CN104221140B - 树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种封装用的树脂组合物，其含有固化型树脂和无机填充材料，用于封装设置在基板上的半导体元件，并且填充在上述基板与上述半导体元件之间的间隙中，将上述无机填充材料所含的颗粒的体积基准粒度分布中从大粒径一侧起的累积频度达到5％处的粒径设为Rmax(μm)、将上述无机填充材料所含的颗粒的体积基准粒度分布的最大的峰的粒径设为R(μm)时，R＜Rmax、1μm≤R≤24μm、R/Rmax≥0.45。

Description

树脂组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物和半导体装置。
背景技术
伴随近年来电子设备的高性能化和轻薄短小化的要求，这些电子设备所使用的半导体封装体的小型化和多脚化也相对于现有技术进一步发展。
该半导体封装体具有电路基板和通过金属凸块与电路基板电连接的半导体芯片(半导体元件)，通过由树脂组合物构成的封装件将半导体芯片封装(覆盖)。另外，在封装半导体芯片时，树脂组合物也填充在电路基板与半导体芯片之间的间隙中而得到加固(例如参照专利文献1)。通过设置这样的封装件(模具底部填充件，mold underfill)，可以获得可靠性高的半导体封装体。
另外，树脂组合物含有固化型树脂和无机填充材料等，上述封装件例如通过传递成形等将该树脂组合物成形而获得。在此，伴随着近年来半导体封装体的小型化、多脚化，将电路基板侧与半导体芯片侧连接的金属凸块的间距减小，基板与半导体芯片之间的间隙距离减小。因此，希望开发出不引起空隙、能够填充在基板与半导体芯片之间、流动性和填充性优异的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-307645号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供一种能够发挥优异的流动性和填充性的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的可靠性高的半导体装置。
用于解决课题的方法
根据本发明，提供一种封装用的树脂组合物，其含有固化型树脂(B)和无机填充材料(C)，用于封装设置于基板上的半导体元件，并且填充在上述基板与上述半导体元件之间的间隙中，
将上述无机填充材料(C)所含的颗粒的体积基准粒度分布中从大粒径一侧起的累积频度达到5％处的粒径设为Rmax(μm)、
将上述无机填充材料(C)所含的颗粒的体积基准粒度分布的最大的峰的粒径设为R(μm)时，
R＜Rmax，
1μm≤R≤24μm，
R/Rmax≥0.45。
此外，根据本发明，还提供一种树脂组合物，其含有固化型树脂(B)和无机填充材料，用于封装设置于基板上的半导体元件，并且在该封装时也填充在上述基板与上述半导体元件之间的间隙中，
上述树脂组合物通过将上述无机填充材料所含的第一颗粒(C1)和上述固化型树脂(B)混合而得到，
上述第一颗粒(C1)的最大粒径为R1max[μm]，
将上述第一颗粒(C1)的众数径设为R1mode[μm]时，满足4.5μm≤R1mode≤24μm的关系，并且满足R1mode/R1max≥0.45的关系。
并且，根据本发明，还提供一种半导体装置，其具备：
基板；
设置于上述基板上的半导体元件；和
封装上述半导体元件、并且也填充在上述基板与上述半导体元件之间的间隙中的上述任一种的树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种封装半导体元件时的流动性和固化性优异的树脂组合物。由此，利用树脂组合物封装半导体元件时的树脂组合物的成形性得以提高。并且，能够在半导体元件与基板之间可靠地填充树脂组合物，抑制空隙的发生，因而能够提高产品(本发明的半导体装置)的可靠性。
附图说明
通过下述优选的实施方式以及以下的附图，上述目的和其它目的、特征以及优点更加明确。
图1是表示第一颗粒的粒度分布的图。
图2是用于说明中值径的图。
图3是半导体封装体的截面图。
图4是示意性地表示粉碎装置的一例的侧面图。
图5是示意性地表示图4所示的粉碎装置的粉碎部内部的俯视图。
图6是示意性地表示图4所示的粉碎装置的粉碎部的腔室的截面图。
图7(a)、(b)是表示树脂组合物所含的颗粒的体积基准粒度分布的图。
具体实施方式
下面，对于本发明的树脂组合物和半导体装置的优选实施方式进行说明。
图1是表示第一颗粒的粒度分布的图，图2是用于说明中值径的图，图3是半导体封装体的截面图，图4是示意性地表示粉碎装置的一例的侧面图，图5是示意性地表示图4所示的粉碎装置的粉碎部内部的俯视图，图6是示意性地表示图4所示的粉碎装置的粉碎部的腔室的截面图。
图7(a)和图7(b)是表示树脂组合物所含的全部颗粒的粒度分布的图。
1.树脂组合物
本发明的树脂组合物(A)含有固化型树脂(B)和无机填充材料(C)，并且可以根据需要含有固化促进剂(D)和偶联剂(E)等。作为固化型树脂，例如可以列举环氧树脂等，优选使用将酚醛树脂系固化剂用作固化促进剂的环氧树脂。
[固化型树脂(B)]
作为固化型树脂(B)，例如可以列举环氧树脂等的热固型树脂，优选将环氧树脂(B1)与作为固化剂的酚醛树脂系固化剂(B2)并用。固化型树脂在全部树脂组合物中所占的比例例如为3～45质量％。其中，优选固化型树脂在全部树脂组合物中所占的比例为5质量％以上20质量％以下。
作为环氧树脂(B1)，例如可以列举联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂等的结晶性环氧树脂；苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂等线型酚醛型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂；具有二氢蒽醌结构的环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体缩水甘油醚化后得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯等含三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂。而且可以使用上述之内的任意的一种以上。但环氧树脂并不限定于上述示例。这些环氧树脂中，从获得的树脂组合物的耐湿可靠性的观点出发，优选尽可能不含离子性杂质Na+离子或Cl－离子。另外，从树脂组合物的固化性的观点出发，环氧树脂(B)的环氧当量优选为100g/eq以上500g/eq以下。
本发明的树脂组合物中的环氧树脂(B1)的配合比例的下限值，相对于树脂组合物(A)的总质量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上。当下限值在上述范围内时，获得的树脂组合物具有良好的流动性。另外，树脂组合物中的环氧树脂(B1)的上限值，相对于树脂组合物的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。当上限值在上述范围内时，获得的树脂组合物能够获得良好的耐焊接性等的可靠性。
作为酚醛树脂系固化剂(B2)，是在一个分子内具有2个以上酚羟基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量、分子结构没有特别限定，例如可以列举苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等线型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架或亚联苯基骨架的酚芳烷基树脂；双酚A、双酚F等双酚化合物；以及将上述双酚化合物线型酚醛化的树脂等，这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从固化性的观点出发，优选使用羟基当量为90g/eq以上250g/eq以下的树脂。
树脂组合物(A)中的酚醛树脂系固化剂(B2)的配合比例的下限值没有特别限定，相对于树脂组合物(A)的总质量，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。当配合比例的下限值在上述范围内时，能够获得令人满意的流动性。另外，酚醛树脂系固化剂(B2)的配合比例的上限值也没有特别限定，在树脂组合物(A)中优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为6质量％以下。当配合比例的上限值在上述范围内时，能够获得良好的耐焊接性等可靠性。
其中，酚醛树脂系固化剂(B2)和环氧树脂(B1)优选以全部环氧树脂(B1)的环氧基数(EP)与全部酚醛树脂系固化剂(B2)的酚羟基数(OH)的当量比(EP)/(OH)达到0.8以上且1.3以下的方式配合。当量比在上述范围内时，将获得的树脂组合物(A)成形时，能够获得令人满意的固化特性。
[固化促进剂(D)]
作为固化促进剂(D)，在使用环氧树脂(B1)作为固化型树脂、使用酚醛树脂系固化剂(B2)作为固化剂的情况下，只要是能够促进环氧树脂(B1)的环氧基与含有两个以上酚羟基的化合物的酚羟基之间的反应即可，能够使用通常的半导体封装用的环氧树脂组合物所使用的固化促进剂。
作为具体例，可以列举有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物等含有磷原子的固化促进剂；苄基二甲胺等叔胺；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、2-甲基咪唑等脒类，以及上述叔胺或脒的季盐等含有氮原子的固化促进剂，可以使用其中的任意的1种以上。其中，含有磷原子的固化促进剂能够获得令人满意的固化性。
其中，从流动性与固化性的均衡性的观点出发，优选选自四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物、鏻化合物与硅烷化合物的加合物中的至少一种的化合物。在重视流动性时，特别优选四取代鏻化合物；另外在重视树脂组合物的固化物的热时低弹性模量时，特别优选磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加合物；另外在重视潜在的固化性时，特别优选鏻化合物与硅烷化合物的加合物。
作为能够在树脂组合物(A)中使用的有机膦，例如可以列举乙基膦、苯基膦等伯膦；二甲基膦、二苯基膦等仲膦；三甲基膦、三乙基磷、三丁基鏻、三苯基膦等叔膦。其中，可以使用任意的一种以上。
作为能够在树脂组合物(A)中使用的四取代鏻化合物，例如可以列举下述通式(1)所示的化合物等。
其中，在上述通式(1)中，P表示磷原子，R3、R4、R5和R6表示芳香族基团或烷基，A表示在芳香环上具有选自羟基、羧基、巯基中的至少任一个官能团的芳香族有机酸的阴离子，AH表示在芳香环上具有选自羟基、羧基、巯基中的至少任一个官能团的芳香族有机酸，x和y为1～3的数，z为0～3的数，并且x＝y。
通式(1)所示的化合物例如可以通过以下的方法得到，但不限定于以下方法。首先，将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱在有机溶剂中均匀混合，在该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着加水，能够使通式(1)所示的化合物沉淀。在通式(1)所示的化合物中，与磷原子结合的R3、R4、R5和R6为苯基，并且AH为在芳香环上具有羟基的化合物、即酚类，并且A优选为该酚类的阴离子。本发明中的上述酚类可以例示苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类，萘酚、二羟基萘、蒽醌醇等稠环式酚类，双酚A、双酚F、双酚S等双酚类，苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。这些化合物中可以使用任意的1种以上。
作为能够在树脂组合物(A)中使用的磷酸酯甜菜碱化合物，例如可以列举下述通式(2)所示的化合物等。
其中，上述通式(2)中，X1表示碳原子数1～3的烷基，Y1表示羟基，i为0～5的整数，j为0～4的整数。
通式(2)所示的化合物例如可以通过以下方法得到。首先，使作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触，经过使三芳香族取代膦与重氮盐所具有的重氮基发生取代的工序而得到。但是，并不限定于此。
作为能够在树脂组合物(A)中使用的膦化合物与醌化合物的加合物，例如可以列举下述通式(3)所示的化合物等。
(其中，在上述通式(3)中，P表示磷原子，R7、R8和R9表示碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的芳基，彼此可以相同也可以不同，R10、R11和R12表示氢原子或者碳原子数1～12的烃基，彼此可以相同也可以不同，R10与R11可以结合形成环状结构。)
作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的膦化合物，优选例如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或者存在烷基、烷氧基等取代基的物质。作为烷基、烷氧基等取代基，可以列举具有1～6个碳原子的基团。可以使用其中的任意的1种以上。从容易得到的观点出发，优选三苯基膦。
另外，作为膦化合物与醌化合物的加合物所使用的醌化合物，可以列举邻苯醌、对苯醌、蒽醌类，可以使用其中任意的1种以上。其中，从保存稳定性的观点出发，优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加合物的制造方法，可以通过使有机叔膦和苯醌类在两者都能够溶解的溶剂中接触、混合而得到加成物。作为溶剂，可以是丙酮或甲基乙基酮等酮类，对加合物的溶解性低的物质，但并不限定于此。
在通式(3)所示的化合物中，与磷原子结合的R7、R8和R9为苯基，并且R10、R11和R12为氢原子的化合物，即，使1,4-苯醌与三苯基膦加合而得到的化合物，能够将树脂组合物的固化物的热弹性模量维持在较低水平，在这一点来说是优选的。
作为能够在本发明的树脂组合物中使用的鏻化合物与硅烷化合物的加合物，例如可以列举下述通式(4)所示的化合物等。
其中，在上述通式(4)中，P表示磷原子，Si表示硅原子，R13、R14、R15和R16分别表示具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团，彼此可以相同也可以不同。式中X2是与基团Y2和Y3结合的有机基团。式中X3是与基团Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构。Y4和Y5表示供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构。X2和X3彼此可以相同也可以不同，Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同。Z1为具有芳香环或杂环的有机基团、或者脂肪族基团。
在通式(4)中，作为R13、R14、R15和R16，例如可以列举苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等，其中，更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有取代基的芳香族基团或者无取代的芳香族基团。
另外，在上述通式(4)中，X2为与Y2和Y3结合的有机基团。同样，X3为与基团Y4和Y5结合的有机基团。Y2和Y3为供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构。同样，Y4和Y5为供质子性基团释放质子而形成的基团，同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构。基团X2和X3彼此可以相同也可以不同，基团Y2、Y3、Y4和Y5彼此可以相同也可以不同。
这样的通式(4)中的-Y2-X2-Y3-和Y4-X3-Y5-所示的基团由质子供体释放2个质子而形成的基团构成，作为质子供体，优选列举具有2个以上的羧基和/或羟基的有机酸，更优选列举在构成芳香环的2个以上的碳上分别具有羧基或者羟基的芳香族化合物，进一步优选列举在构成芳香环的相邻的至少2个碳上具有羟基的芳香族化合物。
作为质子供体的具体例，例如可以列举邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯酚、1,1'-二-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹宁酸、2-羟基苯甲醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和丙三醇等。其中，更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外，通式(4)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基团或脂肪族基团，作为它们的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基，或者苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香烃基，环氧丙氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基和乙烯基等反应性取代基等，可以从这些基团中选择。其中，甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基能够使得通式(4)的热稳定性提高，因而更为优选。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加合物的制造方法，在加入有甲醇的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体进行溶解，接着在室温搅拌下，滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下，向其中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻溶解在甲醇中得到的溶液，析出结晶。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，得到鏻化合物与硅烷化合物的加合物。但是，制造方法并不限定于此。
能够在树脂组合物(A)中使用的固化促进剂(D)的配合比例优选全部树脂组合物(A)中的0.1质量％以上1质量％以下。当固化促进剂(D)的配合量在上述范围内时，能够获得令人满意的固化性、流动性。
[偶联剂(E)]
作为偶联剂(E)，例如可以列举环氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷等的硅烷化合物等。只要是在环氧树脂(B1)与无机填充材料(C)之间反应或作用、使环氧树脂(B1)等与无机填充材料(C)的界面强度提高的物质即可。
作为环氧基硅烷，例如可以列举γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。可以使用其中任意的1种以上。
另外，作为氨基硅烷，例如可以列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等。也可以使氨基硅烷的伯氨基部位与酮或醛反应形成受到保护的潜在性氨基硅烷偶联剂来使用。另外，作为脲基硅烷，例如可以列举γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。另外，作为巯基硅烷，例如可以列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，还可以列举双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物那样的通过热分解表现出与巯基硅烷偶联剂同样的功能的硅烷偶联剂等。另外，这些硅烷偶联剂可以预先配合使其进行水解反应的物质。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。
能够在树脂组合物(A)中使用的偶联剂(E)的配合比例的下限值优选为树脂组合物(A)中的0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。当偶联剂(E)的配合比例的下限值在上述范围内时，能够得到半导体装置的良好的耐焊接裂纹性，而不会降低环氧树脂与无机填充材料的界面强度。另外，硅烷偶联剂上限值优选为全部树脂组合物中的1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。当偶联剂的配合比例的上限值在上述范围内时，能够得到半导体装置的良好的耐焊接裂纹性，而不会降低环氧树脂(B1)与无机填充材料(C)的界面强度。并且，当偶联剂(E)的配合比例在上述范围内时，能够得到半导体装置的良好的耐焊接裂纹性，而树脂组合物(A)的固化物的吸水性不会增大。
[无机填充材料(C)]
树脂组合物通过含有无机填充材料(C)，能够减小树脂组合物与半导体元件之间的热膨胀系数之差，能够获得可靠性更高的半导体装置(本发明的半导体装置)。
其中，以下的众数径、中值径等的粒度分布的评价使用株式会社岛津制作所生产的激光衍射散射式粒度分布仪SALD-7000进行测定。
作为无机填充材料(C)的构成材料，没有特别限定，例如可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅和氮化铝等，可以使用其中任意的1种以上。其中，作为无机填充材料(C)，从通用性优异的观点出发，优选使用熔融二氧化硅。另外，优选无机填充材料(C)为球状，更优选为球状二氧化硅。由此，能够提高树脂组合物的流动性。
作为这样的无机填充材料(C)，可以使用第一颗粒(C1)，能够获得含有该第一颗粒(C1)和上述的固化型树脂的树脂组合物(A)。其中，如后所述，无机填充材料(C)除了含有第一颗粒(C1)之外，还可以含有第三颗粒(C3)。
在此，对于无机填充材料(C)所含的第一颗粒(C1)进行说明。优选选择第一颗粒(C1)，以使得无机填充材料(C)((C1)是(C)的成分)满足R＜Rmax的关系，且满足1μm≤R≤24μm、R/Rmax≥0.45的关系(关于R、Rmax后面进行说明)。例如，作为第一颗粒(C1)的最大粒径R1max，大于后述的第一颗粒(C1)的众数径R1mode，为3μm以上48μm以下、更优选为4.5μm以上32μm以下，在众数径在20μm以下时优选大于众数径R1mode，并且为3～24μm，优选为4.5～24μm。
其中，在众数径为20μm以下时，优选第一颗粒(C1)的最大粒径R1max为24μm。
其中，在无机填充材料(C)所含的颗粒只有第一颗粒(C1)的情况下，无机填充材料(C)的Rmax与第一颗粒(C1)的最大粒径一致，无机填充材料(C)的R与第一颗粒(C1)的众数径R1mode一致。
通过满足这样的范围，能够更可靠地将树脂组合物(A)填充在微小的间隙(例如，后述的电路基板110与半导体芯片120之间的30μm左右以下的间隙)。此外，在第一颗粒(C1)的最大粒径低于上述下限值时，可能因树脂组合物(A)中的无机填充材料(C)的含量等导致树脂组合物(A)的流动性恶化。
其中，第一颗粒(C1)的最大粒径是指第一颗粒(C1)的体积基准粒度分布中从大粒径一侧起累积频度达到5％处的粒径，即d95。另外，在对第一颗粒(C1)进行筛分时，利用与最大粒径相对应的网眼的筛子的筛孔ON(筛上残余量)为1％以下。
在树脂组合物(A)中，将第一颗粒(C1)的众数径设为R1mode时，优选满足1μm≤R1mode≤24μm的关系，特别优选满足4.5μm≤R1mode≤24μm的关系。
另外，在树脂组合物(A)中，将第一颗粒(C1)的最大粒径设为R1max时，满足R1mode/R1max≥0.45的关系。通过同时满足这两个关系，树脂组合物(A)的流动性和填充性优异。
其中，“众数径”是指在第一颗粒(C1)中出现比例(体积基准)最高的粒径。具体而言，图1表示第一颗粒(C1)的粒度分布的一例，在具有图1所示的粒度分布的第一颗粒(C1)中，频度(％)最高的粒径12μm相当于众数径R1mode。
如图1所示，第一颗粒(C1)是以高比例具有众数径附近的粒径的颗粒。因此，通过使众数径为1～24μm、优选为4.5～24μm，能够使第一颗粒(C1)的高比例是粒径为1～24μm、优选4.5～24左右的颗粒。所以，为了在微小的间隙内填充，将粒径的上限设置为微小的间隙以下，因此本发明能够解决在去除一定值以上的粒径的现有的填充材料的流动性降低的问题，并且能够获得流动性优异的树脂组合物(A)。
其中，第一颗粒(C1)的众数径R1mode满足1μm≤R1mode≤24μm的关系即可，但优选为3μm以上，更优选为4.5μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为8μm以上。另一方面，R1mode优选为20μm以下，R1mode也可以为17μm以下。进一步具体而言，优选4.5μm≤R1mode≤24μm。另外，更优选满足5μm≤R1mode≤20μm的关系。还可以为8μm≤R1mode≤17μm。由此，上述效果更为显著。
其中，在第一颗粒的最大粒径为24μm的情况下，R1mode优选为14μm以下，更优选为17μm以下，进一步优选为20μm以下。
具有相当于众数径R1mode的粒径的第一颗粒(C1)的频度没有特别限定，以体积基准计，优选为无机填充材料(C)整体的3.5％以上15％以下，更优选为4％以上10％以下，进一步优选为4.5％以上9％以下。更进一步优选为5％以上、特别优选为6％以上。由此，在第一颗粒(C1)中，具有众数径R1mode或接近众数径R1mode的粒径的颗粒能够占较大的比例。因此，能够更可靠地赋予树脂组合物(A)以由众数径R1mode得到的性质(填充性和流动性)。即，能够得到具有所期望的特性的树脂组合物(A)。并且，树脂组合物(A)的生产效率、合格率也提高。
在此，在现有技术中，公开了大量用“平均粒径”来规定粒径的发明，该“平均粒径”通常意味着中值径(d50)。如图2所示，该中值径(d50)是：将含有大量颗粒的粉体(E)由某粒径起分成比该粒径大的一侧和比该粒径小的一侧的两部分时，大的一侧和小的一侧的质量或者体积相等的粒径。因此，即使说“平均粒径为16μm的颗粒”，粒径为16μm左右的颗粒相对于粉体(E)整体的频度也是不清楚的。假设在粒径为16μm左右的颗粒相对于粉体(E)整体的频度低的情况下，粒径为16μm左右的颗粒对树脂组合物赋予的物理特性并不占支配地位，因此有时不能赋予能够由“平均粒径”推测的物理特性。
另一方面，在本发明中，使用上述的“众数径”来规定粒径，因此不会发生使用“平均粒径”时的上述问题，能够更可靠地赋予树脂组合物(A)以能够由“众数径”推测的以下的物理特性。即，在基板与半导体芯片之间的间隙极小的倒装芯片型半导体装置中，由于上述间隙的制约，必须使最大粒径小粒径化，该最大粒径的小粒径化会引起流动性降低。即，实现间隙极小的倒装芯片型半导体装置所使用的最大粒径的小粒径化和流动性的提高两者并存是至关重要的。在本发明中，为了解决该问题，为了提高在最大粒径以下且接近最大粒径的颗粒的比例，着眼于众数径与最大粒径的关系性而不是以往的平均粒径。而且能够克服在基板与半导体芯片之间的间隙极小的倒装芯片型半导体装置的成形时，由于树脂组合物与基板或半导体芯片的界面的流动阻力而引起的向基板和半导体芯片之间的填充性困难(即，并非单纯的流动性，而是树脂组合物与基板或者半导体芯片的界面的流动阻力的问题)也是本发明的特征。
相对于无机填充材料(C)整体，具有0.8R1mode～1.2R1mode的粒径的第一颗粒(C1)的频度没有特别限定，以体积基准计，优选为10～60％，更优选为12～50％，进一步优选为15～45％。通过满足这样的范围，能够使具有众数径R1mode或者接近众数径R1mode的粒径的第一颗粒(C1)占无机填充材料(C)的大部分。因此，能够更可靠地赋予树脂组合物(A)以由众数径R1mode得出的物理特性(填充性和流动性)。即，能够获得具有所期望的物理特性(流动性和填充性)的树脂组合物(A)。
另外，通过满足上述范围，在无机填充材料(C)中，能够适度地存在具有相对小于众数径R1mode的粒径的第一颗粒(C1)。因此，能够使这样的小的第一颗粒(C1)混入众数径R1mode附近的粒径的第一颗粒(C1)彼此之间。即，能够使无机填充材料(C)在树脂组合物(A)中以密堆积的方式分散，由此，树脂组合物(A)的流动性和填充性提高。
具有相对于众数径R1mode较小的粒径的第一颗粒(C1)、具体而言具有0.5R1mode以下的粒径的第一颗粒(C1)相对于无机填充材料(C)整体的频度没有特别限定，以体积基准计，优选为5～10％左右。由此，能够抑制树脂组合物(A)的流动性降低，并且提高树脂组合物(A)的填充性。
如上所述，第一颗粒(C1)满足R1mode/R1max≥0.45的关系即可，更优选满足R1mode/R1max≥0.55。上述式越接近1，意味着众数径R1mode越接近最大粒径R1max。因此，通过使R1mode/R1max成为上述关系，能够得到第一颗粒(C1)的大部分为较接近最大粒径R1max的颗粒。因此，能够提高树脂组合物的流动性。
其中，R1mode/R1max的上限值没有特别限定，优选满足R1mode/R1max≤0.9的关系，更优选满足R1mode/R1max≤0.8的关系。在R1mode/R1max过于接近1时，大于众数径R1mode的第一颗粒(C1)的频度就会降低，由此可能导致众数径R1mode或者接近众数径R1mode的粒径的第一颗粒(C1)的频度降低。
作为这样的第一颗粒(C1)，能够使用通过各种分级法分级后的颗粒，优选使用通过使用筛的分级法分级后的颗粒作为第一颗粒(C1)。
以上，对于无机填充材料(C)进行了说明，但可以对第一颗粒(C1)中的一部分或全部实施在表面附着偶联剂的表面处理。通过实施这样的表面处理，固化型树脂(B)与第一颗粒(C1)更容易熔合，第一颗粒(C1)等填充材料在树脂组合物(A)中的分散性提高。由此，能够发挥上述效果，并且如后所述，树脂组合物的生产效率提高。
这样的无机填充材料(C)的含量优选为树脂组合物(A)整体的50～93质量％，更优选为60～93质量％，进一步优选为60～90质量％。由此，能够获得流动性和填充性优异、并且热膨胀系数低的树脂组合物(A)。其中，当无机填充材料(C)的含量低于上述下限值时，树脂组合物(A)中的树脂成分(固化型树脂(B)和固化剂(D)等)的量增多，树脂组合物(A)容易吸湿。结果，吸湿可靠性变差，可能导致耐焊接裂纹性等降低。相反，当无机填充材料(C)的含量超过上述上限值时，可能导致树脂组合物(A)的流动性下降。
另外，无机填充材料(C)可以根据需要含有第三颗粒(C3)。第三颗粒(C3)可以由与第一颗粒(C1)相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。可以准备第一颗粒和第三颗粒制成无机填充材料(C)。
在此，第三颗粒(C3)具有与第一颗粒(C1)不同的粒径分布，第三颗粒的众数径小于第一颗粒的众数径。
在无机填充材料(C)含有第三颗粒(C3)的情况下，第三颗粒(C3)的平均粒径(中值径(d50))优选为0.1μm以上3μm以下，更优选为0.1μm以上2μm以下。另外，第三颗粒(C3)的比表面积优选为3.0m2/g以上10.0m2/g以下，更优选为3.5m2/g以上8m2/g以下。
第三颗粒(C3)的含量优选为无机填充材料(C)整体的5质量％以上40质量％以下。其中，第三颗粒(C3)的含量优选为无机填充材料(C)整体的5质量％以上30质量％以下。
此时，第一颗粒(C1)的含量优选为无机填充材料(C)整体的60质量％以上95质量％以下，特别优选为70质量％以上95质量％以下。
通过无机填充材料(C)含有这样的第三颗粒，能够进一步提高树脂组合物的流动性。
下面对无机填充材料(C)整体进行说明。
无机填充材料(C)由包括颗粒的粉体构成，优选仅由颗粒构成。
并且，将无机填充材料(C)所含的颗粒整体(树脂组合物所含的颗粒整体)的体积基准粒度分布中从大粒径一侧起累积频度达到5％处的粒径设为Rmax(μm)、
将上述无机填充材料所含的颗粒整体的体积基准粒度分布的最大的峰的粒径设为R(μm)时，
R＜Rmax，
1μm≤R≤24μm，
R/Rmax≥0.45。
无机填充材料(C)可以仅含有上述第一颗粒，也可以在第一颗粒的基础上还含有第三颗粒。可以选择上述的第一颗粒、以及根据需要的第三颗粒，使其满足上述条件。
在此，Rmax(μm)意为所谓的d95，是体积基准粒度分布中从粒径小的一侧开始累积达到95质量％的点的粒径。
另外，对于构成无机填充材料(C)的颗粒进行筛分时，利用与最大粒径Rmax相对应的网眼的筛子的筛孔ON(筛上残余量)为1％以下。
如图7(a)、(b)所示，R(μm)是上述无机填充材料所含的颗粒的体积基准粒度分布中最大的峰的位置的粒径。在本实施方式中，无机填充材料所含的颗粒整体的体积基准粒度分布的从大粒径一侧起的第一个峰的粒径为R。
图7(a)是无机填充材料中的颗粒仅由第一颗粒构成时的颗粒整体的体积基准粒度分布的例子，图7(b)是无机填充材料中的颗粒由第一颗粒和第三颗粒构成时的颗粒整体的体积基准粒度分布的例子。
通过使R在24μm以下，能够可靠地将树脂组合物(A)填充在微小的间隙(例如，后述的电路基板110与半导体芯片120之间的30μm左右以下的间隙)。另外，通过使R在1μm以上，能够使树脂组合物(A)具有良好的流动性。
并且，无机填充材料所含的颗粒满足：
1μm≤R≤24μm，
R/Rmax≥0.45的关系。由于同时满足这两个关系，树脂组合物(A)的流动性和填充性优异。
在满足1μm≤R≤24μm的关系时，Rmax大于R、并且R/Rmax≥0.45即可。其中，Rmax优选为3μm以上48μm以下，更优选为4.5μm以上32μm以下。在R为20μm以下时，优选大于R、并且为3～24μm，其中，优选为4.5～24μm。
通过满足这样的范围，能够可靠地将树脂组合物(A)填充在微小的间隙(例如，后述的电路基板110与半导体芯片120之间的30μm左右以下的间隙)。
通过使R为1～24[μm]，能够使颗粒中的大比例为1～24[μm]左右的颗粒。所以，为了在微小的间隙内填充，通过将粒径的上限设为微小的间隙以下，本发明能够解决在去除一定值以上的粒径的现有的填充材料的流动性降低的问题，并且能够获得流动性优异的树脂组合物(A)。
R满足1μm≤R≤24μm的关系即可，优选为3μm以上，更优选为4.5μm以上。进一步优选为5μm以上，特别优选为8μm以上。另一方面，R优选为20μm以下。R也可以为17μm以下。进一步具体而言，优选4.5μm≤R≤24μm。并且更优选满足5μm≤R≤20μm的关系。进一步可以为8μm≤R≤17μm。这样，上述效果更加显著。
其中，在颗粒的Rmax为24μm时，R优选为14μm以下，更优选为17μm以下，进一步优选为20μm以下。
在上述无机填充材料所含的颗粒整体的体积基准粒度分布中，上述R(μm)的粒径的颗粒的频度优选为3.5％以上15％以下，更优选为4％以上10％以下，进一步优选为4.5％以上9％以下。更进一步优选为5％以上，特别优选为6％以上。由此，能够提高具有R或者接近R的粒径的颗粒的比例。因此，能够获得流动性高的树脂组合物(A)。
另外，R/Rmax为0.45以上即可，优选为0.55以上，能够使颗粒的大部分为粒径比较接近Rmax的颗粒。因此，能够提高树脂组合物的流动性。
R/Rmax的上限值没有特别限定，优选为0.9以下，特别优选为0.8以下。如果R/Rmax过于接近1，则大于R的颗粒的频度就会降低，由此可能导致粒径为R或者接近众数径R的颗粒的频度下降。
此外，将无机填充材料所含的颗粒的体积基准粒度分布中从小粒径一侧起的累积频度达到50％处的粒径设为d50(μm)时，优选R大于d50、R/d50为1.1～15，更优选为1.1～10，特别优选为1.1～5。d50(μm)是体积基准粒度分布中从粒径小的一侧开始累积达到50质量％的点的粒径。
在本实施方式中，R接近Rmax，由此，R与d50之差增大。通过使R/d50在1.1以上，树脂组合物的流动性提高。
另外，通过使R/d50在15以下，能够抑制R与d50之差过大，将粒径为R(μm)和接近R(μm)的颗粒的量确保在一定程度。
另外，具有0.8×R(μm)以上1.2×R(μm)以下的粒径的颗粒相对于无机填充材料(C)整体的频度没有特别限定，以体积基准计，优选为10～60％，更优选为12～50％，进一步优选为15～45％。通过满足这样的范围，能够使具有R(μm)或者接近R(μm)的粒径的颗粒占无机填充材料(C)的大部分。因此，能够更可靠地赋予树脂组合物(A)以由R(μm)得出的物理特性(填充性和流动性)。即，能够获得具有所期望的物理特性(流动性和填充性)的树脂组合物(A)。
另外，与R相比粒径较小的颗粒，具体而言具有0.5R以下的粒径的颗粒相对于无机填充材料(C)整体的频度没有特别限定，以体积基准计，优选为5～50％左右。由此，能够抑制树脂组合物(A)的流动性下降，并且提高树脂组合物(A)的填充性。
并且，虽然优选无机填充材料仅由本发明的无机填充材料(C)构成，但在不损害本发明的效果的范围内可以含有无机填充材料(C)以外的无机填充材料。
以上，对树脂组合物(A)的组成进行了详细说明。这样的树脂组合物(A)的胶凝时间没有特别限定，优选为35～80秒，更优选为40～50秒。通过使树脂组合物(A)的胶凝时间为上述数值，固化时间充裕，能够将树脂组合物(A)比较缓慢地填充在间隙中，因而能够有效地防止空隙的发生。并且，能够抑制伴随胶凝时间的长时间化而导致的生产效率的降低。
此外，树脂组合物(A)在基于ANSI/ASTM D 3123-72的旋流测定用模具中，以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件注射时的旋流长度优选为70cm以上。其中，更优选上述旋流长度为80cm以上。此外，上述旋流长度的上限值没有特别限定，例如为100cm。
另外，树脂组合物(A)以下述条件测得的压力A优选为6MPa以下。其中，压力A更优选为5MPa以下。此外，压力A优选为2MPa以上。
(条件)
以模具温度175℃、注入速度177cm3/秒的条件，向在上述模具中形成的宽13mm、高1mm、长175mm的矩形的流路中注入该树脂组合物，利用埋入设置在距流路的上游前端25mm的位置的压力传感器，测定压力随时间的变化，将树脂组合物流动时的最低压力设为压力A。
具有以上的旋流长度和压力A的特性的树脂组合物(A)，其流动性高，能够封装半导体元件，并且也能够可靠地填充在半导体元件与基板之间的狭小的间隙中。
另外，将用树脂组合物(A)封装的基板与半导体元件之间的间隙设为G(μm)时，R/G优选为0.05以上0.7以下。其中更优选为0.1以上0.65以下。进一步优选为0.14～0.6。
这样一来，能够可靠地将树脂组合物(A)填充在基板与半导体元件之间的狭小的间隙中。
2.树脂组合物的制造方法
下面对树脂组合物(A)的制造方法的一例进行说明。但树脂组合物(A)的制造方法不限定于下面说明的方法。
[分级]
作为获得具有上述规定的体积基准粒度分布的无机填充材料的方法，可以列举以下的方法。准备无机填充材料所含的颗粒的原料颗粒。该原料颗粒不具备上述的体积基准粒度分布。利用筛子、旋风分离器(空气分级)等将该原料颗粒分级，从而获得具有上述规定的体积基准粒度分布的无机填充材料。特别是在使用筛子时容易获得具有本申请的粒度分布的无机填充材料，因而优选。
[粉碎(第一粉碎)]
例如利用图4所示的粉碎装置，将含有固化型树脂(B)的粉末材料和无机填充材料(C)的粉末材料的原材料粉碎(微粉碎)以达到规定的粒度分布。在该粉碎工序中，主要是除无机填充材料(C)外的原材料被粉碎。其中，由于原材料含有无机填充材料(C)，能够抑制原材料在粉碎装置的壁面附着，并且，通过比重大且不易熔融的无机填充材料(C)与其他的成分碰撞，能够容易且可靠地将原材料细微地粉碎。
作为粉碎装置，例如可以使用连续式旋转球磨、气流式粉碎机(气流式的粉碎装置)等，优选使用气流式粉碎机。在本实施方式中，使用后述的气流式的粉碎装置1。
并且，可以对无机填充材料(C)的全部或者一部分实施表面处理。作为该表面处理，例如可以在无机填充材料(C)的表面附着偶联剂等。通过在无机填充材料(C)的表面附着偶联剂，能够使固化型树脂(B)与无机填充材料(C)容易熔合，固化型树脂(B)与无机填充材料(C)的混合性提高，无机填充材料(C)容易在树脂组合物(A)中分散。
其中，对于该粉碎工序和粉碎装置1在后面进行详细说明。
[混炼]
接着，利用混炼装置对上述粉碎后的原材料进行混炼。作为该混炼装置，例如可以使用单轴型混炼挤出机、双轴型混炼挤出机等的挤出混炼机、或者混合辊等的辊式混炼机，优选使用双轴型混炼挤出机。在本实施方式中，以使用单轴型混炼挤出机、双轴型混炼挤出机的示例进行说明。
[脱气]
接着，根据需要利用脱气装置对上述经过混炼的树脂组合物进行脱气。
[片材化]
接着，利用片材化装置将上述经过脱气的块状的树脂组合物成形为片状，得到片状的树脂组合物。作为该片材化装置，例如可以使用片轧辊等。
[冷却]
接着，利用冷却装置将上述片状的树脂组合物冷却。由此，能够容易且可靠地进行树脂组合物的粉碎。
[粉碎(第二次碎)]
接着，利用粉碎装置对片状的树脂组合物进行粉碎以达到规定的粒度分布，得到粉末状的树脂组合物。作为该粉碎装置，例如可以使用锤击式粉碎机、石磨式磨碎机、辊式破碎机等。
其中，作为获得颗粒状或粉末状的树脂组合物(A)的方法，也可以不经过上述的片材化工序、冷却工序、粉碎工序，而使用例如在混炼装置的出口设置具有小直径的模头，利用切割器等将从模头排出的溶融状态的树脂组合物切断成规定的长度，从而制成颗粒状或粉末状的树脂组合物(A)的热切法所代表的造粒法。此时，利用热切法等造粒法获得颗粒状或粉末状的树脂组合物后，优选在树脂组合物的温度还没降低之前进行脱气。
[小片(Tablet)化]
接着，在制造小片状的成形体时，利用成形体制造装置(压片装置)将上述粉末状(以下，只要没有特别说明的情况下，颗粒状也包括在粉末状的概念中)的树脂组合物压缩成形，获得成形体(压缩体)的树脂组合物。
其中，在树脂组合物的制造方法中，可以省略上述小片化工序，将粉末状的树脂组合物作为完成体。
3.半导体封装体
如图3所示，上述的本发明的树脂组合物利用用于半导体封装体(半导体装置)100中的半导体芯片(IC芯片)120的封装。在使用树脂组合物封装半导体芯片120时，可以列举例如通过传递成形等将树脂组合物成形，作为封装件(封装部)140封装半导体芯片120的方法。
即，半导体封装体100具有电路基板(基板)110(图中虽然以与后述的封装件140相同的尺寸记载，但尺寸能够适当调节)、和通过金属凸块(连接部)130与电路基板110电连接的半导体芯片120，通过由树脂组合物构成的封装件140将半导体芯片120封装。另外，在封装半导体芯片120时，树脂组合物也填充在电路基板110与半导体芯片120之间的间隙(缝隙，gap)G，利用由该树脂组合物构成的封装件140进一步加固。
在此，通过传递成形将树脂组合物成形而封装半导体芯片120时，优选使用将多个半导体芯片120一起封装的称为矩阵封装(Molded Array Packaging，MAP)的方法。在这种情况下，将半导体芯片120呈矩阵状排列，使用树脂组合物(A)进行封装，之后单独切分。在采用这样的方法将多个半导体芯片120一起封装的情况下，与将半导体芯片120一个个地封装的情况相比，需要树脂组合物的流动性更好。但是，也可以将半导体芯片120一个个地封装。
并且，树脂组合物能够适用于半导体芯片120与电路基板110之间的间隙距离(缝隙长)G为15～100μm、且凸块间隔为30～300μm的倒装芯片型半导体装置，更适用于G为15～40μm、且凸块间隔为30～100μm的倒装芯片型半导体装置。
首先，对粉碎装置1进行说明。但该粉碎装置1只是一个示例，不限定于此。例如，各尺寸只是一个示例，也可以为其他尺寸。
图4所示的粉碎装置1是制造树脂组合物时的粉碎工序中使用的粉碎装置。如图4～图6所示，粉碎装置1是通过气流将含有多种粉末材料的原材料粉碎的气流式的粉碎装置，具备粉碎原材料的粉碎部2、冷却装置3、高压空气发生装置4和贮存被粉碎的原材料的贮存部5。
粉碎部2具有腔室6，该腔室6具有呈圆筒状(筒状)的部位，以在该腔室6内将原材料粉碎的方式构成。其中，在粉碎时在腔室6内产生空气(气体)的旋流。
腔室6的尺寸没有特别限定，腔室6的内径的平均值优选为10～50cm左右，更优选为15～30cm左右。其中，在图示的结构中，腔室6的内径沿上下方向恒定，但不限于此，也可以沿上下方向变化。
在腔室6的底部61形成有将被粉碎后的原材料排出的出口62。该出口62位于底部61的中央部。并且，出口62的形状没有特别限定，在图示的结构中呈圆形。另外，出口62的尺寸也没有特别限定，其直径优选为3～30cm左右，更优选为7～15cm左右。
另外，在腔室6的底部61设有一端与出口62连通、另一端与贮存部5连通的管路(管体)64。
另外，在底部61的出口62附近形成有包围该出口62的周围的壁部63。通过该壁部63，能够防止在粉碎时原材料意外地从出口62排出。
壁部63呈筒状，在图示的结构中，壁部63的内径沿上下方向恒定，外径从上侧向下侧逐渐增大。即，壁部63的高度(上下方向的长度)从外周侧向内周侧逐渐增大。另外，从侧面观察时，壁部63弯曲呈凹状。由此，被粉碎的原材料能够顺利地向出口62移动。
另外，在腔室6的上部与出口62(管路64)相对应的位置形成有突起部65。在图示的的结构中，该突起部65的前端(下端)位于比壁部63的上端(出口62)更靠上侧的位置，但不仅限于此，突起部65的前端也可以位于比壁部63的上端更靠下侧的位置，还可以突起部65的前端与壁部63的上端的上下方向的位置一致。
其中，壁部63和突起部65的尺寸各自都没有特别限定，从壁部63的上端(出口62)到突起部65的前端(下端)的长度L优选为－10～10mm左右，更优选为－5～1mm左右。
上述长度L的符号的“－”意味着突起部65的前端位于比壁部63的上端更靠下侧的位置，“+”意味着突起部65的前端位于比壁部63的上端更靠上侧的位置。
另外，在腔室6的侧部(侧面)设置有将从后述的高压空气发生装置4送出的空气(气体)向该腔室6内喷出的多个喷嘴(第一喷嘴)71。各喷嘴71沿腔室6的周向配置。相邻的两个喷嘴71之间的间隔(角度间隔)可以相等，也可以不相等，但优选相等。另外，喷嘴71以俯视时相对于腔室6的半径(通过喷嘴71的前端的半径)的方向倾斜的方式设置。其中，喷嘴71的数量没有特别限定，优选为5～8左右。
通过上述各喷嘴71和高压空气发生装置4构成在腔室6内产生空气(气体)的旋流的旋流生成手段的主要部分。
另外，在腔室6的侧部设置有通过从高压空气发生装置4送出的空气将原材料向该腔室6内喷出(导入)的喷嘴(第二喷嘴)72。通过喷嘴72设置在腔室6的侧部，能够使从该喷嘴72喷出至腔室6内的原材料瞬间随着空气的旋流开始旋转。
腔室6的侧部上的喷嘴72位置没有特别限定，在图示的结构中，被配置在相邻的两个喷嘴71之间。并且，喷嘴72的上下方向的位置可以与喷嘴71相同，也可以不同，但优选相同。另外，喷嘴72以俯视时相对于腔室6的半径(通过喷嘴72的前端的半径)的方向倾斜的方式设置。
例如，包括各喷嘴71和喷嘴72在内的所有喷嘴可以配置成等间隔(等角度间隔)的结构。在这种情况下，位于喷嘴72相邻的位置的两个喷嘴71之间的间隔，是其他相邻的两个喷嘴71之间的间隔的2倍。另外，也可以构成为各喷嘴71等间隔(等角度间隔)设置、喷嘴72配置在相邻的两个喷嘴71的中间位置。从粉碎效率的观点出发，优选各喷嘴71等间隔(等角度间隔)设置、喷嘴72配置在相邻的两个喷嘴71的中间位置的结构。
另外，在喷嘴72的上部设置有与喷嘴72内连通、用于供给原材料的筒状的供给部(供给单元)73。供给部73的上侧的端部(上端部)呈内径从下侧向上侧逐渐增加的锥状。另外，供给部73的上端的开口(上端开口)构成供给口，配置在偏离腔室6内的空气的旋流中心的位置。从该供给部73供给的原材料从喷嘴72向腔室6内供给。
贮存部5具备用于将贮存部5内的空气(气体)排出的空气排出部51。在图示中的结构中，该空气排出部51设置在贮存部5的上部。并且，空气排出部51设有使空气(气体)通过、而原材料不通过的过滤器。作为该过滤器，例如可以使用滤布等。
高压空气发生装置4通过管路81与冷却装置3连接，冷却装置3通过在中途分支成多个的管路82与上述粉碎部2的各喷嘴71和喷嘴72连接。
高压空气发生装置4是将空气(气体)压缩并送出高压空气(压缩空气)的装置，以能够调节送出的空气的流量和压力的方式构成。另外，高压空气发生装置4具有使送出的空气干燥、降低其湿度的功能，以能够调节送出的空气的湿度的方式构成。通过该高压空气发生装置4，上述空气在从喷嘴71和72喷出之前(被供给至腔室6内之前)干燥。所以，高压空气发生装置4具有压力调节单元和湿度调节单元的功能。
冷却装置3是将从高压空气发生装置4送出的空气在从喷嘴71和72喷出之前(被供给至腔室6内之前)进行冷却的装置，以能够调节该空气的温度的方式构成。所以，冷却装置3具有温度调节单元的功能。作为该冷却装置3，例如可以使用水冷液体冷媒式的装置、气体冷媒式的装置。
下面，附记参考的方式。
＜附记＞
(1)一种树脂组合物，其特征在于：
含有固化型树脂和无机填充材料，用于封装设置于基板上的半导体元件，并且在该封装时也填充在上述基板与上述半导体元件之间的间隙中，
上述无机填充材料具有最大粒径为R1max[μm]的第一颗粒，
将上述第一颗粒的众数径设为R1mode[μm]时，满足4.5≤R1mode≤24的关系，并且满足R1mode/R1max≥0.45的关系。
(2)一种树脂组合物，其特征在于：
含有固化型树脂和无机填充材料，用于封装设置于基板上的半导体元件，并且在该封装时也填充在上述基板与上述半导体元件之间的间隙中，
上述无机填充材料具有最大粒径为R1max[μm]的第一颗粒和粒径超过R1max[μm]的第二颗粒，
上述第二颗粒为上述无机填充材料整体的体积的1％以下(但不包括0)，
将上述第一颗粒的众数径设为R1mode[μm]时，满足4.5≤R1mode≤24的关系，并且满足R1mode/R1max≥0.45的关系。
(3)如上述(1)或(2)所述的树脂组合物，上述R1max[μm]为24[μm]。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，满足R1mode/R1max≤0.9的关系。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，具有0.8R1mode～1.2R1mode的粒径的第一颗粒为上述无机填充材料整体的体积的40～80％。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，上述无机填充材料的含量为上述树脂组合物整体的50～93质量％。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，胶凝时间为35～80秒。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，作为上述无机填充材料，使用：从含有上述第一颗粒和上述第二颗粒的材料中，通过筛子对上述第一颗粒进行分级，使得上述第二颗粒为上述无机填充材料整体的体积的1％以下的材料。
(9)一种半导体装置，其特征在于，包括：
基板；
设置于上述基板上的半导体元件；和
封装上述半导体元件，并且也填充在上述基板与上述半导体元件之间的间隙中的上述(1)～(8)中任一项所述的树脂组合物的固化物。
实施例
(实施例1)
＜原材料＞
以下，将配合量示于表1。另外，颗粒整体的特性示于表2。其中，众数径、中值径等的粒度分布的评价使用株式会社岛津制作所生产的激光衍射散射式粒度分布仪SALD-7000进行测定。其他的实施例、比较例中也同样进行。
[第一颗粒(主二氧化硅1)]
·众数径16μm、最大粒径24μm(众数径/最大粒径＝0.67)的二氧化硅颗粒
[固化型树脂]
·日本化药株式会社生产NC-3000(具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、环氧当量276g/eq、软化点57℃)
[固化剂]
·日本化药株式会社生产GPH-65(具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、羟基当量196g/eq、软化点65℃)
[偶联剂]
·Chisso Corporation生产GPS-M(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
·Chisso Corporation生产S810(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)
[固化促进剂]
·固化促进剂1(下述式(5)所示的固化促进剂)
[离子捕捉剂]
·协和化学工业株式会社生产DHT-4H(水滑石)
[脱模剂]
·Clariant Japan K.K.生产WE-4M(褐煤酸酯蜡)
[阻燃剂]
·住友化学株式会社生产CL-303(氢氧化铝)
[着色剂]
·三菱化学株式会社生产MA-600(碳黑)
＜树脂组合物的制造＞
使用上述图4所示的粉碎装置1对上述原材料进行粉碎。
向腔室内供给的空气的压力：0.7MPa
向腔室内供给的空气的温度：3℃
向腔室内供给的空气的湿度：9％RH
接着，使用双轴型混炼挤出机，以下述条件对上述粉碎后的原材料进行混炼。
加热温度：110℃
混炼时间：7分钟
接着，对上述经过混炼后的混炼物进行脱气，冷却后利用粉碎机粉碎，得到粉末状的树脂组合物。其中，在以下的评价中，根据需要利用小片压片机将上述粉末状的树脂组合物压缩成形，制得小片状的树脂组合物。
(实施例2)
除了将无机填充材料的材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样操作制得树脂组合物。
[主二氧化硅1(第一颗粒)]
·众数径16μm、最大粒径24μm(众数径/最大粒径＝0.67)的二氧化硅颗粒
[第三颗粒]
·Admatechs公司生产SO-25H(平均粒径0.5μm)
(实施例3)
除了将无机填充材料的材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样操作制得树脂组合物。
[主二氧化硅2(第一颗粒)]
·众数径11μm、最大粒径24μm(众数径/最大粒径＝0.46)的二氧化硅颗粒
(实施例4)
除了将无机填充材料的材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样操作制得树脂组合物。
[主二氧化硅3(第一颗粒)]
·众数径10μm、最大粒径18μm(众数径/最大粒径＝0.56)的二氧化硅颗粒
[第三颗粒]
·Admatechs公司生产SO-25H(平均粒径0.5μm)
(实施例5)
除了将原材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样操作制得树脂组合物。
＜原材料＞
[主二氧化硅2(第一颗粒)]
·众数径11μm、最大粒径24μm(众数径/最大粒径＝0.46)的二氧化硅颗粒
[第三颗粒]
·Admatechs公司生产SO-25H(平均粒径0.5μm)
[固化型树脂]
·三菱化学株式会社生产YL-6810(双酚A型环氧树脂、环氧当量170g/eq、熔点47℃)
[固化剂]
·日本化药株式会社生产GPH-65(具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、羟基当量196g/eq、软化点65℃)
[偶联剂]
·Chisso Corporation生产GPS-M(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
·Chisso Corpartion生产S810(γ-巯基三丙基甲氧基硅烷)
[固化促进剂]
·固化促进剂2(下述式(6)所示的固化促进剂)
[离子捕捉剂]
·协和化学工业株式会社生产DHT-4H
[脱模剂]
·Clariant Japan K.K.生产WE-4M(褐炭酸酯蜡)
[阻燃剂]
·住友化学株式会社生产CL-303(氢氧化铝)
[着色剂]
·三菱化学株式会社生产MA-600(碳黑)：0.30质量份
(实施例6)
除了将原材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样操作制得树脂组合物。
＜原材料＞
[主二氧化硅4(第一颗粒)]
·众数径5μm、最大粒径10μm(众数径/最大粒径＝0.5)的二氧化硅颗粒
[第三颗粒]
·Admatechs公司生产SO-25H(平均粒径0.5μm)
[固化型树脂]
·日本化药株式会社生产NC-3000(具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、环氧当量276g/eq、软化点57℃)
·三菱化学株式会社生产YL-6810(双酚A型环氧树脂、环氧当量170g/eq、融点47℃)
[固化剂]
·日本化药株式会社生产GPH-65(具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、羟基当量196g/eq、软化点65℃)
·三井化学株式会社生产XLC-4L(具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、羟基当量165g/eq、软化点65℃)
(比较例1)
除了将无机填充材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样操作制得树脂组合物。
[主二氧化硅5(第一颗粒)]
·众数径10μm、最大粒径24μm(众数径/最大粒径＝0.42)的二氧化硅颗粒
(比较例2)
除了将无机填充材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例1同样操作制得树脂组合物。
[主二氧化硅5(第一颗粒)]
·众数径10μm、最大粒径24μm(众数径/最大粒径＝0.42)的二氧化硅颗粒
[第三颗粒]
·Admatechs公司生产SO-25H(平均粒径0.5μm)
(比较例3)
除了将无机填充材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例5同样操作制得树脂组合物。
[主二氧化硅6(第一颗粒)]
·众数径9μm、最大粒径24μm(众数径/最大粒径＝0.38)的二氧化硅颗粒
(比较例4)
除了将无机填充材料如下述和表1所示进行变更以外，与上述实施例6同样操作制得树脂组合物。
[主二氧化硅7(第一颗粒)]
·众数径4μm、最大粒径10μm(众数径/最大粒径＝0.4)的二氧化硅颗粒
[第三颗粒]
·Admatechs公司生产SO-25H(平均粒径0.5μm)
[评价]
对于实施例1～6、比较例1～4，分别如下所述对树脂组合物进行各种评价。其结果如下述表1所示。
(旋流长度)
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd生产，KTS-15)，在基于ANSI/ASTM D 3123-72的旋流测定用模具中，以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件注入树脂组合物，测定流动长度。旋流长度是流动性的参数，数值越大则流动性越好。
(胶凝时间(固化性))
将树脂组合物放置在控制为175℃的热板上，使用刮刀以大约1次/秒的进程进行混炼。测定树脂组合物从受热熔解到固化的时间，作为胶凝时间。胶凝时间的数值越小表示固化越快。
(高化式流动粘度)
使用株式会社岛津制作所生产的流变仪CFT-500C，以温度175℃、负荷40kgf(活塞面积1cm2)、模孔直径0.50mm、模头长度1.00mm的试验条件，测定熔解的树脂组合物的表观粘度η。该表观粘度η通过下面的计算式算出。其中，Q是每单位时间流出的树脂组合物的流量。另外，高化式流动粘度的数值越小表示粘度越低。
η＝(4πDP/128LQ)×10-3(Pa·秒)
η：表观粘度
D：模孔直径(mm)
P：试验压力(Pa)
L：模头长度(mm)
Q：流动速率(cm3/秒)
(填充性)
将倒装芯片BGA(基板为厚度0.36mm的双马来酰亚胺·三嗪树脂/玻璃布基板，封装体尺寸为16×16mm，芯片尺寸为10×10mm，基板与芯片的间隙使用70μm、40μm、30μm的三种，凸块间隔为200μm)，使用低压传递成形机(TOWA生产Y系列)，以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间120秒的条件，利用树脂组合物进行封装成形。利用超声波探伤机(日立建机My Scorpe)观察基板-芯片间的间隙中的树脂组合物的填充性。
其中，在表1的填充性一栏中，在基板与芯片之间的间隙为70μm、40μm、30μm的全部情况下，在基板与芯片之间的没有空隙、填充有树脂组合物时判定为“良好”。在基板与芯片之间的间隙为70μm、40μm、30μm中的任意情况下，检测出基板与芯片之间存在未填充树脂组合物的区域(空隙)时判定为“未填充”。
(矩形压(Rectangular Pressure)(粘度))
使用低压传递成形机(NEC株式会社生产40t手动加压)，以模具温度175℃、注入速度177cm3/秒的条件，向宽13mm、厚1mm、长175mm的矩形的流路注入树脂组合物，利用埋入设置在距流路的上流前端25mm的位置的压力传感器，测定压力随时间的变化，测定树脂组合物流动时的最低压力。矩形压是熔融粘度的参数，数值越小，则溶融粘度越低、越良好。矩形压的值在6MPa以下则没有问题，在5MPa以下则可以获得良好的粘度。
[表1]
[表2]
由上述表1可知，实施例1～6使用本发明的无机填充材料，因而获得了良好的流动性(旋流长度)和填充性。特别是以在填充困难且显示特异的流动性能的30μm、40μm的狭缝的半导体装置中具有良好填充性为特征。与此相对，在比较例中，在基板与芯片之间的间隙特别狭小的40μm、30μm时，即使是最大粒径小于基板与芯片之间的间隙的情况下发生未填充的现象也增多，不仅是一般性的流动性，也不能解决因上述的特异的流动阻力而引起的问题。即，在以现有的中值径设计的无机填充材料的概念下，在对半导体芯片进行封装时，不能获得树脂组合物也填充在电路基板与半导体芯片之间的间隙而得到加固的所谓模具底部填充件的良好的填充性。
本申请主张以2012年3月29日申请的日本专利申请特愿2012-077658为基础的优先权，其公开的全部内容在此引用。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其为封装用的树脂组合物，该树脂组合物的特征在于：
含有固化型树脂(B)和无机填充材料(C)，用于封装设置于基板上的半导体元件，并且填充在所述基板与所述半导体元件之间的间隙中，
将所述无机填充材料(C)所含的颗粒的体积基准粒度分布中从大粒径一侧起的累积频度达到5％处的粒径设为Rmax(μm)、
将所述无机填充材料(C)所含的颗粒的体积基准粒度分布的最大的峰的粒径设为R(μm)时，
R＜Rmax，
1μm≤R≤20μm，
R/Rmax≥0.45，
3μm≤Rmax≤24μm，
具有0.8×R～1.2×R(μm)的粒径的颗粒为所述无机填充材料(C)整体的体积的10～60％。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
将所述无机填充材料(C)所含的颗粒的体积基准粒度分布中从小粒径一侧起的累积频度达到50％处的粒径设为d50(μm)时，
R/d50为1.1以上15以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
在所述无机填充材料(C)所含的颗粒的体积基准粒度分布中，所述R(μm)的粒径的颗粒的频度为4％以上。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
向基于ANSI/ASTM D 3123-72的旋流测定用模具中，以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件注射时的旋流长度在70cm以上，
以下述条件测得的压力A在6MPa以下，
条件：
以模具温度175℃、注入速度177cm3/秒的条件，向形成于所述模具中的宽13mm、高1mm、长175mm的矩形的流路中注入该树脂组合物，利用埋入设置于距流路的上游前端25mm的位置的压力传感器测定压力随时间的变化，将树脂组合物流动时的最低压力设为压力A。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
将所述基板与所述半导体元件之间的间隙设为G(μm)时，R/G在0.05以上0.7以下。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
所述无机填充材料(C)的含量为所述树脂组合物整体的50～93质量％。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
所述颗粒是利用筛子将颗粒的原料分级而得到的。
8.一种半导体装置，其特征在于，具备：
基板；
设置于所述基板上的半导体元件；和
覆盖并封装所述半导体元件、并且也填充在所述基板与所述半导体元件之间的间隙中的权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物的固化物。
9.一种树脂组合物，其特征在于：
含有固化型树脂(B)和无机填充材料，用于封装设置于基板上的半导体元件，并且在封装时也填充在所述基板与所述半导体元件之间的间隙中，
所述树脂组合物通过将所述无机填充材料所含的第一颗粒(C1)和所述固化型树脂(B)混合而得到，
所述第一颗粒(C1)的最大粒径为R1max[μm]，
将所述第一颗粒(C1)的众数径设为R1mode[μm]时，满足4.5μm≤R1mode≤20μm的关系，并且满足R1mode/R1max≥0.45，3μm≤R1max≤24μm的关系，
添加所述无机填充材料整体的体积的10～60％的具有0.8R1mode～1.2R1mode的粒径的第一颗粒(C1)。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于：
满足R1mode/R1max≤0.9的关系。
11.如权利要求9或10所述的树脂组合物，其特征在于：
所述无机填充材料的含量为所述树脂组合物整体的50～93质量％。
12.如权利要求9或10所述的树脂组合物，其特征在于：
胶凝时间为35～80秒。
13.一种半导体装置，其特征在于，具备：
基板；
设置于所述基板上的半导体元件；和
封装所述半导体元件、并且也填充在所述基板与所述半导体元件之间的间隙中的权利要求9～12中任一项所述的树脂组合物的固化物。
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