JP5956113B2 - 球状シリカ粉体の製造方法及び半導体封止材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度の球状シリカ粉体を得ることができる球状シリカ粉体の製造方法及びその製造方法を利用する半導体封止材の製造方法に関する。

半導体封止材は高い性能を付与する目的で球状シリカ粉体が配合されていることが多い。その場合に球状シリカ粉体中に含まれる不純物の存在は半導体封止材が適用される半導体に大きな影響を与えることになる。

従来、高純度の球状シリカ粉体の原料としての高純度シリカを製造する方法としては高純度の天然ケイ石を用いることで製造されるシリカ粉体中の不純物濃度を制御する方法があった（特許文献１）。特許文献１には不純物としてのウラン含有量が０．１ｐｐｂのケイ石を用いて溶融シリカ粉体を製造する方法が開示されている。

特許第３４３４０４７号公報

しかしながら、必要とする純度のケイ石を確保しても粉砕などによって粉体にする過程で接触する粉砕装置の摩耗物由来の不純物が混入するおそれがある。特に、放射性元素は、低濃度であっても性能に大きな影響を与えるのでシリカ粉体への混入量を低くすることが求められるが、ウランなどは自然界に比較的多く含まれており、通常の存在量であっても性能に影響を与えかねない。

そこで、従来はケイ石を粉砕する粉砕装置を構成する部材についてウランの含有量を減らしていたが、粉砕装置を構成する部材は耐久性の観点から金属やセラミックスなどのウランの分離操作が煩雑な材料で構成されることが多く、ウランの除去には多大な労力が必要であり、製造されるシリカ粉体のコスト上昇の一因となった。

本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、低いコストでシリカ粉体が製造できる球状シリカ粉体の製造方法及びその製造方法にて製造された球状シリカ粉体を用いた半導体封止材の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意研究を行った結果、以下の発明を完成した。すなわち、本発明の球状シリカ粉体の製造方法は、ウラン含有量が所定値（例えば１ｐｐｂ）以下のケイ石破砕物を高速流体中にて互いに衝突させて粉砕し粉砕物にする粉砕工程と、該粉砕物を火炎中に投入して溶融球状化する溶融球状化工程と、を有することを特徴とする。

つまり、極力、粉砕装置に接触させることなく粉砕操作を行うことができる方法を採用することで粉砕装置からのウランの混入を効果的に防止できる。

特に、前記粉砕工程は、エラストマーでライニングされた粉砕容器中にて行われ、且つ、前記溶融球状化工程に供するために、所定粒径以下になった粉砕物を分離する分級操作も行うか、又は、天然ゴムにてライニングされた粉砕容器中にて行われる。本発明の製造方法を実現する粉砕装置においても高速流体に乗ったシリカ粉体が粉砕装置において粉砕操作を行う容器の壁に衝突することにより、容器の壁を構成する材料が混入する可能性があるが、エラストマーにて被覆した容器の中で粉砕を行うことでウランの混入を効果的に防止できる。所定粒径は０．１μｍ〜５０μｍから選択される。

ここで、高分子材料からウランを除去することは比較的簡単なので、万が一、高分子材料が混入してもウランの混入を抑制することができる。更に、高分子材料が粉砕物中に混入しても、その後の溶融球状化工程において高分子材料は酸化・飛散させることができるので問題になり難いという利点がある。エラストマー（特に天然ゴム）を採用することで削られにくくなり、粉砕物に夾雑物が混入することを防止できる。

そして、上記課題を解決する本発明の半導体封止材は上述した球状シリカ粉体の製造方法にて製造された球状シリカ粉体を分散用樹脂組成物中に分散する工程を有することを特徴とする。

ウランの混入を少なくできる本発明の球状シリカ粉体の製造方法を採用することで半導体封止材についてもウランの混入を防止することができる。

本発明の球状シリカ粉体の製造方法はウランの混入を簡単に防止できるので低コストで球状シリカ粉体が製造できる利点がある。

本実施形態の球状シリカ粉体の製造方法はいわゆる火炎溶融法により球状シリカ粉体を製造する方法である。本実施形態の製造方法にて製造された球状シリカ粉体はウランの混入が少ないので半導体封止材のフィラーとして用いてもウラン由来のα線の放出によるソフトエラー発生の原因になりにくい特徴がある。

また、本製造方法にて製造される球状シリカ粉体は樹脂中に分散・添加することで樹脂組成物を調製することができる。この樹脂組成物は半導体素子の封止材に用いることができるほか、基板材料、無機ペースト、接着剤、コーティング剤、精密成形樹脂、プリプレグなどに用いることもできる。

本実施形態の球状シリカ粉体の製造方法は粉砕工程と溶融球状化工程とを有する。

粉砕工程はケイ石の破砕物を粉砕して最終的に製造される球状シリカ粉体の原料として好適な大きさのシリカの粉砕物を得る工程である。ケイ石破砕物はケイ石を破砕することで得られる。ケイ石破砕物の性状としては特に限定しないが粒径が０．１〜１．０ｍｍ程度であることが望ましい。

ここでの破砕工程でも破砕装置由来のウランが混入するおそれはあるものの、破砕物の段階においては単位質量当たりの表面積が小さいのでウランの混入が問題になることは少ない。

但し、破砕時におけるウランの混入を抑制する目的で破砕装置において破砕物に接する部材のウラン含有量を低くすることは望ましいことである。破砕装置におけるウラン含有量を制御することで球状シリカ粉体の製造コストは上昇するものの、破砕時における破砕装置由来の材料の混入量は少ないものと推測できるので、後述する粉砕装置においてウラン含有量を制御するよりはコストの上昇の抑制が可能である。

ケイ石としては無水ケイ酸を主成分とする鉱石であって、ウラン含有量が所定値以下の材料を用いる。所定値としては最終的に製造された球状シリカ粉体の用途に応じて設定可能な値であり、メモリ素子などの半導体封止材に用いる場合には１ｐｐｂ程度を設定することができる。ケイ石が含有するウラン含有量を制御する方法は特に限定しない。最初からウラン含有量が所定値以内の形成を用いたり、何らかの手法によってウラン含有量を制御することができる。ケイ石としては、石英、白ケイ石、青白ケイ石、赤白ケイ石、軟ケイ石、ケイ砂などが例示可能で、最終的に必要な不純物濃度、入手性、価格などから適正に選択する。

粉砕工程はケイ石破砕物を高速流体中にて互いに衝突させて粉砕する工程である。具体的には、空気や窒素ガスなどのキャリヤガスと共にケイ石破砕物を加圧噴射することでケイ石破砕物同士を衝突させることで粉砕する方法であり、一般的にジェットミルと称される装置が含まれる。

特に、互いに衝突するように配置された２以上の加圧ノズルを用いて粉砕を行うことで効率的に粉砕を行うことができる。噴射したケイ石破砕物は繰り返し高圧噴射されることで必要な粒径である所定粒径にまで粉砕する。所定粒径としては一般的な半導体封止材に適用する球状シリカ粉体の製造を目的とする場合には０．１μｍ〜５０μｍ程度が例示できる。

所定粒径以下になった粉砕物を分離する目的で分級手段を内蔵させて粉砕操作と共に分級操作を行うことも可能である。また、流体として水などの液体を用い、その液体中にケイ石破砕物を分散させて高圧噴射を行うことでも同様に粉砕操作を行うことができる。

高速流体の噴射は何らかの容器（粉砕容器）中にて行うことが通常である。この粉砕容器として高分子材料にてライニングされた容器を採用することが望ましい。ライニングする高分子材料としては特に限定しないがエラストマーを採用することが望ましい。エラストマーとしては、天然ゴム、合成ゴム（ポリブタジエン系ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系ゴム、クロロプレン系ゴムなど）のいずれを採用することもできる。また、加硫を全く行っていないゴムであっても採用できる。その他採用可能な高分子材料を例示すると、ポリオレフィン（ポリエチレン（高密度、低密度）、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーンなどを挙げることができる。特に、高分子材料として望ましい材料としてはポリウレタン、シリコーンを挙げることができる。

溶融球状化工程は粉砕工程にて得られた粉砕物を溶融して球状化シリカ粉体とする工程である。具体的には粉砕物を火炎中に投入・融解させた後、冷却・固化させることで、球状シリカ微粒子を製造する。

融解・固化は耐火レンガなどにて構成される炉中にて行われるが、不純物の混入を防止するために、耐火レンガなどのシリカ原料に接触する部分には不純物の含有量が少ない材料を採用することが望ましい。

本実施形態の半導体封止材の製造方法は前述の本実施形態の製造方法にて得られた球状シリカ粉体を分散用樹脂組成物中に分散する工程を有する。球状シリカ粉体は全体の質量を基準として８５質量％以上含有することが望ましい。

分散用樹脂組成物は特に限定しないが、熱硬化性樹脂（又はその前駆体）を採用することが望ましい。例えば、カチオン重合性化合物を採用することができる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂、オキシラン樹脂、オキセタン化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などが挙げられ、これらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

特に、エポキシ樹脂が入手性、取扱性などの観点から好ましい。エポキシ樹脂は特に限定されないが、１分子中に２以上のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂以外の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどのオキシラン化合物；トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン、トリオキサン、１，３−ジオキソフラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタンなどの環状エーテル化合物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチイランなどのチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；スピロオルトカルボナート化合物；環状カルボナート化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物が例示できる。カチオン重合性化合物としては、エポキシ樹脂及びこれらの化合物を単独で、又は複数種類混合して用いることができる。

更に上記カチオン重合性化合物を硬化させるために、硬化剤及び硬化触媒を混合させることができる。硬化剤としては１級アミン、２級アミン、フェノール樹脂、酸無水物を用いることができる。硬化触媒としてはリン系イミダゾール化合物、３級アミンなどが用いられ、その他、ルイス酸も３級アミン、オニウム塩などで錯体にして潜在的加熱触媒として使用することができる。具体的には硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン、無水ヘキサヒドロフタル酸、フェノール樹脂（ノボラック）が挙げられる。また、硬化触媒として、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。

・実施例：ウラン濃度０．３ｐｐｂのケイ石破砕物（石英砂：体積平均粒径約１ｍｍ）１００ｋｇをジェットミル（日本ニューマチック工業製、ＰＪＭ−２００ＳＰ）にて２０ｋｇ／時間の処理速度で粉砕した（粉砕工程）。粉砕条件としてはエアー圧力０．６ＭＰａとした。ジェットミルは後方にサイクロン集塵機及びバグフィルタを備えている装置を用いた。更に、粉砕容器内は天然ゴムにてライニングしたものを採用した。

粉砕終了後、サイクロン集塵機にて粉砕物としてのシリカ粉体の回収を行った。６０％の回収率で体積平均粒径５μｍのシリカ粉体が得られた。得られたシリカ粉体中のウラン濃度は０．５ｐｐｂであった。

炉内が耐火材張りされた炉内（高さ５ｍ×内径０．５ｍの円筒型）で５Ｎｍ^３／時間で供給するＬＰＧガスと、２５Ｎｍ^３／時間で供給する酸素ガスとを供給・燃焼させて火炎を生成した中に得られたシリカ粉体を１０ｋｇ／時間の速度で気流分散投入し、加熱溶融させた後、回収することで体積平均粒径７μｍの球状化シリカ粉体を得た（溶融球状化工程）。得られた球状シリカ粉体中のウラン濃度は０．６ｐｐｂであった。
・比較例：実施例と同じ石英砂１００ｋｇを３００Ｌボールミル（中央化工機製、型番：ＭＢ−３００）にて２０ｋｇ／時間の処理速度で粉砕した。粉砕終了後、体積平均粒径５μｍのシリカ粉体が得られた。得られたシリカ粉体中のウラン濃度は１００ｐｐｂであった。

実施例と同じ方法で溶融球状化工程に相当する工程を行った。加熱溶融させた後、回収することで体積平均粒径７μｍの球状化シリカ粉体を得た。得られた球状シリカ粉体中のウラン濃度は１００ｐｐｂであった。
・以上の結果から明らかなように、本実施例の製造方法にて調製された球状シリカ粉体は比較例の製造方法にて調製した球状シリカ粉体と比べてウラン濃度を低く保つことができた。これは、粉砕装置からの摩耗物由来の夾雑物の混入を効果的に防ぐことができたことが要因であると考えられる。

Claims (4)

1. ウラン含有量が所定値以下のケイ石破砕物を高速流体中にて互いに衝突させて粉砕し粉砕物にする粉砕工程と、
   該粉砕物を火炎中に投入して溶融球状化する溶融球状化工程と、
   を有し、
   前記粉砕工程は天然ゴムにてライニングされた粉砕容器中にて行われ、
   前記粉砕工程にて混入した前記天然ゴムは前記溶融球状化工程で酸化・飛散させる球状シリカ粉体の製造方法。
2. 前記溶融球状化工程に供するために、０．１μｍ〜５０μｍから選択される所定粒径になった粉砕物を分離する分級操作も行う請求項１に記載の球状シリカ粉体の製造方法。
3. 前記所定値は１ｐｐｂである請求項１又は２に記載の球状シリカ粉体の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の前記粉砕工程と前記溶融球状化工程に続いて、球状シリカ粉体を分散用樹脂組成物中に分散する工程を有する半導体封止材の製造方法。