、本貫余白） 表−−ま な　工　での　′のシ冨力 Ｆは水で抽出可能なフッ素であって、２回冷水洗浄後の全フッ素値は１６６ｐｐ ｍである。

Ｘ胤亘五 シリカの試料は二つのロットに分け、シリカを洗浄水から分離するのに遠心分離 及び濾過を利用した場合に得られるシリカのフッ素含量を比較するために用いた 。それぞれの場合において、水／シリカの比は１０：１であり、シリカはフッ素 の分析の前に２００℃で乾燥した。

表５のデータは、シリカが洗浄水からよく分離されている場合、即ち分離後のシ リカの固体含量が高い場合、フ・ノ素がより効果的に除去されていることを示す 。データはまた何れの分離技術も本発明の方法に使用するのに適していることを 示している。

（以下、本頁余白） 註１は分析不能であって、試料は同一である。

叉ＪＬＩ旦 表６のデータは、シリカを熱水抽出する際の時間の関数としてのフッ素濃度をま とめたものである。このデータは、熱水抽出がフッ素濃度を速やかに低減するの に適した技術であることを示している。

それぞれの場合において、水／シリカの比が１０＝１を使用した。試料６−１及 び６−２については、抽出は１５０℃の温度で４．６気圧の圧力で行った。試料 ６−３は１１５℃でアスピレータを有する装置で、即ち、気体を吸引する機構で 処理した。

１印の数値はパール・ポンプ法により定量した。

Ｘ嵐ヨユ シリカ沈殿物の試料５グラムを１１００℃、１２００℃及び１３００℃の温度で ３０分間焼成した。得られたフッ素レベルは表７Ａにまとめた。ロットＡは加熱 サイクルの初めに加熱炉に入れ、一方ロットＢは炉が焼成温度に達した時に導入 した。

表７Ｂは、より大きい試料をより高温度で焼成したフ・ソ素レベルをまとめたも のである。

これらのデータは、所望の焼成温度に到達するのにシリカに十分な時間が与えら れるべきであることを示している。また、フッ素含有量の高い試料はより長時間 の焼成が必要である。

叉ｍ旦 実施例７におけるフッ素の不完全な除去は、加熱炉内の流れのない環境及び冷却 サイクル中のシリカへの脱離したフッ素の再吸着に基づくものであろう。表８に 示したデータ中、フッ素の除去は、（ｉ）炉にアスピレータを取り付ける力λ（ 試料８−Ａ〜８−Ｂ）、（ｔｉ）空気排出すること（試料８−Ｃ〜８−Ｆ）によ り容易になる。

（ａ）は２分毎に約１容積を交換。

これらのデータは焼成中に炉内の大気を排出することが、焼成後のシリカのフッ 素を低下させることを示している。

シリカのフッ素濃度を低下するのに回転焼成炉が有効であることを示すために、 シリカを複数回、回転焼成炉に１０００℃で通した。データは表９にまとめてお り、回転焼成炉が非常に有効なフッ素の低減をすることを示している。

表−」。

裏ＪＩＬＬ旦 シリカのフッ素についての火焔溶融の効果を表１０Ａ及び１０Ｂ表に示す。表１ ０Ａはフルオケイ酸アンモニウム溶液からの透明で気泡がなく非晶質のシリカ粒 子の製造における種々の処理工程後の火焔溶融焼成シリカからフッ素データをま とめたものである。表１０Ｂは粉末原料中のパール・ポンプ抽出可能なフッ素の 関数として火焔溶液後に測定した、バール・ポンプ法で定量したフッ素の大体の 範囲をまとめたものである。この表は溶融前のシリカ粉末のフッ素含量が約２０ 重量ｐｐｍ未満であり、その結果溶融生成物のフッ素含量が約３重量ｐｐｍ未満 であることを確実にすることの重要性を示している。

（以下、本貫余白） 表ニー１ゴＬ八 工　′のＦｍ 註：括弧内の数字はパール・ポンプによる結果である。

”印は未溶融のシリカを除去する湿式スクリーン後の値である。

１２〜１５重量％のフルオケイ酸アンモニウム濃度を有する溶液を本発明の方法 によって連続的にアンモニアで処理し、シリカを沈殿させた。沈殿したシリカは 濾過し、洗浄し、乾燥し、そして１１００℃で６時間焼成した。焼成はノく−ル ・ポンプ法で定量した抽出可能なフ・ソ素のレベルを１０ｐｐｍ以下に減少させ た。焼成したシリカは酸素／水素火焔中で溶融し、良好な品質の溶融シリカを生 成し、それは次いでエア・ジェットミル中で粉砕して約１２ミクロンの平均径の 粉砕溶融粉末を得た。ジェットミル・ライニングに由来するポリウレタンの汚染 を除去するために、粉末は１０００℃で１時間燃焼して微細電子部品のパッケー ジの用途に適した充填粉末を得た。沈殿したシリカ及び最終充填生成物の分析は 、表１１に示したように本発明の方法により製造したシリカ及びそれから製造し た粉砕溶融シリカ粉末の純度を示す。

”印はバール・ポンプによる水抽出可能なフッ素である。

ここには本発明の好ましい実施例を記載したけれども、添付した請求の範囲によ ってのみ定義されそして限定される本発明の精神を逸脱することなく、当業者は 変更及び改良をなし得ることを気づくであろう。

１羽　恣　謹　審　謡　失　。、７川（。。ｔｎば７１国際調査報告 に鞘５詣ρＧ６７）

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．　溶融して透明で気泡を含まない粒子をフルオケイ酸アンモニウム水溶液か ら形成することが可能な高純度シリカ粉末の製造方法であって、 （ａ）前記フルオケイ酸アンモニウム水溶液からコロイド状物質を除去する工程 と、 （ｂ）前記工程（ａ）のコロイドを含まないフルオケイ酸アンモニウ溶液がフル オケイ酸アンモニウムに関して不飽和であることを確実にする工程と、（ｃ）前 記不飽和溶液をアンモニアで処理してシリカ沈殿物を製造する工程と、 （ｄ）前記シリカ沈殿物を回収する工程とを含む高純度シリカ粉末の製造方法。
2. ２．　工程（ｄ）の沈殿物を溶融して透明で気泡を含まないシリカ粒子を製造す る工程を更に含む請求項１記載の方法。
3. ３．　工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約１８重量％未満の 濃度を有する請求項１記載の方法。
4. ４．　工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約１５重量％未満の 濃度を有する請求項３記載の方法。
5. ５．　工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約１２重量％未満の 濃度を有する請求項４記載の方法。
6. ６．　工程（ｄ）のシリカを処理して揮発性不純物を除去する工程を更に含み、 前記処理が水洗浄、熱水濾過、焼成及びこれらの組み合わせからなる群より選ば れる請求項１記載の方法。
7. ７．　前記処理が約５００〜１２００℃の間の温度で行われる焼成である請求項 ６記載の方法。
8. ８．　前記処理が約６００〜８５０℃の間の温度で行われる焼成である請求項７ 記載の方法。
9. ９．　工程（ｃ）に使用されるアンモニアの量が化学量論的に必要とされる量の 少なくとも約１００％である請求項１記載の方法。
10. １０．アンモニアの量が化学量論的に必要とされる量の約１０５〜１３０％であ る請求項９記載の方法。
11. １１．アンモニアの量が化学量論的に必要とされる量の約１２０〜１３０％であ る請求項１０記載の方法。
12. １２．工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約１５重量％未満の 濃度を有する請求項６記載の方法。
13. １３．工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約１２重量％未満の 濃度を有する請求項１２記載の方法。
14. １４．処理したシリカを溶融して透明で気泡を含まない粒子を製造する工程を更 に含む請求項１２記載の方法。
15. １５．アンモニアの量が化学量論的に必要とされる量の約１０５〜１３０％であ る請求項１４記載の方法。
16. １６．アンモニアの量が化学量論的に必要とされる量の約１２０〜１３０％であ る請求項１５記載の方法。
17. １７．溶融して透明で気泡を含まない粒子をフルオケイ酸アンモニウム水溶液か ら形成することが可能な高純度シリカ粉末のバッチ式製造方法であって、 （ａ）前記フルオケイ酸アンモニウム水溶液からコロイド状物質を除去する工程 と、 （ｂ）前記工程（ａ）のコロイドを含まないフルオケイ酸アンモニウ溶液がフル オケイ酸アンモニウムに関して不飽和であることを確実にする工程と、（ｃ）前 記不飽和溶液をアンモニアで処理してシリカ沈殿物を製造する工程と、 （ｄ）前記シリカ沈殿物を回収する工程とを含む高純度シリカ粉末のバッチ式製 造方法。
18. １８．工程（ｄ）の沈殿物を溶融して透明で気泡を含まないシリカ粒子を製造す る工程を更に含む請求項１７記載の方法。
19. １９．工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約２０重量％未満の 濃度を有する請求項１７記載の方法。
20. ２０．工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約１５重量％未満の 濃度を有する請求項１９記載の方法。
21. ２１．工程（ｄ）のシリカを処理して揮発性不純物を除去する工程を更に含み、 前記処理が水洗浄、熱水濾過、焼成及びこれらの組み合わせからなる群より選ば れる請求項１７記載の方法。
22. ２２．前記処理が約５００〜１２００℃の間の温度で行われる焼成である請求項 ２１記載の方法。
23. ２３．工程（ｃ）に使用されるアンモニアの量が化学量論的に必要とされる量の 少なくとも約１００％である請求項１７記載の方法。
24. ２４．アンモニアの量が化学量論的に必要とされる量の約１２０〜１３０％であ る請求項２３記載の方法。
25. ２５．工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液が約１５重量％未満の 濃度を有する請求項１８記載の方法。
26. ２６．工程（ｄ）のシリカを溶融前に処理して揮発性不純物を除去する工程を更 に含み、前記処理が水洗浄、熱水濾過、焼成及びこれらの組み合わせからなる群 より選ばれる請求項１８記載の方法。
27. ２７．前記処理が約５００〜１２００℃の間の温度で行われる焼成である請求項 ２６記載の方法。