JP2514761B2 - 高純度溶融シリカの製造方法 - Google Patents

高純度溶融シリカの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は溶融して透明で気泡を含まない粒子を形成し
得る高純度のシリカ粉末を製造する方法に関する。更に
詳しくは、本発明はフルオケイ酸アンモニウムの不飽和
溶液から溶融可能な高純度シリカ粉末を回収する方法に
関するものである。
2.関連技術の記載 典型的なシリカ粉末は、種々の目的に対応するために
多くの方法で製造される。例えば、シリカは四ハロゲン
化ケイ素、又は例えばテトラエチルオルトケイ酸のよう
な他のケイ素含有化合物の加水分解により製造される。
典型的なそれらの方法は十分に満足したものではなく、
四塩化ケイ素の加水分解が例えばゲルを形成するのに何
日も要し、テトラエチルオルトケイ酸は非常に高価な原
料である。
典型的なそれらの方法で製造したシリカ製造物は、選
択された用途にのみ適している。例として、フルオケイ
酸アンモニウムをアンモニウムで処理して製造されたシ
リカは、例えば米国特許第1,903,187号に教示されてい
るように吸着剤として有用であるが、電子部品の封止又
は次に述べる他の高純度、高密度の用途に使用するのに
適した透明で気泡を含まない粒子を形成するのに容易に
溶融することはできない。この特許によれば、ケイ酸塩
から金属を回収する間に製造されるフルオケイ酸アンモ
ニウムはアンモニアで処理されてケイ酸の沈殿を形成す
る。
米国特許第2,768,063号もまたフルオケイ酸アンモニ
ウム溶液をアンモニウムで処理してシリカを製造する方
法を開示する。不溶物を除去するために濾過されたフル
オケイ酸アンモニウム溶液は、過剰量のアンモニア水溶
液中に導かれ、微細な非晶質シリカを沈殿する。このシ
リカは洗浄され、白熱電球の内面用の「艶消仕上げ（fr
osting）」として利用される。この特許では、双方の溶
液の温度が約25〜37℃の間でなければならず、フルオケ
イ酸アンモニウム溶液をアンモニウム溶液に加えること
が重要である旨示されている。フルオケイ酸アンモニウ
ム溶液にアンモニウム溶液を加えた場合には、多量のゲ
ルが生ずるといわれている。
米国特許第3,271,107号は顔料に使用されるシリカを
フルオケイ酸と水酸化アンモニウムを二段階で反応させ
ることにより製造する方法を開示する。フルオケイ酸は
例えばりん酸製造の副生成物であり、濃厚なりん酸中に
遊離した四フッ化ケイ素が水に吸収されるときに製造さ
れる。他のフルオケイ酸源は当業者に公知である。第一
の段階において化学量論量未満の水酸化アンモニウムを
フルオケイ酸に高速攪拌下で添加して微細なシリカ粒子
を含有するpHが6.0〜8.0のスラリーを製造する。次い
で、このスラリー中の未反応フルオケイ酸が十分な水酸
化アンモニウムと反応して最終pHが8.3〜9.0となる。次
いで顔料品質のシリカ沈殿物がスラリーから分離され
る。
米国特許第3,021,194号はフルオケイ酸及びフッ化ア
ンモニウムから重フッ化アンモニウムをアンモニア又は
フッ素の過度の損失なく製造する方法を開示する。濃厚
フルオケイ酸をフッ化アンモニウムと、又はフッ化アン
モニウムとフッ化ナトリウムもしくはフッ化カリウムと
の混合物と反応させ、フッ化アンモニウム酸（二フッ化
アンモニウム）水溶液及びフルオケイ酸アンモニウムを
含有する固体アルカリフルオケイ酸を製造する。固体ア
ルカリフルオケイ酸から溶液を分離した後、固体二フッ
化アンモニウムが溶液を蒸発濃縮することにより回収さ
れる。フルオケイ酸アルカリ金属は回収され販売される
か、アンモニアを添加して反応させることによりフッ化
アルカリに変換することができる。フッ化アンモニアが
製造され、水和シリカはこのアンモニア処理で沈殿す
る。このシリカは充填剤、艶消剤、又はフッ化ナトリウ
ムを幾分含有することを条件に殺虫剤として使用するこ
とが示されている。
シリカのある用途は非常に高純度の物質であることが
要求される。例えば、電子コンピュータチップの封止又
は包装に使用されるシリカでは、金属不純物は非常に低
水準でなければならない。典型的なそれらの用途は、超
大規模集積回路（VLSI）のマイクロチップ用途であり、
このチップの製造にはある種の放射活性元素の濃度が非
常に低いシリカが要求される。例えば、ウラン及びトリ
ウムの濃度は10億分の１部（ppb）未満の単位でなけれ
ばならない。ホウ素、カルシウム、コバルト、クロム、
銅、鉄、カリウム、マグネシウム、マンガン、ナトリウ
ム、ニッケル、バナジウム、亜鉛のような陽イオン、及
びリン、硫黄のような陰イオンを含むイオン性不純物の
最大許容値は100万分の10部（ppm）であり、しばしば10
0万分の１部以下である。ハロゲンの濃度もまたチップ
の腐食を減じ、チップの寿命を増大させるために最小に
しなければならない。
高純度シリカ材料の他の用途には、精密光学レーザ、
光ファイバ及び進歩したセラミックスが含まれる。現在
のそれらの必要条件は石英等の天然シリカ源により主に
満足されている。天然石英はシリカの結晶型であるが、
そのようなシリカは当業者に公知の技術で溶融すること
により非晶質にすることができる。従って、しばしば
「溶融石英」と呼ばれる変性シリカは、非晶質シリカが
要求される場合に適宜使用される。りん酸塩岩塊の酸性
化により回収されるフルオケイ酸副生成物のような、汚
染されたフルオケイ酸原料からシリカを回収する従来技
術の製法は、残念ながらこれらの厳しい純度の必要条件
を満足する製造物を製造するには満足するものではなか
った。
米国特許第4,465,657号は例えば先の米国特許第3,27
1,107号の製法を基本的に使用する、純粋ではないフル
オケイ酸から生成したシリカを製造する方法を開示す
る。フルオケイ酸を第１段階において化学量論量未満の
水酸化アンモニウムと反応させ、一部の酸をフッ化アン
モニウム及びシリカに変換する。このように製造したシ
リカ沈殿物は、残渣フルオケイ酸溶液から恐らく少なく
とも一部は吸着により金属イオン不純物を除去する。次
いで、シリカ沈殿物は分離され、低レベルの不純物を含
む残りの溶液は第２段階で追加の水酸化アンモニウムと
反応され、精製されたシリカ沈殿物を生成する。第１の
沈殿工程からの残りのフルオケイ酸溶液は任意にイオン
交換又はキレート化剤で処理して、第２の沈殿工程にお
けるシリカ沈殿物の生成に先立ち更に溶液を精製しても
よい。
この工程の特別の欠点は、フルオケイ酸中の40〜75％
の有用なシリカが不純物を除去するためのビヒクルとし
て使用されることである。従って、フルオケイ酸の価値
あるシリカの25〜60％のみが精製された形態で実際に回
収できる。更に、第２の沈殿工程に先立ち第１工程から
の溶液をイオン交換又はキレート化剤で処理することが
好ましいので、２段階工程は満足な生成物を製造できな
いということは、暗黙の容認である。
ヨーロッパ特許出願第0,113,137号は米国特許第4,45
6,657号の収率の損失をキレート化剤を直接純粋でない
フルオケイ酸溶液に添加することにより避ける試みをし
ている。キレート化剤は、アンモニアで処理する前の溶
液中の多価金属イオンをイオン封鎖又はキレート化する
ことにより、第１のシリカ沈殿物の純度を改善するとい
われている。イオン交換がまた同一の目的に使用されて
いる。しかしながら、それらの技術は沈殿したシリカ中
にアルカリ金属イオン等の他の不純物を導入しがちであ
る。更に、それらの先行技術の精製工程は陽イオン交換
及び金属キレート化剤に依存しており、従ってリン酸岩
塊の酸性化により回収される典型的なフルオケイ酸副生
成物中のアニオン種（SO4 -2及びPO4 -3）として通常は存
在するリン及び硫黄不純物を十分に除去できない。のみ
ならず、アニオン性交換剤もアニオン性交換剤がシリカ
の回収率を非常に減少させるので使用することができな
い。
それらの方法によって製造されたシリカはシリカ製品
中に非常に多くの不純物を含有しているので、高純度で
透明で気泡のない粒子を製造するのに使用するには満足
とはいえない。フルオケイ酸アンモニウムをアンモニア
で処理して製造されるシリカに関しても、次いで溶融さ
れる粒子は透明でもなく気泡のないものでもない。溶融
可能なシリカを製造するための当業に公知の方法は実施
するには複雑で困難である。他の代替である天然石英は
非常に高価で貯蔵量が限られている。更に、天然石英は
通常それは精製しない限り高純度の溶融製造物には受入
れられないものである。
日本の公開特許公報昭60-42218号（1985）には、電子
部品用、プラスチック樹脂の充填剤用、接着剤用等に適
した高純度シリカの製造法が教示されている。ケイ酸ア
ルカリの水溶液をコロイドサイズの粒子を除去するため
に限外濾過している。次いで、濾過した溶液は先ず酸性
カチオン交換樹脂で、続いてOH型アニオン交換樹脂で精
製して、精製シリカゾルを得る。精製したシリカゾルは
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、又は炭酸アンモ
ニウム等の沈殿剤と接触させてシリカを沈殿させる。沈
殿したシリカは集められ、次いで加熱される。
ソビエト国特許第776,994号は透明で気泡のない石英
ガラスの製造方法を開示する。二酸化炭素がメタケイ酸
ナトリウム溶液をとおして泡立たされる。沈殿物が形成
され、洗浄され、次いで酸中で少なくとも約４時間130
〜200℃で処理される。次いで、処理された沈殿物は濾
過され、洗浄され、塊状にされ、焼成され、そして粉砕
される。粉砕された粒子は振動篩い分けされ、密度が1.
4〜1.6g/cm3を有する部分に分離され、次いで溶融して
石英ガラスを得る。
図面の簡単な説明 図１は適当な火焔溶融装置を図式的に示している。
発明の要約 本発明は、溶融して透明で気泡を含まない粒子を形成
し得る高純度のシリカ粉末を製造する方法に関する。フ
ルオケイ酸アンモニウム溶液は、溶液中の不純物を吸着
するコロイドサイズのシリカを予め除去することにより
精製される。次いで、高純度のシリカ粉末は、フルオケ
イ酸アンモニウム水溶液をアンモニアで処理することに
より製造される。アンモニウム処理中、フルオケイ酸ア
ンモニウム溶液は不飽和でなければならない。シリカの
粒子は溶融に先立ち揮発性不純物を低減するために処理
してもよい。
発明の詳細な説明 本発明は、溶融して透明で気泡を含まない粒子を形成
し得る高純度のシリカ粉末の製法に関する。フルオケイ
酸アンモニウムのアンモニウム化により製造された高純
度のシリカは知られているが、そのようなシリカは一般
に溶融して、透明で気泡を含まない粒子を形成すること
が非常に困難である。本発明者らは、そのような粒子を
形成する溶融に適した高純度のシリカ粉末がフルオケイ
酸アンモニウムの不飽和溶液をアンモアで処理すること
により製造されることを見出した。
「高純度シリカ」という用語は、金属不純物の全濃度
が約10ppm未満であり、個々の非金属不純物濃度、特に
硫黄及びリンの濃度が約10ppm未満であるシリカをい
う。
本発明を実施するために使用する水の源又は他の溶液
を記載するのに使用する「高純度」又は「純粋」とは、
物質の不純物レベルが十分に低く、本発明の製法により
最大限に回収されるいかなるシリカも上記に定義したよ
うに高純度の生成物からなるということを意味する。
本発明の方法により製造されるシリカの純度は、VLSI
回路の封止及び同様の超高純度の用途に使用される充填
剤に要求されるそれぞれの品質の水準に合致する必要は
ない。本発明の方法により製造される高純度シリカは、
例えば1ppbを超えるウラン又はトリウムを含有していて
もよい。更に、フッ素の濃度は、VLSI回路の封止に使用
される充填剤に典型的に許容されている最大値である3p
pmを超えてもい。しかしながら、本発明は溶融前のシリ
カを沈殿させる際にフッ素等の揮発性不純物の量を低減
する方法を提供するものである。このように処理された
シリカは、充填剤封止及び同様の用途に適している。
典型的ないかなる原料からのフルオケイ酸アンモニウ
ム溶液も本発明の用途に適している。例えば溶液は純粋
なフルオケイ酸アンモニウムの結晶を純水に溶解するこ
とにより調製される。同様に、フルオケイ酸アンモニウ
ムの再結晶精製により残った溶液も受容可能である。フ
ルオケイ酸アンモニウム溶液はアンモニアとフルオケイ
酸溶液を反応させることにより調製することができる。
本発明の方法の実施において、フルオケイ酸アンモニ
ウム溶液の原料はそれから製造されるシリカが所望の純
度を有するものである限り、重要ではない。もし、フル
オケイ酸アンモニウム溶液が十分な純度を有していない
場合には、当業に公知の種々の方法で精製することがで
きる。例えば、フルオケイ酸アンモニウムの結晶を溶液
中に沈殿させ、除去し、そして純粋な水に再溶解させる
ことができる。精製後の溶液の純度は、高純度のシリカ
粉末及び高純度のフッ化アンモニウム溶液が回収される
ようなものでなければならない。
シリカ生成物の純度は、フルオケイ酸アンモニウムの
純度を保証することにより確実にされた。フッ素等の揮
発性不純物のレベルに関することを除いて、シリカの純
度はシリカ生成物の再沈殿処理によっては確実にするこ
とができない。溶融生成物を生じるここに述べる処理条
件は、生成物の純度を改良するものではない。従って、
シリカの純度を確実にするために、最初にフルオケイ酸
アンモニウム溶液の純度を確実にすることが重要であ
る。
フルオケイ酸アンモニウム溶液は粒状物質を含んでい
てはならない。例えば、溶液中に存在するかもしれない
シリカはアンモニア処理が開始される前に除去されるべ
きである。このシリカは、典型的には透明で気泡を含ま
ない溶融粒子を得るのに要求される品質ではない。フル
オケイ酸アンモニウム溶液中の不純物は、典型的にはシ
リカの表面に吸着される。この時点では除去されていな
いシリカ沈殿物は、最終的なシリカ生成物の純度を悪化
させるのみならず、溶融生成物の気泡を生じ易くする傾
向がある。従って、この粒状シリカ及びこの溶液中に存
在する他のいかなる粒子も除去しなければならない。濾
過及び遠心分離のような、液体から粒状固体を分離する
いかなる公知の方法も、本発明の方法の目的のために適
宜使用される。
次のアンモニアで処理するためのフルオケイ酸アンモ
ニウム溶液の濃度は、アンモニアで処理される時にフル
オケイ酸アンモニウムの結晶が形成しないように確実に
注意深く制御されなければならない。本発明者はいかな
る特別の理論にも組みしようとは望まないが、フルオケ
イ酸アンモニウムをアンモニアで処理することにより生
成されたシリカを用いて製造した溶融シリカに見られる
気泡は、沈殿したシリカ中に取り込まれ又は吸蔵される
未反応で不溶のフルオケイ酸アンモニウム結晶により引
き起こされると信じられている。それ故、アンモニア処
理工程中のフルオケイ酸アンモニウムの生成は最小にし
なければならない。
溶液のフルオケイ酸アンモニウム濃度は、アンモニア
で処理する間、フルオケイ酸アンモニウム結晶を包み込
む上記した可能性を避けるために飽和しない状態にしな
ければならない。フルオケイ酸アンモニウム溶液が飽和
する濃度は、溶液の温度によって異なる。約０℃におい
て、飽和濃度はフルオケイ酸アンモニウム約11重量％で
ある。飽和濃度は約100℃において約38重量％である。
フッ化アンモニウムの存在はフルオケイ酸アンモニウム
の溶解性を低減する。
典型的には、溶液は約85℃を最大温度とし、約34重量
％の飽和濃度に相当する。それ故、フルオケイ酸アンモ
ニウム濃度は典型的には約30重量％を超えない。好まし
くは、フルオケイ酸アンモニウム溶液濃度は、約20重量
％未満であり、更に好ましくは18重量％未満であり、最
も好ましくは約15重量％未満である。フルオケイ酸アン
モニウム溶液濃度が約18重量％を超えると、アンモニア
で処理することにより形成されたシリカ沈殿物は、フッ
素含有化合物のような揮発性不純物を除去するための予
備溶融処理をしない限り、溶融して透明で気泡がない溶
融シリカ粒子を形成しない。
本発明によれば、所望の純度及び濃度のフルオケイ酸
アンモニウム水溶液はアンモニアで処理されて高純度の
シリカを沈殿し、以下の反応式により高純度のフッ化ア
ンモニウム液を生じる： (NH4)2SiF6＋4NH3＋2H2O →SiO2＋6NH4F ……（Ｉ） 反応中の溶液の温度は典型的には約25〜85℃に変えて
もよい。フルオケイ酸アンモニウム溶液の温度は溶液が
飽和する温度以上、好ましくは飽和温度よりも少なくと
も約25℃高い温度、更に好ましくは飽和温度よりも少な
くとも約40℃高い温度に維持しなければならない。最も
好ましくは、溶液の温度は約60〜70℃に維持される。
バッチ式操作はフルオケイ酸アンモニウム結晶の生成
を最小にするために好ましく用いられる。NH4F(NH4)2Si
F6の複塩が形成されるので、フルオケイ酸アンモニウム
の溶解性はフッ化アンモニウムの存在により低くなる。
例えば25℃において、フルオケイ酸アンモニウムの水中
での飽和濃度は約18.5重量％である。しかしながら、同
温度において、フルオケイ酸アンモニウム飽和濃度はフ
ッ化アンモニウムの存在により非常に低くなる。例えば
フルオケイ酸アンモニウムの飽和濃度はフッ化アンモニ
ウム濃度が7.9重量％のときの約11.5重量％からフッ化
アンモニウム濃度が20.1重量％のときの約8.2重量％の
範囲である。高いフッ化アンモニウム濃度においては、
フルオケイ酸アンモニウム飽和濃度は更に低くなる。
典型的には、フルオケイ酸アンモニウムの濃度を最大
にし、とりわけ必要とされる純度を得るために処理され
ねばならない水の量を最小にし、無駄な流れの量を最小
にし、そして処理装置の大きさを最小にすることが好ま
しい。しかしながら、高いフルオケイ酸アンモニウム濃
度は特に連続工程を利用した場合、沈殿したシリカ中に
取り込まれ又は吸蔵されるようになるフルオケイ酸アン
モニウムが結晶化する可能性を増加させるであろう。連
続アンモニア処理はフルオケイ酸アンモニウム溶液中に
局部的に高いフッ化アンモニウム濃度を生じ易くし、従
ってフルオケイ酸アンモニウム飽和濃度を減少し、そし
てフルオケイ酸アンモニウムの結晶を形成し、それらの
結晶を沈殿シリカ中に吸蔵し又は取り込む可能性を増加
させる。それ故、もし連続処理を利用した場合、フルオ
ケイ酸アンモニウム溶液の濃度は、好ましくは約18重量
％以下、更に好ましくは約15重量％以下、最も好ましく
は約12重量％以下に維持する。更に、このように製造し
たコロイド状シリカは溶融前に原料を経由して持ち込ま
れるであろうフッ素のような揮発性成分を除くために、
更に処理されることが好ましい。フッ素及び揮発性成分
を減少させる技術の典型的なものを以下に記載する。
アンモニアで処理する間、アンモニアは機械的に攪拌
している不飽和フルオケイ酸アンモニウム溶液中に散布
される。攪拌により、フルオケイ酸アンモニウムがシリ
カへ完全に転化するように、溶液の全体にわたってアン
モニアが適正に分布できるようになる。攪拌は、また局
部的なフルオケイ酸アンモニウム濃度が飽和濃度を超え
なく、かつゲルが生成しなくなるのを確実にする。
利用されるアンモニアの量は反応Ｉを完結するために
要求される少なくとも大体の化学量論量である。好まし
くは約５〜30％の間の、更に好ましくは約10〜30％の間
の、最も好ましくは約20〜30％の間の過剰化学量論量の
アンモニアがフルオケイ酸アンモニウムが消費され尽す
のが確実になるように使用される。それ故、利用される
アンモニアの量は、化学量論的に必要とされる量の少な
くとも約100％、好ましくは約105〜130％の間、更に好
ましくは110〜130％の間であり、最も好ましくは約120
と130％の間である。
シリカ沈殿物はフルオケイ酸アンモニウム溶液から濾
過のような当業に公知のいかなる適当な分離技術によっ
て分離することができる。適した分離技術も不純物を溶
液又はシリカ中に持ち込むべきではない。回収されたシ
リカは残留フッ化アンモニウムをシリカから除去される
ために精製された水又は他の適当な溶剤で洗浄される。
典型的には、複数回の洗浄に温水又は冷水が使用され
る。洗浄後、シリカ沈殿物を乾燥を確実にするために約
200℃未満の温度で乾燥する。
典型的には約18重量％未満の濃度を有する高純度のフ
ロオロケイ酸アンモニウム溶液をアンモニアで処理する
ことにより製造されるシリカ沈殿物は、透明で気泡を含
まない非晶質シリカを溶融で生成するための予備溶融処
理を必要とはしない。しかしながら、この溶融非晶質シ
リカはパール・ボンブ（Parr bomb）法（以下に記載す
る）により定量される抽出可能なフッ素を3ppm以上含有
していてもよく、従って、電子部品用封止材料の充填剤
として使用するには適していない。揮発性成分、特にフ
ッ素の濃度を低減することを意図した予備溶融処理は、
続いて製造される溶融生成物の品質を改良するのに利用
される。沈殿したシリカ中のフッ素源は、とりわけフル
オケイ酸アンモニウム結晶、残留フッ化アンモニウム及
びNH4F(NH4)2SiF6の複塩結晶である。
上記したように、揮発性成分、特にフッ素を低減する
ための典型的な処理は、少なくとも約18重量％の濃度を
有するフルオケイ酸アンモニウム溶液をアンモニアで処
理することにより製造されるシリカ沈殿物から、透明で
気泡を含まない非晶質粒子を製造するのに必要である。
フッ素低減の適した方法には水洗浄、熱水抽出及び焼成
が含まれる。これらの方法の組み合わせは、しばしばシ
リカ粒子のフッ素濃度を溶融前に約３重量ppm未満に低
減するのに特に有効である。溶融粒子中に気泡を生ずる
であろう、吸着されたフッ素を含有する不純物及び結晶
を除去するための目的を達成するいかなる方法も、処理
中に粒状シリカの純度に悪い影響を与えない限り使用さ
れる。
水洗浄は、高いフッ素濃度を速やかに低減するのに特
に有効である。約20〜25℃の間の高純度の水が適してい
る。水の量は典型的にはシリカの嵩の約10倍であり、処
理されるシリカと関連している。その後、追加の水を既
に存在する水に置き換えるために導入することができ
る。一方、シリカ沈殿物は追加の水を導入する前に水か
ら分離される。適した分離技術には遠心分離および真空
濾過が含まれる。複数のそれらの洗浄法を利用できる。
洗浄のそれらの及び他の方法が本発明に使用するために
適している。
熱水抽出は、シリカから低濃度のフッ素を除去するの
に特に有効である。水の量は典型的にはシリカの量の約
10倍であり、約100℃以上の温度で超高圧にし得るオー
トクレーブ又は同様の容器中で混合される。次いで、容
器は密封され、シリカからフッ素を抽出するために温度
と圧力を上昇させる。所定期間の後、処理を停止しシリ
カと水を分離する。
処理の条件は、必要とされるフッ素除去の度合いによ
り変化する。例えば、特別な結果を達成するためには、
より厳しい条件、即ち高圧力又は高温度が必要とされる
よりも長い処理時間が必要とされる。明らかに、必要と
される処理の過酷さは、また所望されるフッ素除去の度
合いに依存する。当業者は必要以上の実験をすることな
く、適当な処理条件を決定することが可能であろう。熟
練した実施者も利用される装置は溶融したシリカの品質
を損なうに十分な量の不純物を持ち込んではならないも
のであることをまた認識している。
シリカは、洗浄し、乾燥した後、又は更に洗浄又は熱
水抽出による処理をした後、焼成してもよい。粒子は約
500〜1200℃の間の温度で、好ましくは約600〜850℃の
間の温度で、更に好ましくは約800℃で焼成することが
できる。そのような処理の期間は、典型的には、４時間
未満である。しかしながら、そのような上昇した温度で
の加熱処理は、しばしばそれぞれの粒子の融着及び固ま
りの生成を引き起こす。そのような固まりは粒子を溶融
する前に粉砕しなければならない。非金属成分で構成さ
れた微粉砕装置が粒径を減少させるために利用される。
焼成炉は、焼成中のシリカに不純物を持ち込まない高
純度のさやが適している。石英及び炭化ケイ素が構成材
料として典型的に適している。マッフル炉、回転焼成
器、及び同様の装置が使用可能である。熟練した実施者
は、固まりが生成し、粒子がさやに接着しないように、
焼成中の温度が約1200℃を超えるべきではないことを認
識している。典型的には、窒素のようなシリカに対して
不活性な雰囲気ガスを炉内に導入する。同様に、炉内の
雰囲気ガスは焼成中に取り除いてもよい。
シリカが透明で気泡を含まない非晶質のシリカを製造
するのに適しているのを確実にするために、洗浄し、乾
燥したシリカは、抽出可能なフッ素値を約1.3重量％未
満とし、150℃での灼熱減量（loss on ignition,LOI）
を0.4重量％未満とする。しかしながら、本発明の範囲
は、一方又は両方の基準を満足しないシリカが適した溶
融生成物を生ずるかもしれないので、両方の基準を満足
するシリカのみに限定されない。当業者はここに与えら
れた指針に従えば溶融生成物を適当に調製可能であろ
う。シリカが、例えば電子チップの封止用の充填剤とし
て適していることを確実にするために、洗浄し、乾燥し
たシリカは、好ましくは約20重量ppm未満、更に好まし
くは約15重量ppm未満の抽出可能なフッ素値を有する。
抽出可能なフッ素値はパール・ボンブ法により定量さ
れる。この方法において、既知量のイオン交換水を既知
量のシリカと混合し、オートクレーブ中に密封する。オ
ートクレーブは、約160℃に約20時間、攪拌せずに加熱
する。LOIの定量は、当業に公知の技術である。
本発明の方法により製造されたシリカは、火焔溶融さ
れて相対的に高密度で、そして高純度、密度及び非晶質
シリカが必要とされる用途に適した、透明で気泡を含ま
ない非晶質のシリカ粒子を形成する。典型的には「トー
チ」と呼ばれる、適当な溶融装置が当業者に公知であ
る。市販されている装置の典型例は、A.W.フュージョ
ン，ジョージタウン,DEにより製造されている石英のベ
ルヌーイ・トーチ及びベツレヘム・ベンチ・バーナPM2
D,モデルＢである。
当業者はそのような装置の操作については詳しい。そ
れらは溶融粒子が水平方向に、又は垂直方向上方に又は
下方に排出されるように適宜配列される。実施者によ
り、最小の実験で適した配置が決定される。同様に、粉
体供給器、装置温度制御、燃料供給、粒子選別等の補助
装置が、装置の設計に応じて選択される。典型的には、
炭素粒子でシリカを汚染する状況を最小にするために、
メタン、プロパン、又は天然ガスのような炭素含有燃料
よりも優先して燃料として水素が利用される。
垂直下方に配向されたベルヌーイ石英管トーチを、図
１に示す。シリカ粉末は粉体供給器１に供給される。粉
末はソース1aからの酸素とよく混合され、燃料源２から
導入される燃料、好ましくは水素、及び粉体供給器から
の酸素並びに酸素源３から導入される追加の酸素との燃
焼の結果生じる焔に供給され、シリカ粉末が溶融され粒
子になる。具体的には、粉末は対称に配置された粉末供
給導管を取り囲む、同心の導管を通して供給される燃料
及び追加の酸素とともにノズル又はトーチ４中に複数で
対称に配置された導管を通して焔の中心に導かれる。
溶融した粒子は焔から石英管６を通してテフロンを内
張りした耐久力のある（具体的にはステンレス鋼）容器
７の石英るつぼ５へ直接導かれる。溶融したシリカ粒子
はるつぼ５中で集められ、一方燃焼生成物、燃焼しなか
った酸素、及びシリカ微粒子は少なくとも一つのサイク
ロン８を通して排出され、シリカ微粒子は９で放出され
る気体や蒸気から分離される。試料は試料採取装置10か
ら得てもよい。
装置を選択する際、優先的に考慮すべきことは、溶融
粒子の純度と結着性である。溶融装置及び補助装置は、
いかなる種類の汚染物質、特に生成物の品質を損い、純
粋で、緻密で非晶質の透明粒子の製造に影響するものを
かなりの量加えるものであってはならない。例えば、操
作者は静電荷を減ずるために、粒子に帯電防止化合物を
供給してもよい。許容可能な帯電防止化合物としては、
溶融シリカ生成物中に本質的に残留しないものが含まれ
る。適した帯電防止化合物の具体例としては、エタノー
ル及び水中の１％の４給アンモニウム塩（NH4Cl）及び
0.2％の酢酸アンモニウムである。熟練した実施者は他
の適した帯電防止化合物について詳しいであろう。
以下の実施例は、本発明を更に詳しく述べることを意
図したものであって、いかなる方法によっても本発明を
限定するものではない。本発明は添付した請求の範囲に
よってのみ限定される。
実施例１ 以下の表１は、コロイド状シリカを予め濾過したもの
からの15重量％のフルオケイ酸アンモニウム溶液、及び
コロイド状シリカを利用して本発明の方法により製造し
たシリカの品質の相違をまとめたものである。表中のデ
ータは明らかに、フルオケイ酸アンモニウム溶液中に既
に存在していたシリカが、本発明の方法によって製造さ
れたシリカよりも純粋ではないことを示している。
実施例２ コロイド状シリカを含有し、フルオケイ酸アンモニウ
ム濃度が26重量％である３種類のフルオケイ酸アンモニ
ウム（ammonium fluosilicate,AFS）溶液を種々の方法
で処理した。それぞれ、26重量％溶液から一連の希釈溶
液を調製した。ある場合には、コロイド状シリカは濾過
し、バッチ（回分）式及び連続式アンモニア処理を使用
した。
これらの試験を以下の表２に要約する。
本実施例は、アンモニア処理により製造された溶融シ
リカ生成物の品質が、コロイド状シリカをフルオケイ酸
アンモニウム溶液から除去しなかった場合、連続してア
ンモニア処理を行った場合、及びフルオケイ酸アンモニ
ウムの濃度が約20重量％を超える場合には、それらの工
程は受容できないと判断されることを示している。
実施例３ シリカを13重量％のフルオケイ酸アンモニウム溶液を
アンモニアで処理することにより調製した。溶液は約60
〜70℃の間の温度で、NH3/Fモル比が約1.2より大きくな
るまでアンモニアで処理した。このようにして製造した
シリカは、洗浄し、乾燥し、そして溶融した。以下の表
３は、溶融されるシリカの品質が抽出可能なフッ素及び
150℃でのLOIと関係することをまとめたものである。表
はここに記載したパール・ボンブ法により定量した抽出
可能なフッ素の量が1.3重量％を超えない場合及び150℃
でのLOIが約0.4重量％を超えない場合に、本質的に気泡
のない生成物が製造されることを示している（試料8,9
及び13）。更に、試料1,2,5,6,7,11,12,14及び16のよう
な一方又は両方の特性が上記抽出可能なフッ素値及び15
0℃でのLOIの範囲外であるいくつかのものは、フッ素濃
度が具体的には電子部品封止に使用される製造物には高
過ぎるが、許容可能な溶融製造物を製造する。
実施例４ 本発明の方法によって製造したシリカ粉末を溶融する
のに図１に示した石英ベルヌーイ・トーチを使用した。
シリカ沈殿物を２回冷イオン交換水で及び６回煮沸イ
オン交換水で洗浄し、乾燥し、次いで850℃で24時間焼
成した。このようにして焼成した粒子は80メッシュのポ
リエステルスクリーンを通して篩い分けした。スクリー
ンを通過した粒子は水素燃料及び純粋酸素を用いて溶融
した。
水素の焔は送風機で焔を下方に向けることなく、溶融
石英るつぼ（直径12インチで高さ11インチ）の下方に向
けた。溶融は汚染を最小にするためにクラス100のクリ
ーンフード中で行った。溶融した粒子は次いで溶融して
いない微粒子を除くために洗浄した。
表４はそれぞれの段階の後でのシリカの純度をまとめ
たものである。
実施例５ シリカの試料は二つのロットに分け、シリカを洗浄水
から分離するのに遠心分離及び濾過を利用した場合に得
られるシリカのフッ素含量を比較するために用いた。そ
れぞれの場合において、水／シリカの火は10:1であり、
シリカはフッ素の分析の前に200℃で乾燥した。
表５のデータは、シリカが洗浄水からよく分離されて
いる場合、即ち分離後のシリカの固体含量が高い場合、
フッ素がより効果的に除去されていることを示す。デー
タはまた何れの分離技術も本発明の方法に使用するのに
適していることを示している。
実施例６ 表６のデータは、シリカを熱水抽出する際の時間の関
数としてのフッ素濃度をまとめたものである。このデー
タは、熱水抽出がフッ素濃度を速やかに低減するのに適
した技術であることを示している。
それぞれの場合において、水／シリカの比が10:1を使
用した。試料６−１及び６−２については、抽出は150
℃の温度で4.6気圧の圧力で行った。試料６−３は115℃
でアスピレータを有する装置で、即ち、気体を吸引する
機構で処理した。
実施例７ シリカ沈殿物の試料５グラムを1100℃、1200℃及び13
00℃の温度で30分間焼成した。得られたフッ素レベルは
表7Aにまとめた。ロットＡは加熱サイクルの初めに加熱
炉に入れ、一方ロットＢは炉が焼成温度に達した時に導
入した。
表7Bは、より大きい試料をより高温度で焼成したフッ
素レベルをまとめたものである。
これらのデータは、所望の焼成温度に到達するのにシ
リカに十分な時間が与えられるべきであることを示して
いる。また、フッ素含有量の高い試料はより長時間の焼
成が必要である。
実施例８ 実施例７におけるフッ素の不完全な除去は、加熱炉内
の流れのない環境及び冷却サイクル中のシリカへの脱離
したフッ素の再吸着に基づくものであろう。表８に示し
たデータ中、フッ素の除去は、（ｉ）炉にアスピレータ
を取り付けるか（試料８−Ａ〜８−Ｂ）、（ii）空気排
出すること（試料８−Ｃ〜８−Ｆ）により容易になる。
実施例９ シリカのフッ素濃度を低下するのに回転焼成炉が有効
であることを示すために、シリカを複数回、回転焼成炉
に1000℃で通した。データは表９にまとめており、回転
焼成炉が非常に有効なフッ素の低減をすることを示して
いる。
実施例10 シリカのフッ素についての火焔溶融の効果を表10A及
び10B表に示す。表10Aはフルオケイ酸アンモニウム溶液
からの透明で気泡がなく非晶質のシリカ粒子の製造にお
ける種々の処理工程後の火焔溶融焼成シリカからフッ素
データをまとめたものである。表10Bは粉末原料中のパ
ール・ボンブ抽出可能なフッ素の関数として火焔溶液後
に測定した、パール・ボンブ法で定量したフッ素の大体
の範囲をまとめたものである。この表は溶融前のシリカ
粉末のフッ素含量が約20重量ppm未満であり、その結果
溶融生成物のフッ素含量が約３重量ppm未満であること
を確実にすることの重要性を示している。
実施例11 12〜15重量％のフルオケイ酸アンモニウム濃度を有す
る溶液を本発明の方法によって連続的にアンモニアで処
理し、シリカを沈殿させた。沈殿したシリカは濾過し、
洗浄し、乾燥し、そして1100℃で６時間焼成した。焼成
はパール・ボンブ法で定量した抽出可能なフッ素のレベ
ルを10ppm以下に減少させた。焼成したシリカは酸素／
水素火焔中で溶融し、良好な品質の溶融シリカを生成
し、それは次いでエア・ジェットミル中で粉砕して約12
ミクロンの平均径の粉砕溶融粉末を得た。ジェットミル
・ライニングに由来するポリウレタンの汚染を除去する
ために、粉末は1000℃で１時間燃焼して微細電子部品の
パッケージの用途に適した充填粉末を得た。沈殿したシ
リカ及び最終充填生成物の分析は、表11に示したように
本発明の方法により製造したシリカ及びそれから製造し
た粉砕溶融シリカ粉末の純度を示す。
ここには本発明の好ましい実施例を記載したけれど
も、添付した請求の範囲によってのみ定義されそして限
定される本発明の精神を逸脱することなく、当業者は変
更及び改良をなし得ることを気づくであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チョウ，チン―リャング アメリカ合衆国 63021 ミズーリ州 ボールウイン，シーダー ブラフ ドラ イブ1409 (56)参考文献 国際公開337712（ＥＰ，Ａ２)

Claims (27)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶融して透明で気泡を含まない粒子をフル
    オケイ酸アンモニウム水溶液から形成することが可能な
    高純度シリカ粉末の製造方法であって、 （ａ） 前記フルオケイ酸アンモニウム水溶液からコロ
    イド状物質を除去する工程と、 （ｂ） 前記工程（ａ）のコロイドを含まないフルオケ
    イ酸アンモニウ溶液がフルオケイ酸アンモニウムに関し
    て不飽和であることを確実にする工程と、 （ｃ） 前記不飽和溶液をアンモニアで処理してシリカ
    沈殿物を製造する工程と、 （ｄ） 前記シリカ沈殿物を回収する工程と を含む高純度シリカ粉末の製造方法。
  2. 【請求項２】工程（ｄ）の沈殿物を溶融して透明で気泡
    を含まないシリカ粒子を製造する工程を更に含む請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニ
    ウム溶液が約18重量％未満の濃度を有する請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニ
    ウム溶液が約15重量％未満の濃度を有する請求項３記載
    の方法。
  5. 【請求項５】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモニ
    ウム溶液が約12重量％未満の濃度を有する請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】工程（ｄ）のシリカを処理して揮発性不純
    物を除去する工程を更に含み、前記処理が水洗浄、熱水
    濾過、焼成及びこれらの組み合わせからなる群より選ば
    れる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】前記処理が約500〜1200℃の間の温度で行
    われる焼成である請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記処理が約600〜850℃の間の温度で行わ
    れる焼成である請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ｃ）に使用されるアンモニアの量が
    化学量論的に必要とされる量の少なくとも約100％であ
    る請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】アンモニアの量が化学量論的に必要とさ
    れる量の約105〜130％である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】アンモニアの量が化学量論的に必要とさ
    れる量の約120〜130％である請求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモ
    ニウム溶液が約15重量％未満の濃度を有する請求項６記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモ
    ニウム溶液が約12重量％未満の濃度を有する請求項12記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】処理したシリカを溶融して透明で気泡を
    含まない粒子を製造する工程を更に含む請求項12記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】アンモニアの量が化学量論的に必要とさ
    れる量の約105〜130％である請求項14記載の方法。
  16. 【請求項１６】アンモニアの量が化学量論的に必要とさ
    れる量の約120〜130％である請求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】溶融して透明で気泡を含まない粒子をフ
    ルオケイ酸アンモニウム水溶液から形成することが可能
    な高純度シリカ粉末のバッチ式製造方法であって、 （ａ） 前記フルオケイ酸アンモニウム水溶液からコロ
    イド状物質を除去する工程と、 （ｂ） 前記工程（ａ）のコロイドを含まないフルオケ
    イ酸アンモニウ溶液がフルオケイ酸アンモニウムに関し
    て不飽和であることを確実にする工程と、 （ｃ） 前記不飽和溶液をアンモニアで処理してシリカ
    沈殿物を製造する工程と、 （ｄ） 前記シリカ沈殿物を回収する工程と を含む高純度シリカ粉末のバッチ式製造方法。
  18. 【請求項１８】工程（ｄ）の沈殿物を溶融して透明で気
    泡を含まないシリカ粒子を製造する工程を更に含む請求
    項17記載の方法。
  19. 【請求項１９】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモ
    ニウム溶液が約20重量％未満の濃度を有する請求項17記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモ
    ニウム溶液が約15重量％未満の濃度を有する請求項19記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】工程（ｄ）のシリカを処理して揮発性不
    純物を除去する工程を更に含み、前記処理が水洗浄、熱
    水濾過、焼成及びこれらの組み合わせからなる群より選
    ばれる請求項17記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記処理が約500〜1200℃の間の温度で
    行われる焼成である請求項21記載の方法。
  23. 【請求項２３】工程（ｃ）に使用されるアンモニアの量
    が化学量論的に必要とされる量の少なくとも約100％で
    ある請求項17記載の方法。
  24. 【請求項２４】アンモニアの量が化学量論的に必要とさ
    れる量の約120〜130％である請求項23記載の方法。
  25. 【請求項２５】工程（ｂ）の不飽和フルオケイ酸アンモ
    ニウム溶液が約15重量％未満の濃度を有する請求項18記
    載の方法。
  26. 【請求項２６】工程（ｄ）のシリカを溶融前に処理して
    揮発性不純物を除去する工程を更に含み、前記処理が水
    洗浄、熱水濾過、焼成及びこれらの組み合わせからなる
    群より選ばれる請求項18記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記処理が約500〜1200℃の間の温度で
    行われる焼成である請求項26記載の方法。
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