JPH0411487B2

JPH0411487B2 -

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Publication number: JPH0411487B2
Application number: JP58147957A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-15
Filing date: 1983-08-15
Publication date: 1992-02-28
Also published as: JPS6042217A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高純度シリカの製造方法に関する。更
に詳しくは、電子材料等、高純度を要する特殊な
分野に用いられる樹脂等の充填剤、接着剤、研磨
剤、基板、パツケージ材料等の用途に適用できる
高純度シリカの製造方法に関する。

従来、シリカはゴム、樹脂等の補強充填剤など
として広く利用されており、最近では電子技術の
発展により、利用する上でより高純度のシリカの
要望が多くなつてきている。たとえばLSI、或い
は超LSIのパツケージ材料として用いる場合、パ
ツケージ材料、樹脂中にα−放射体、特にウラ
ン、トリウム等が微量でも存在すると放射性崩壊
を伴つてα−粒子が放出され、これがICチツプ
中に貫入してダイナミツクRM、CCDの記憶ノー
ド付近に大量の電子−正孔対を生成し、このため
ソフトエラーを生じ易く、従つて充填剤、基板等
の材料選択は重要である。その他たとえばナトリ
ウム、カリウム、カルシウムなどの金属、硫酸
根、塩化物などの電解質、その他の可溶性物質な
どのような不純物のないシリカが望ましい。

従来、汎用樹脂、ゴム等の充填剤として利用さ
れているシリカは主に珪酸アルカリと酸による中
和反応から得たり、気相反応により得たり、珪酸
エステル、四塩化珪素などの加水分解から得たり
して実用に供しているが、安価な珪酸アルカリを
原料とするシリカは純度の点で問題があり、気相
反応によるシリカや珪酸エステルなどの加水分解
によるものは高価であつたりして、純度および経
済性の点で上記用途に両立するシリカの出現が待
ち望まれていた。たとえば珪酸アルカリと酸の中
和反応によつて得られる湿式法によるシリカ粉末
は生成するシリカ沈殿中に母液中の塩類や不純成
分のコロイドなどが包含されており、これらを除
去するために多量の洗浄水、酸液を必要とし極め
て非能率的であるのみならず、完全に除去できな
いので、特に電子材料用の高純度シリカの供給は
不可能と言える。

他方、珪酸アルカリ水溶液より高純度シリカを
製造する方法としてはイオン交換樹脂を用いてシ
リカゾルを生成せしめ、次いで沈殿状シリカとし
て回収することが知られている（特公昭36−9415
号、特公昭36−18315号、特公昭37−4304号）。こ
れら従来の方法ではいずれもシリカの沈殿の沈降
性及び過性が不良であるため、過洗浄に多大
の時間を要すばかりでなく、過ケーキの含水率
が著しく大であり、得られるシリカ中の狭雑不純
分も充分分離除去できない。

このような現状に鑑み、本発明者らは珪酸アル
カリ水溶液からより工業的に有利に高純度シリカ
を得るべく研究を鋭意行つた結果、本発明を完成
した。

即ち、本発明は珪酸アルカリ水溶液をイオン交
換樹脂と接触させて生成する酸性シリカゾルに
SiO₂1モル当り0.2〜0.5モルのアンモニア水を添
加して中性ないし弱アルカリ性シリカゾルとな
し、次いで、該ゾルとアンモニウム塩を個別的同
時に又はアンモニウム塩水溶液の中へ該ゾルを添
加して常に反応系のPHが10.5以下の弱アルカリ性
条件下で混合してシリカの沈殿を析出させて、こ
れを分離回収することを特徴とする高純度シリカ
の製造法である。

本発明において、原料の珪酸アルカリは通常
SiO₂として20ないし35重量％の市販されている
珪酸ナトリウム、珪酸カリウムの水溶液などが利
用できるが、これら原料中には不純物として、概
ねFe₂O₃30ppm以上、Al₂O₃100ppm以上、SO^2- ₄
50ppm以上、Cl^-5ppm以上など雑多な不純物が存
在する。これら多くの不純物はイオンとして溶液
中に溶存しており、他に非常に細かい水酸化物や
珪酸塩の不溶性粒子がコロイド状などとなつて存
在していることが多い。従つて、原料珪酸アルカ
リ水溶液はその液性又は製品シリカの用途などの
如何によつてはイオン交換樹脂によるシリカゾル
の生成に先立つて、予め、原料液を必要に応じて
一般過、ミクロフイルター、限外過又は所望
の吸着剤による共沈除去あるいはこれらの組合せ
による精製操作を行なうことが望ましい。

珪酸アルカリ水溶液よりシリカゾルを生成させ
る方法は公知であり、常法に従つてゾルを生成さ
せるが、通常、SiO₂として２〜７重量％、好ま
しくは４重量％前後の濃度に希釈した液を用い
る。イオン交換操作において、該樹脂を充填した
カラムに被処理溶液を通過させる方法が一般的で
あるが、他の方法、例えばイオン交換樹脂と珪酸
アルカリ水溶液とを直接混合するバツチ方式も可
能である。

該溶液をイオン交換樹脂と接触させてアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の殆んど全てを分離除
去して酸性ゾルを得る。

この場合、本発明においては、珪酸アルカリ水
溶液の液性又はシリカの用途に応じて、前記接触
処理は１回又は複数回同種又は異種のイオン交換
樹脂および／又はキレート樹脂を所望に応じて用
い操作することができる。

通常、高純度のシリカを希望する場合には、酸
型にした陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にした
陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂による
処理を順次行つてゾルを生成させることが好まし
い。

この酸性ゾルはPH1.8ないし3.0で回収したもの
でゾルを構成するシリカ粒子の粒度は５ｍμ以下
の極めて活性なゾルであり、やや不安定で長時間
放置すると粘性が上がり最終的にはゲル状に固結
するため長時間の放置は避けるべきである。

かかるイオン交換樹脂によるシリカゾルの生成
により原料溶液中にイオン状態で存在する不純物
は実質的に除去されるけれども、より完全に不純
イオンを除くために、必要に応じてイオン交換樹
脂と共にキレート樹脂を併用して接触処理するこ
とも差支えない。

かくして、精製されたシリカコロイドの酸性ゾ
ルは、含水シリカとして沈殿し回収するが、この
場合、沈殿の析出条件を誤まるとシリカの純度を
低下させるのみならず操作上のトラブルも生じる
ので、このシリカの析出条件が極めて重要とな
る。

従つて、本発明においては、上記の酸性ゾルに
アンモニア水をSiO₂1モル当り0.5モル以下、好ま
しくは0.2〜0.5モル添加して中性ないし弱アルカ
リ性に調製したゾルとアンモニウム塩水溶液とを
撹拌状態において常にPHを10.5以下の弱アルカリ
性条件下で反応させることによりシリカの沈殿を
析出させる。

この場合、反応時のPHが高すぎても、また中性
から酸性であつても、本発明において都合の良
い、良好な沈殿を得ることはできない。例えば、
反応の大部分が酸性乃至中性で行なわれると半透
明の寒天状の（シリカの）部分が多くなり、含水
率が高く過性の悪い沈殿となる。このような沈
殿は洗浄が極めて困難であるばかりでなく、乾燥
や焼成により収縮し、亀裂が生じたり、容易に粉
砕できない堅い塊となつてしまい以後の操作を著
しく妨害することになる。また、反応が強アルカ
リ性で行なわれると気化するアンモニアの量も多
くなり、作業環境が悪化するとともに生成したシ
リカは非常に微粒となり、過が困難になつた
り、沈降性が悪くなつてしまう。

該ゾルとアンモニウム塩水溶液との混合は、個
別的同時混合又は、アンモニウム塩水溶液の中へ
該ゾルを添加する方法がとられるが、一般的には
後者の方がよい。しかしその逆の添加、即ち、該
ゾルの中へアンモニウム塩水溶液の添加は避ける
べきである。

アンモニウム塩水溶液の濃度は、塩の種類によ
つて異なるが、通常５〜20重量％好ましくは、７
〜13重量％がよい。

アンモニウム塩濃度が、上記の範囲外であると
析出するシリカの一部又は大部分が透明性を帯び
た寒天状シリカとなつたり嵩高の沈殿となり過
性が著しく悪化し、また含水率が非常に高く、つ
づく回収操作が困難となつたり、製品粒度のコン
トロールが出来なくなつたりする。

反応器中に予め仕込むアンモニウム塩水溶液の
量は添加するシリカゾルの添加速度、シリカ濃
度、アンモニウム塩水溶液の濃度、製品の所望粒
度などの付帯条件によつて異なるが少くとも添加
するシリカゾルの量の1/5量以上は必要である。

シリカの凝析剤として使用するアンモニウム塩
としては、例えば塩化アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム又は硝酸アンモニウム等加熱により分解揮
散する塩類が適当である。

なお、シリカを析出させる際の温度は、特に限
定する理由はなく、常温又は加温のいずれであつ
てもよいが反応系のPHは充分制御することが必要
で、常に弱アルカリ性の状態で穏やかに析出する
ことが好ましい。

かくして、得られた含水シリカの沈殿は、過
性の極めて良好なものであり、これを過により
母液と分離し、必要があれば水洗および揮発性の
例えば塩酸、硝酸等の酸で洗浄した後回収する。
次いで、この過ケーキをシリカの使用目的に応
じて、乾燥又は焼成によつて脱水処理を行い、必
要があれば粉砕して製品とする。

かくして本発明の方法によれは、通常の珪酸ア
ルカリをシリカ源として従来法では得られなかつ
た不純物濃度がNa₂O10ppm以下、Fe₂O₃10ppm
以下、U1ppb以下であるような高純度のシリカが
工業的に有利に効率よく得られる。

また、本発明の成績物は、その粒子状態も良好
で分散性の良い微粉末状のシリカであるため、
ICパツケージ用樹脂コンパウンドの充填剤とし
て最適であるばかりでなく、高度の品質を必要と
するその他の各種の用途に実用的な原材料として
使用されることが期待される。

実施例１市販のJIS3号珪酸ソーダ水溶液をSiO₂として
4.0重量％に希釈した後、ミクロフイルターにて
過したものを原料液とする。この薄い珪酸ソー
ダ水溶液を酸型にしてあるアンバーライト
IR120B（オルガノ株式会社製）に通して酸性シリ
カゾルを得、次いで、このゾルにアンモニア水を
添加して弱アルカリ性にした後、水酸型にした陰
イオン交換樹脂（アンバーライトIRA410（オルガ
ノ株式会社製）で陰イオン交換し、これを再び上
記陽イオン交換樹脂で陽イオン交換して酸性ゾル
を得た。

得られた酸性シリカゾル（SiO₂：3.8重量％）
30に28重量％アンモニア水溶液をNH₃／SiO₂
のモル比が0.3となるように添加して中和させた。

上記の中和シリカゾルを10重量％硝酸アンモニ
ウム水溶液中に常温にて反応系のPHが常に8.5〜
9.0の範囲となるように徐々に添加混合し撹拌を
続けたところ、沈降性良好なシリカの沈殿が生成
した。

次いで、この沈殿を過分離し水洗した後、再
分散させて硝酸水溶液でシリカの酸洗浄を行つて
再び過分離し、水洗した。こうして得られたシ
リカの過ケーキを120℃で乾燥した後、約850℃
の温度で電気炉にて加熱処理した。次いで得られ
た焼成物を粉砕して自由流動性のある高純度シリ
カ粉末を得た。

このシリカの不純物含有量はNa₂O：1.3ppm、
Fe₂O₃：1.2ppm、ThO₂：46ppb、U₃O₈：1.0ppb
以下であつた（ただし、トリウム、ウランは放射
化分析による）。

実施例２市販のJIS3号珪酸ソーダ水溶液をSiO₂として
4.0重量％に希釈し、次いで限外過により精製
した希釈珪酸ソーダ水溶液を実施例１と同様な操
作でイオン交換処理を行つて酸性シリカゾルを得
た。次いで、この酸性ゾルにアンモニア水を加え
て弱アルカリ性にしたのち、苛性ソーダで再生し
てあるアンバーライトIRA410（オルガノ株式会社
製）で陰イオン交換し、これを再びアンバーライ
トIR120Bで陽イオン交換して酸性ゾルを得た。
こうして得た酸性シリカゾル溶液（SiO₂3.8重量
％含有）30に28重量％アンモニア水溶液400ml
を加え撹拌した。この場合NH₃／SiO₂のモル比
は約0.35である。

次いで、硝酸アンモニウム水溶液（11.5重量％
NH₄NO₃含有）30に撹拌しながら常温で上記
の弱アルカリ性にしたシリカゾル溶液を125ml／
分で添加して沈降性良好なシリカ沈殿を得た。次
に沈殿を撹拌して均質なスラリー状態となし、一
部を取り出して、うち1000mlをトールシリンダー
に入れ、静置して一定時間後、分離した上澄液の
量を測定した。その結果を第１図ａに示す。この
シリカ含有スラリーを過したのち10のイオン
交換水を上から流し洗浄し、再び水に分散した。
この中に、硝酸（60重量％HNO₃含有）２Kgを加
え５重量％HNO₃となる様にしたのち撹拌し、酸
洗浄を施し、再び過、過層の上部からイオン
交換水を流し洗浄した。この洗浄したシリカ沈殿
の含水率は約85％であつたが、これを熱風乾燥機
で120℃で大部分の水分を除去したのち電気炉に
て900℃で焼成して製品を得た。焼成品は指頭で
容易に粉砕できるほどであつたが、ジエツトミル
で粉砕した製品は極めて分散性の良い自由流動性
に優れた粉末で、その不純物の含有量はNa₂O：
1.5ppm、Fe₂O₃：0.5ppm、ThO₂：24ppb、
U₃O₈：1.0pb以下であつた。

実施例３実施例２と同様の操作を用い、硝酸を用いる所
を塩酸、硝酸アンモニウムを用いる所を塩化アン
モニウムを用いて行なつた。凝析剤の塩化アンモ
ニウムは8.0重量％水溶液30を用いた。

その結果、実施例２と同様のシリカの凝析沈殿
が得られ、その静置沈降させた場合の上澄液量は
第１図ｂに示す通りであつた。焼成したシリカ製
品は自由流動性に優れた粉末で不純物含有率
Na₂O：1.4ppm、Fe₂O₃：1.1ppm、ThO₂：
38ppb、U₃O₈：1.0ppb以下であつた。

比較例１実施例２と同じJIS3号珪酸ソーダをSiO₂にし
て4.0重量％まで希釈し、アンバーライトIR120B
（オルガノ株式会社製）に通して酸性シリカゾル
を得た。このシリカゾルをアンバーライト
IRA410で（オルガノ株式会社製）陰イオン交換
し、さらにアンバーライトIR120Bで陽イオン交
換して、シリカゾルを得た。このシリカゾル10
に28重量％アンモニア水溶液600mlを徐々に添加
し、均質に混合した。このアンモニア水を添加し
たシリカゾル（NH₃／SIO₂のモル比約1.56）を
実施例１と同様の速度で２モル／濃度の塩酸２
に撹拌しながら添加したが、反応途中より粘性
が増大し、沈殿は沈降性が悪く含水率の高いもの
であつた。この反応生成物に水を加えてSiO₂濃
度として実施例２で得たスラリーと同じにして、
実施例２の方法で沈降性の評価を行なつた。その
結果を第１図ｃに示す。

得られたシリカは粉砕し難いゲル状固化した塊
を含み、不純物含有量も多いものであつた。

比較例２実施例２に示したのと同様のアンモニア水を添
加したシリカゲル１に、やはり実施例２と同様
の硝酸アンモニウム水溶液１を５ml／分の速度
で撹拌しながら添加したが、添加量が増加するに
つれてスラリーの粘性は上昇し、寒天状の半透明
なゲルとなつてしまい、撹拌が不能な状態になつ
てしまつた。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例と比較例とにおいてシリカゾルよ
りシリカを生成させたときの沈降性をみるため
に、沈降時間と上澄液量との関係を示すグラフで
ある。図中：ａは実施例２による操作、ｂは実施
例３による操作、ｃは比較例１による操作であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂と接触
させて生成する酸性シリカゾルにSiO₂1モル当り
0.2〜0.5モルのアンモニア水を添加して中性ない
し弱アルカリ性シリカゾルとなし、次いで、該ゾ
ルとアンモニウム塩を個別的同時に又はアンモニ
ウム塩水溶液の中へ該ゾルを添加して常に反応系
のPHが10.5以下の弱アルカリ性条件下で混合して
シリカの沈殿を析出させて、これを分離回収する
ことを特徴とする高純度シリカの製造法。２分離回収するに当り、揮発性の酸でシリカの
沈殿を洗浄する特許請求の範囲第１項記載の高純
度シリカの製造法。３アンモニウム塩が塩化アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム又は炭酸アンモニウムから選ばれた１
種又は２種以上のものである特許請求の範囲第１
項記載の高純度シリカの製造法。