CN106867198A - 高介电树脂组合物和静电容量型传感器 - Google Patents

高介电树脂组合物和静电容量型传感器 Download PDF

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Abstract

本发明的高介电树脂组合物是用于形成静电容量型传感器中的密封膜的颗粒状的高介电树脂组合物，含有环氧树脂(A)和相对介电常数(1MHz)为5以上的高介电性无机填充剂(B1)。而且，高介电性无机填充剂(B1)的利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准粒度分布中的平均粒径D50为0.2μm以上8μm以下。另外，将颗粒状的上述高介电树脂组合物全体使用JIS标准筛进行筛分而测得的粒度分布中，2mm以上的粒子的比例相对于上述高介电树脂组合物的总量为4质量％以下，不足106μm的粒子的比例相对于上述高介电树脂组合物的总量为6质量％以下。

Description

高介电树脂组合物和静电容量型传感器
技术领域
本发明涉及一种高介电树脂组合物和静电容量型传感器。
背景技术
对静电容量型传感器正在进行各种各样的技术研究。例如，在专利文献1中，研究了通过静电容量方式检测指纹信息的半导体指纹传感器。
在专利文献1中记载了在硅等的基板上经由层间膜，电极被配置成阵列状，将其上表面使用绝缘膜(密封膜)覆盖的指纹读取传感器。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开2004－234245号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高静电容量型传感器的敏感度，在提高密封检测电极的密封膜的相对介电常数的同时，使硅片等元件上的密封膜的厚度变薄是重要的。
然而，根据本发明人的研究可知，若使硅片等元件上的密封膜的厚度变薄，在形成密封膜时，构成密封膜的树脂组合物容易发生填充不良。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其提供能够以高成品率制造敏感度优异的静电容量型传感器的高介电树脂组合物以及敏感度优异的静电容量型传感器。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，不断进行精心研究。结果得到了通过使用平均粒径D50在特定范围的高介电性无机填充剂(B1)，并且，将高介电树脂组合物的粒度分布调整至满足特定的条件，即使在使元件上的密封膜的厚度变薄的情况下(即，在使模具与元件的间隙变薄的情况下)，也难以发生高介电树脂组合物的填充不良的见解，以致完成本发明。
本发明是基于这样的见解而提出的发明。
本发明提供一种高介电树脂组合物，其是用于形成静电容量型传感器中的密封膜的颗粒状的高介电树脂组合物，该高介电树脂组合物含有环氧树脂(A)和相对介电常数(1MHz)为5以上的高介电性无机填充剂(B1)，
上述高介电性无机填充剂(B1)的利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准粒度分布中的平均粒径D50为0.2μm以上8μm以下，
将颗粒状的上述高介电树脂组合物全体使用JIS标准筛进行筛分而测得的粒度分布中，2mm以上的粒子的比例相对于上述高介电树脂组合物的总量为4质量％以下，不足106μm的粒子的比例相对于上述高介电树脂组合物的总量为6质量％以下。
另外，本发明提供一种静电容量型传感器，其具备：
基板；
设置在上述基板上的检测电极；和
密封上述检测电极，并且，由上述高介电树脂组合物的固化物构成的密封膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以成品率高地制造敏感度优异的静电容量型传感器的高介电树脂组合物以及敏感度优异的静电容量型传感器。
附图说明
上述目的以及其他的目的、特征以及优点通过以下所述的优选实施方式以及附带的以下附图得到进一步明确。
图1是示意地表示本实施方式所涉及的静电容量型传感器的剖面图。
具体实施方式
以下，使用附图对实施方式进行说明。需要说明的是，在所有的附图中，对于同样的构成要素标以同样的符号，适当地省略说明。
[高介电树脂组合物]
以下，对本实施方式所涉及的高介电树脂组合物进行说明。
本实施方式所涉及的高介电树脂组合物是用于形成静电容量型传感器中的密封膜的颗粒状的高介电树脂组合物，含有环氧树脂(A)和相对介电常数(1MHz)为5以上的高介电性无机填充剂(B1)。
而且，高介电性无机填充剂(B1)的利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准粒度分布中的平均粒径D50为0.2μm以上8μm以下，优选为0.5μm以上6μm以下，更优选为1μm以上5μm以下。
另外，将颗粒状的上述高介电树脂组合物全体使用JIS标准筛进行筛分测得的粒度分布中，2mm以上的粒子的比例相对于上述高介电树脂组合物的总量为4质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，不足106μm的粒子的比例相对于上述高介电树脂组合物的总量为6质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。关于2mm以上的粒子的比例的下限值没有特别限定，可以是0质量％，例如能够是0.01质量％以上。关于不足106μm的粒子的比例的下限值没有特别限定，可以是0质量％，例如，能够是0.1质量％以上。
本发明人得到以下的新见解而完成本实施方式的构成，即，通过使用平均粒径D50在特定范围的高介电性无机填充剂(B1)，并且，将高介电树脂组合物的粒度分布调整至满足上述条件，即使在使元件上的密封膜的厚度变薄的情况下(即，在使模具与元件的间隙变薄的情况下)，也难以发生高介电树脂组合物的填充不良。
通过使用平均粒径D50在特定范围的高介电性无机填充剂(B1)，并且，将高介电树脂组合物的粒度分布调整至满足上述条件，能够提供可以成品率高地制造敏感度优异的静电容量型传感器的高介电树脂组合物。其理由虽不确定，但可以考虑以下的理由。
首先，通过使高介电性无机填充剂(B1)的平均粒径D50在上述范围内，使高介电性无机填充剂(B1)的分散性提高，能够使密封膜中的高介电性无机填充剂(B1)的均匀性有效地提高。而且，也能够提高高介电树脂组合物的流动性。
另外，通过使颗粒状的上述高介电树脂组合物的粒径2mm以上的粒子的比例在上述上限值以下，能够降低在成型时的散布不均，提高密封膜厚度的均匀性。另外，在散布在模具上时，颗粒状的上述高介电树脂组合物均匀地熔融而不会变成块状物，能够抑制部分胶凝和固化不均。
而且，通过使颗粒状的上述高介电树脂组合物的粒径不足106μm的粒子的比例在上述上限值以下，在散布在模具上时，颗粒状的上述高介电树脂组合物均匀地熔融而不会变成块状物，能够抑制部分胶凝和固化不均。
通过这些效果相互作用，其结果可以推测，即使在使元件上的密封膜的厚度变薄的情况下(即，在使模具与元件的间隙变薄的情况下)，也难以发生树脂组合物的填充不良。其结果认为能够提供可以成品率高地制造敏感度优异的静电容量型传感器的高介电树脂组合物。
需要说明的是，作为测定颗粒状的高介电树脂组合物的粒度分布的方法，例如可以列举使用旋转敲击型振动筛所具备的网眼为2.00mm和106μm的JIS标准筛，对这些筛子进行历时20分钟的振动(敲击数：120次/分钟)，并将40g的试样通过筛子进行分级，求得相对于分级前的试样质量的残留在2.00mm的筛子上的粗粒的质量％和通过106μm的筛子的微粉的质量％的方法。需要说明的是，该方法的情况下，长径比高的粒子(短径小于筛子的网眼，长径大于网眼的粒子)虽然有通过各个筛子的可能性，但为了方便，通过由一定的方法分级的成分的质量％，对颗粒状的高介电树脂组合物的粒度分布进行定义。
在本实施方式所涉及的高介电树脂组合物中，为了使粒度分布在上述的范围，使用后述的得到颗粒状的高介电树脂组合物的方法，或调整环氧树脂和固化剂以及固化促进剂的种类以及配合比例，由此达成上述范围。
需要说明的是，现有所使用的颗粒状的高介电树脂组合物是将各原料成分使用混合机进行预混合后，通过辊、捏合机或挤出机等混炼机进行加热混炼后，经过冷却、粉碎工序制成的粉碎物，相对于全部高介电树脂组合物，使用JIS标准筛进行筛分测得的粒度分布中的不足106μm的微粉量超过10质量％，2mm以上的粗粒量超过6质量％，具有宽的粒度分布。
本实施方式所涉及的高介电树脂组合物是在使用硫化计(Curelastometer)在模具温度175℃的条件下进行测定时，从测定开始直至达到最大转矩的5％的时间T(5)优选为25秒以上100秒以下。在此，例如，能够将从测定开始后300秒的转矩定义为最大转矩。
通过使时间T(5)在25秒以上，在高介电树脂组合物的压缩成型中，能够进一步提高高介电树脂组合物的填充性。另一方面，通过使时间T(5)在100秒以下，在高介电树脂组合物的压缩成型中，能够实现充分的固化性。如此，通过控制由硫化计测定的固化特性，能够实现在压缩成型时的填充性和固化性优异的高介电树脂组合物。另外，从进一步提高填充性和固化性的观点出发，时间T(5)更优选为30秒以上90秒以下，特别优选为40秒以上80秒以下。
需要说明的是，时间T(5)例如能够通过分别适当调整高介电树脂组合物所含的各成分的种类、含量、高介电树脂组合物的粒度分布等进行控制。在本实施方式中，例如可以列举调整高介电性无机填充剂(B1)、二氧化硅粒子(B2)、固化剂(C)、偶联剂(D)等的种类、含量。
以下，对本实施方式所涉及的高介电树脂组合物进行详细说明。
(环氧树脂(A))
作为环氧树脂(A)，能够使用在1分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量和分子构造没有特别限定。
在本实施方式中，作为环氧树脂(A)，例如可以列举联苯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的2聚体缩水甘油醚化得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；三缩水甘油异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油异氰脲酸酯等含有三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂，这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些之中，从提高耐湿可靠性和成型性的平衡的观点出发，更优选含有双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂以及三苯酚甲烷型环氧树脂中的至少一种，特别优选含有联苯型环氧树脂和苯酚芳烷基型环氧树脂中的至少一种。
作为环氧树脂(A)，特别优选使用含有选自下述式(1)所示的环氧树脂、下述式(2)所示的环氧树脂和下述式(3)所示的环氧树脂中的至少一种的环氧树脂。
(式(1)中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar1为亚萘基的情况下，缩水甘油醚基可以键合在α位、β位的任意处。Ar2表示亚苯基、亚联苯基或亚萘基中的任一种基团。Ra和Rb分别独立地表示碳原子数1～10的烃基。g为0～5的整数，h为0～8的整数。n3表示聚合度，其平均值为1～3。)
(式(2)中，存在的多个Rc分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。n5表示聚合度，其平均值为0～4。)
(式(3)中，存在的多个Rd和Re分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烃基。n6表示聚合度，其平均值为0～4。)
本实施方式中，高介电树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量在将高介电树脂组合物全体作为100质量％时，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为4质量％以上。通过使环氧树脂(A)的含量在上述下限值以上，在成型时，能够实现充分的流动性，能够提高填充性和成型性。
另一方面，高介电树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量在将高介电树脂组合物全体作为100质量％时，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。通过使环氧树脂(A)的含量在上述上限值以下，能够提高将高介电树脂组合物的固化物作为密封膜使用的静电容量型传感器的耐湿可靠性和耐回流性。
(高介电性无机填充剂(B1))
高介电性无机填充剂(B1)只要是相对介电常数(1MHz)为5以上的无机填充剂就没有特别限定，例如优选使用选自氧化钛、氧化铝、五氧化钽、五氧化铌、钛酸钡中的一种或二种以上，从特别能够提高得到的高介电树脂组合物的固化体的相对介电常数的观点出发，更优选使用选自氧化铝、氧化钛和钛酸钡中的一种或二种以上，更优选使用选自氧化钛和钛酸钡中的一种或二种以上，从抑制树脂的氧化劣化的观点出发，特别优选使用金红石型的氧化钛。
在本实施方式中，高介电树脂组合物中的高介电性无机填充剂(B1)的含量在将高介电树脂组合物全体作为100质量％时，相对于高介电树脂组合物全体优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。通过使高介电性无机填充剂(B1)的含量在上述下限值以上，能够进一步提高高介电树脂组合物的介电特性，进一步提高静电容量型传感器的敏感度。
另一方面，高介电树脂组合物中的高介电性无机填充剂(B1)的含量在将高介电树脂组合物全体作为100质量％时，优选为96质量％以下，更优选为93质量％以下，特别优选为90质量％以下。通过使高介电性无机填充剂(B1)的含量在上述上限值以下，能够更有效地提高高介电树脂组合物在成型时的流动性和填充性。
高介电性无机填充剂(B1)的平均粒径D50为0.2μm以上8μm以下，优选为0.5μm以上6μm以下，更优选为1μm以上5μm以下。通过使平均粒径D50在上述下限值以上，能够使高介电树脂组合物的流动性成为良好，能够更有效地提高成型性。另外，通过使平均粒径D50在上述上限值以下，能够确实地抑制发生注口堵塞等。
需要说明的是，平均粒径D50能够使用市售的激光式粒度分布计(例如，(株)岛津制作所制造，SALD－7000)，将粒子的粒度分布以体积基准进行测定，将其中位径(D50)作为平均粒径D50。
(二氧化硅粒子(B2))
本实施方式所涉及的高介电树脂组合物，从能够使得到的静电容量型传感器的敏感度提高且抑制静电容量型传感器的翘曲的观点出发，优选还含有二氧化硅粒子(B2)。
二氧化硅粒子(B2)的平均粒径D50优选为0.01μm以上12μm以下，更优选为0.02μm以上10μm以下。通过使平均粒径D50在上述下限值以上，能够使高介电树脂组合物的流动性成为进一步良好，能够进一步提高成型性。另外，通过使平均粒径D50在上述上限值以下，能够进一步抑制发生注口堵塞等。
另外，在本实施方式中，从提高高介电树脂组合物的填充性的观点和抑制静电容量型传感器的翘曲的观点出发，二氧化硅粒子(B2)含有平均粒径D50为0.01μm以上1μm以下的微粉二氧化硅，可以作为优选方式之一列举。
关于二氧化硅粒子(B2)的含量，从提高得到的静电容量型传感器的敏感度且抑制静电容量型传感器的翘曲的观点出发，在将高介电树脂组合物全体作为100质量％时，优选为1质量％以上40质量％以下，更优选为3质量％以上30质量％以下，进一步优选为5质量％以上28质量％以下。
(固化剂(C))
高介电树脂组合物例如能够含有固化剂(C)。作为固化剂(C)，只要是与环氧树脂(A)反应使其固化的物质，就没有特别限定，例如可以列举乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等碳原子数2～20的直链脂肪族二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'－二氨基二苯基甲烷、4,4'－二氨基二苯基丙烷、4,4'－二氨基二苯醚、4,4'－二氨基二苯砜、4,4'－二氨基二环己烷、双(4－氨基苯基)苯基甲烷、1,5－二氨基萘、间二甲苯二胺、1,1－双(4－氨基苯基)环己烷、二氰基二酰胺等胺类；苯胺改性甲阶酚醛树脂、二甲基醚甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛型酚醛树脂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；三苯酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等苯酚芳烷基树脂；具有萘骨架、蒽骨架这样的缩合多环构造的酚醛树脂；聚对氧化苯乙烯等聚氧化苯乙烯；六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐、包含偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等的酸酐等；聚硫醚、硫酯、硫醚等多硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含有羧酸的聚酯树脂等有机酸类。这些可以单独使一种，也可以组合使用两种以上。
高介电树脂组合物中的固化剂(C)的含量没有特别限定，例如，在将高介电树脂组合物全体作为100质量％时，优选为0.5质量％以上20质量％以下，更优选为1.5质量％以上20质量％以下，进一步优选为2质量％以上15质量％以下，特别优选为2质量％以上10质量％以下。
(偶联剂(D))
高介电树脂组合物例如能够含有偶联剂(D)。作为偶联剂(D)，例如能够使用环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。
作为这些的例示，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ－苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－[双(β－羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(β－氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N－(三甲氧基硅烷基丙基)乙二胺、N－(二甲氧基甲基硅烷异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－三乙氧基硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙胺的水解物等硅烷系偶联剂、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(N－氨基乙基－氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸二-十三烷酯)钛酸酯、四(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)亚乙烯基钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯基异硬脂酰钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
高介电树脂组合物中的偶联剂(D)的含量虽然没有特别限定，例如在将高介电树脂组合物全体作为100质量％时，优选为0.01质量％以上3质量％以下，特别优选为0.1质量％以上2质量％以下。通过使偶联剂(D)的含量在上述下限值以上，能够使高介电树脂组合物中的高介电性无机填充剂(B1)的分散性成为良好。另外，通过使偶联剂(D)的含量在上述上限值以下，能够使高介电树脂组合物的流动性成为良好，能够提高成型性。
(其他成分(E))
高介电树脂组合物中，除了上述成分以外，例如还能够含有有机膦、四取代鏻化合物、磷酸脂甜菜碱化合物、膦化合物和醌化合物的加成物或鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含有磷原子的化合物，或者1,8－二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯－7、咪唑等脒系化合物，苄基二甲基胺等叔胺、上述化合物的季鎓盐的銤盐，或铵盐等所代表的含有氮原子的化合物等的固化促进剂；碳黑等着色剂；天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸或者其的金属盐类、石蜡、氧化聚乙烯等脱模剂；聚丁二烯化合物、丙烯腈丁二烯共聚化合物、硅油、硅橡胶等低应力剂；水滑石等离子捕捉剂；氢氧化铝等阻燃剂；抗氧化剂等各种添加剂。
高介电树脂组合物的固化体的1MHz时的相对介电常数(εr)优选为5以上，更优选为7以上，特别优选为8以上。通过使相对介电常数(εr)在上述下限值以上，能够进一步提高高介电树脂组合物的介电特性，进一步提高静电容量型传感器的敏感度。
高介电树脂组合物的固化体例如可以通过使用压缩成型机，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将上述高介电树脂组合物压缩成型而得到。该固化体例如直径为50mm，厚度为3mm。
固化体的相对介电常数(εr)例如能够通过YOKOGAWA－HEWLETT PACKARD公司制造Q－METER 4342A测定。
相对介电常数(εr)的上限没有特别限定，例如为300以下。
另外，高介电树脂组合物的固化体的1MHz时的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.005以上，更优选为0.006以上，进一步优选为0.007以上。
通过使介电损耗角正切(tanδ)为上述下限值以上，能够进一步提高高介电树脂组合物的介电特性，进一步提高静电容量型传感器的敏感度。
高介电树脂组合物的固化体例如可以通过使用压缩成型机，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将上述高介电树脂组合物压缩成型而得到。该固化体例如直径为50mm，厚度为3mm。
固化体的介电损耗角正切(tanδ)例如能够通过YOKOGAWA－HEWLETT PACKARD公司制造Q－METER 4342A测定。
介电损耗角正切(tanδ)的上限没有特别限定，例如可以为0.07以下。
上述相对介电常数(εr)和上述介电损耗角正切(tanδ)能够通过适当调节构成高介电树脂组合物的各成分的种类、配合比例进行控制。在本实施方式中可以列出特别是通过适当地选择高介电性无机填充剂(B1)的种类、含量作为控制上述相对介电常数(εr)和上述介电损耗角正切(tanδ)的因子。例如，越多使用相对介电常数大的无机填充剂，越能够提高高介电树脂组合物的固化体的上述相对介电常数(εr)和上述介电损耗角正切(tanδ)。
高介电树脂组合物的通过螺旋流动测定而测定的流动长优选例如为30cm以上200cm以下。由此，能够提高高介电树脂组合物的成型性。在本实施方式中，高介电树脂组合物的螺旋流动测定例如通过以下方式进行，即：使用传递模塑成型机，在依照EMMI－1－66的螺旋流动测定用的模具中，在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、注入时间15秒、固化时间120～180秒的条件下注入高介电树脂组合物，测定流动长。
在本实施方式中，高介电树脂组合物的固化体的玻璃化转变温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，特别优选为140℃以上。由此，能够有效地提高静电容量型传感器的耐热性。另一方面，上述玻璃化转变温度的上限值，没有特别限定，例如可以设定为250℃。
在本实施方式中，高介电树脂组合物的固化体在玻璃化转变温度以下的热膨胀系数(CTE1)优选为3ppm/℃以上，更优选为6ppm/℃以上。另外，在玻璃化转变温度以下的热膨胀系数(CTE1)例如优选为50ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下。通过如此控制CTE1，能够更确实地抑制由于基板101(例如，硅片)与密封膜的热膨胀系数之差导致的静电容量型传感器的翘曲。
在本实施方式中，高介电树脂组合物的固化体的超过玻璃化转变温度的热膨胀系数(CTE2)优选为10ppm/℃以上。另外，超过玻璃化转变温度的热膨胀系数(CTE2)优选例如为100ppm/℃以下。通过如此控制CTE2，在特别高温环境下，能够更确实地抑制由于基板101(例如，硅片)与密封膜的热膨胀系数之差导致的静电容量型传感器的翘曲。
高介电树脂组合物的固化体的上述玻璃化转变温度以及上述热膨胀系数(CTE1、CTE2)例如能够通过如下方法测定。
高介电树脂组合物的固化体例如能够通过使用压缩成型机，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将上述高介电树脂组合物压缩成型而得到。该固化体例如长度为10mm，宽度为4mm，厚度为4mm。
接下来，将得到的固化体在175℃后固化4小时后，使用热机械分析装置(精工电子工业(株)制造，TMA100)，在测定温度范围0℃～320℃、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。从该测定结果算出玻璃化转变温度、在玻璃化转变温度以下的热膨胀系数(CTE1)、超过玻璃化转变温度的热膨胀系数(CTE2)。
在本实施方式中，高介电树脂组合物的固化体的260℃时的弯曲弹性模量优选为400MPa以上。另外，260℃时的弯曲弹性模量优选例如为1500MPa以下。
通过如此控制260℃时的弯曲弹性模量，特别能够抑制从固化工序后直至冷却到室温的期间的密封膜的变形，能够更确实地抑制其后的静电容量型传感器的翘曲。
另外，通过使260℃时的弯曲弹性模量在上述上限值以下，能够有效地缓和来自外部的应力、热应力，提高耐焊性等，能够提高静电容量型传感器的可靠性。
高介电树脂组合物的固化体的260℃时的弯曲弹性模量例如能够通过如下方法测定。
高介电树脂组合物的固化体例如通过使用压缩成型机，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将上述高介电树脂组合物压缩成型而得到。该固化体例如长度为80mm，宽度为10mm，厚度为4mm。
接下来，将得到的固化体在175℃后固化4小时后，依照JIS K 6911测定固化体的260℃时的弯曲弹性模量。
上述玻璃化转变温度、在玻璃化转变温度以下的热膨胀系数(CTE1)、超过玻璃化转变温度的热膨胀系数(CTE2)、260℃时的弯曲弹性模量能够通过适当调节构成高介电树脂组合物的各成分的种类、配合比例进行控制。在本实施方式中，特别是可以列举适当选择高介电性无机填充剂(B1)、二氧化硅粒子(B2)的种类、含量，作为用于控制CTE1、CTE2、260℃时的弯曲弹性模量的因子。例如，通过使用热膨胀系数小的二氧化硅粒子(B2)，能够降低高介电树脂组合物的固化体的CTE1和CTE2。另外，例如，通过增加高介电性无机填充剂(B1)、二氧化硅粒子(B2)的含量，能够提高高介电树脂组合物的固化体的260℃时的弯曲弹性模量。
[高介电树脂组合物的制造方法]
以下，对本实施方式所涉及的高介电树脂组合物的制造方法进行说明。
本实施方式中的高介电树脂组合物能够通过将上述成分混合混炼后，通过单独进行或组合进行粉碎、造粒、挤出切断和筛分等各种方法，制成颗粒。作为得到颗粒的方法，例如可以列举使用混合机将各原料成分预混合，将其通过辊、捏合机或挤出机等混炼机进行加热混炼后，将经熔融混炼的树脂组合物供给至由具有多个小孔的圆筒状外周部和圆盘状的底面构成的转子的内侧，通过转子旋转得到的离心力，使该树脂组合物通过小孔而得到的方法(离心制粉法)；与上述同样地混炼后，将经过冷却、粉碎工序得到的粉碎物使用筛子去除粗粒和微粉而得到的方法(粉碎筛分法)；将各原料成分使用混合机进行预混合后，使用设置有在螺杆前端部配置有多个小孔的模具的挤出机，进行加热混炼，并将从配置在模具处的小孔挤出成股线状的熔融树脂使用与模具面大致平行地移动旋转的切割器切断而得到的方法(以下，也称为“热切法”。)等。在任意的方法中，通过选择混炼条件、离心条件、筛分条件和切断条件等，能够得到具有所期望的粒度分布的颗粒状的高介电树脂组合物。
[静电容量型传感器]
以下，对本实施方式所涉及的静电容量型传感器100的构成进行详细说明。
本实施方式所涉及的静电容量型传感器100例如是通过感知与手指的静电容量的静电容量方式，读取指纹信息的指纹传感器。其中，指纹传感器读取放在该指纹传感器上的手指的凹凸。例如，静电容量型传感器100中设置有比指纹的凹凸更细微的检测电极103。之后，通过蓄积在指纹的凹凸与检测电极103之间的静电容量制作表示指纹的凹凸的二维图像。例如，由于在指纹的凸部和凹部检测的静电容量不同，从该静电容量的差能够制作表示指纹的凹凸的二维图像。能够从该二维图像读取指纹信息。
图1是示意地表示本实施方式所涉及的静电容量型传感器100的剖面图。
本实施方式所涉及的静电容量型传感器100具备基板101；设置在基板101上的检测电极103；和密封检测电极103的密封膜105。
根据本实施方式，密封检测电极103的密封膜105由本实施方式所涉及的高介电树脂组合物的固化物构成。这样的固化物的介电特性优异。因此，能够提高静电容量型传感器100的敏感度。这里，在本实施方式中所说的介电特性优异是指例如相对介电常数和介电损耗角正切高，静电容量大。
为了提高静电容量型传感器100的敏感度，基板101(例如，硅片)上的密封膜105的厚度D例如为100μm以下，更优选为75μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为30μm以下。
根据本实施方式所涉及的高介电树脂组合物，即使在使密封膜105的厚度D在上述上限值以下的情况下，也能够减少高介电树脂组合物的填充不良等的问题。作为其结果，根据本实施方式所涉及的高介电树脂组合物，能够成品率高地制造密封膜105的厚度D薄、敏感度更加优异的静电容量型传感器。
基板101例如是芯片状的硅基板。检测电极103例如由Al膜形成，在基板101上经由层间膜107配置成一维或二维阵列状。层间膜107例如由SiO2等形成。
检测电极103的上表面由密封膜105覆盖。检测电极103例如施以引线连接。
本实施方式所涉及的静电容量型传感器100能够基于公知的信息制造。例如，按照以下方法制造。
首先，在基板101上设置层间膜107后，在层间膜107上形成检测电极103。接下来，将检测电极103通过高介电树脂组合物密封成型。作为成型法，例如可以列举压缩成型法。接下来，将高介电树脂组合物热固化，形成密封膜105。由此，可以得到本实施方式所涉及的静电容量型传感器100。
需要说明的是，本发明不限定于前述的实施方式，在达成本发明的目的的范围内的变形、改良等也包括在本发明中。
实施例
以下，参照实施例、比较例对本实施方式进行详细说明。需要说明的是，本实施方式不受这些实施例的记载的任何限定。
(高介电树脂组合物的制备)
首先，使用双螺杆型混炼挤出机将依照表1配合的各原材料在110℃、7分钟的条件下混炼。接下来，将得到的混炼物在进行脱气、冷却后使用粉碎机粉碎，得到颗粒。在实施例1～5和比较例1～3中，通过将由此得到的颗粒进一步进行筛分，得到颗粒状的高介电树脂组合物。表1中的各成分的详细情况如后述。另外，表1中的单位是质量％。高介电性无机填充剂(B1)的D50是通过激光衍射散射式粒度分布测定法求得的体积基准粒度分布中的平均粒径。
(A)环氧树脂
环氧树脂1：联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制造，YX－4000K)
环氧树脂2：具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药(株)制造，NC－3000)
(B1)高介电性无机填充剂
高介电性无机填充剂1：钛酸钡(日本化学工业株式会社制造，BPALCERAM BTUP－2，D50＝2μm，相对介电常数(1MHz)＝1500)
高介电性无机填充剂2：钛酸钡(堺化学工业株式会社制造，BT－01，D50＝0.1μm，相对介电常数(1MHz)＝1500)
高介电性无机填充剂3：氧化铝(株式会社MICRON制造，AX3－20R，D50＝3μm，相对介电常数(1MHz)＝8.9)
高介电性无机填充剂4：氧化铝(株式会社MICRON制造，AX3－15R，D50＝4μm，相对介电常数(1MHz)＝8.9)
高介电性无机填充剂5：氧化铝(电气化学工业株式会社制造，DAB－45SI，D50＝17μm，相对介电常数(1MHz)＝8.9)
(B2)二氧化硅粒子
二氧化硅粒子1：二氧化硅(株式会社MICRON制造，TS－6026，D50＝9μm)
二氧化硅粒子2：二氧化硅(株式会社Tokuyama制造，Reolosil CP－102，D50＝0.12μm)
二氧化硅粒子3：二氧化硅(株式会社Admatechs公司制造，SO－25R，D50＝0.5μm)
(C)固化剂
固化剂1：含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂(GPH－65，日本化药株式会社制)
固化剂2：多官能型酚醛树脂(HE910－20，AIR WATER株式会社制)
(D)偶联剂
偶联剂1：N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制造，CF4083)
(E)其他成分
固化促进剂1：下述式(4)所示的固化促进剂
[固化促进剂1的合成方法]
向带有搅拌装置的可分离式烧瓶中加入4,4'-双酚S 37.5g(0.15摩尔)、甲醇100ml，在室温搅拌溶解，进一步一边搅拌一边添加预先在50ml的甲醇中溶解了氢氧化钠4.0g(0.1摩尔)而得到的溶液。接下来加入预先将四苯基溴化鏻41.9g(0.1摩尔)溶解在150ml的甲醇中而得到的溶液。持续搅拌一段时间，追加300ml的甲醇后，将烧瓶内的溶液一边搅拌一边滴入大量的水中，得到白色沉淀。将沉淀过滤、干燥，得到白色结晶的固化促进剂1。
固化促进剂2：下述式(5)所示的固化促进剂
[固化促进剂2的合成方法]
向加入了甲醇1800g的烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷249.5g、2,3－二羟基萘384.0g后溶解，接下来在室温搅拌下滴入28％甲醇钠－甲醇溶液231.5g。进一步向其中在室温搅拌下滴入预先准备的在甲醇600g中溶解有四苯基溴化鏻503.0g而得到的溶液，有结晶析出。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥，得到淡粉色结晶的固化促进剂2。
低应力剂1：丙烯腈丁二烯橡胶(宇部兴产株式会社制造，羰基末端丁二烯丙烯酸橡胶，CTBN1008SP)
低应力剂2：硅油
着色剂：碳黑
脱模剂：巴西棕榈蜡
离子捕捉剂：水滑石
(螺旋流动的测定)
如下进行高介电树脂组合物的螺旋流动测定。使用低压传递模塑成型机(Kohtaki精机(株)制造“KTS－15”)，在依照EMMI－1－66的螺旋流动测定用的模具中，在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、注入时间15秒、固化时间180秒的条件下注入高介电树脂组合物，测定流动长。在表1中的单位为cm。将结果示于表1。
(相对介电常数和介电损耗角正切的测定)
进行高介电树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切的测定。使用压缩成型机(TOWA(株)制造，PMC1040)，在模具中，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将上述高介电树脂组合物压缩成型，从而得到高介电树脂组合物的固化体。该固化体的直径为50mm，厚度为3mm。
接下来，对于得到的固化体，通过YOKOGAWA－HEWLETT PACKARD公司制造的Q－METER 4342A，测定在1MHz、室温(25℃)的相对介电常数和介电损耗角正切。将结果示于表1。
(玻璃化转变温度、热膨胀系数)
通过如下方法测定高介电树脂组合物的固化体的玻璃化转变温度(Tg)、热膨胀系数(CTE1、CTE2)。使用压缩成型机(TOWA(株)制造，PMC1040)，在模具中，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将上述高介电树脂组合物压缩成型，从而得到高介电树脂组合物的固化体。该固化体的长度为10mm，宽度为4mm，厚度为4mm。
接下来，将得到的固化体在175℃后固化4小时后，使用热机械分析装置(精工电子工业(株)制造，TMA100)，在测定温度范围0℃～320℃、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。从该测定结果算出玻璃化转变温度(Tg)、在玻璃化转变温度以下的热膨胀系数(CTE1)、超过玻璃化转变温度的热膨胀系数(CTE2)。将结果示于表1。
(260℃时的弯曲弹性模量)
通过如下方法测定高介电树脂组合物的固化体的260℃时的弯曲弹性模量。首先，使用压缩成型机(TOWA(株)制造，PMC1040)，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将上述高介电树脂组合物压缩成型，从而得到长度为80mm、宽度为10mm、厚度为4mm的固化体。接下来，将得到的固化体在175℃后固化4小时。接下来，依照JIS K 6911测定固化体的260℃时的弯曲弹性模量。弯曲弹性模量的单位为MPa。将得到的结果示于表1。
(时间T(5)的测定)
硫化计(Orientec(株)制造，JSR硫化计IVPS型)，在模具温度175℃下经时地测定高介电树脂组合物的固化转矩。基于测定结果算出从测定开始直至达到300秒时的转矩(定义为最大转矩)的5％的时间T(5)。表1中的单位为秒。
(粒度分布)
将得到的颗粒状的高介电树脂组合物40g称量精确至1mg的组合物作为试样。使用具备旋转敲击型振动筛(丸菱科学机械制作所制造，型式－SS－100A)所具备的网眼为2.00mm和106μm的JIS标准筛，对这些筛子进行历时20分钟的振动(敲击数：120次/分钟)，并将试样通过筛子进行分级。接下来，测定通过106μm的筛子的微粉的质量以及残留在2mm的筛子上的粒子的质量，求得相对于分级前的总试样质量的质量比，分别算出2mm以上的粒子的比例和不足106μm的微粉的比例。
(填充性)
通过以下方法评价高介电树脂组合物的填充性。
将搭载了硅片的双马酰亚胺·三嗪树脂/玻璃布基板配置在模具上，使用压缩成型机(TOWA(株)制造，PMC1040)，在模具中，在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间300秒的条件下，将高介电树脂组合物压缩成型，从而将硅片密封成型。这里，模具与芯片之间的间隙设定为30μm。
接下来，对于成型后的模具与硅片之间的间隙中的高介电树脂组合物的填充性，使用超声波探伤机(日立建机(株)制造，FS300)进行观察。在表1中，将模具与硅片之间没有空隙，不能观察到高介电树脂组合物的填充不良的情况评价为“○”，将模具与硅片之间有空隙，能够观察到高介电树脂组合物的填充不良的情况评价为“×”。
(静电容量型指纹传感器的敏感度测定)
使用得到的高介电树脂组合物制作图1所示的静电容量型指纹传感器。接下来，使用得到的静电容量型指纹传感器制作表示指纹的凹凸的二维图像。
[表1]
实施例1～5的高介电树脂组合物在即使将密封膜105的厚度D设为30μm时，也能够没有未填充地成型，在填充性试验中显示了优异的结果。
另外，通过实施例1～5得到的静电容量型指纹传感器都明确示出指纹的二维图像，显示了敏感度良好的结果。
而且，通过实施例1～5得到的静电容量型指纹传感器即使在将密封膜105的厚度D设为30μm时，也都没有产生翘曲。需要说明的是，通过实施例1～5得到的高介电树脂组合物的固化体的CTE1都在3ppm/℃以上50ppm/℃以下的范围内。另外，通过实施例1～5得到的高介电树脂组合物的固化体的CTE2都在10ppm/℃以上100ppm/℃以下的范围内。另外，通过实施例1～5得到的高介电树脂组合物的固化体的260℃时的弯曲弹性模量都在400MPa以上1500MPa以下的范围内。另外，通过实施例1～5得到的高介电树脂组合物的时间T(5)都在25秒以上100秒以下的范围内。
相对于此，比较例1～3的高介电树脂组合物在将密封膜105的厚度D设为30μm时，产生了填充不良，在填充性试验中显示了差的结果。
本申请主张以2015年9月16日提出的日本申请特愿2015－182562号为基础的优先权，在此引用其公开的全部内容。

Claims (13)

1.一种高介电树脂组合物，其特征在于：
其是用于形成静电容量型传感器中的密封膜的颗粒状的高介电树脂组合物，
该高介电树脂组合物含有环氧树脂(A)和1MHz时的相对介电常数为5以上的高介电性无机填充剂(B1)，
所述高介电性无机填充剂(B1)的利用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准粒度分布中的平均粒径D50为0.2μm以上8μm以下，
将颗粒状的所述高介电树脂组合物全体使用JIS标准筛进行筛分而测得的粒度分布中，2mm以上的粒子的比例相对于所述高介电树脂组合物的总量为4质量％以下，不足106μm的粒子的比例相对于所述高介电树脂组合物的总量为6质量％以下。
2.如权利要求1所述的高介电树脂组合物，其特征在于：
使用硫化计在模具温度175℃的条件下测定时，从测定开始直至达到最大转矩的5％的时间T(5)为25秒以上100秒以下。
3.如权利要求1或2所述的高介电树脂组合物，其特征在于：
所述高介电树脂组合物的固化体的在玻璃化转变温度以下的热膨胀系数(CTE1)为3ppm/℃以上50ppm/℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高介电树脂组合物，其特征在于：所述高介电树脂组合物的固化体的超过玻璃化转变温度的热膨胀系数(CTE2)为10ppm/℃以上100ppm/℃以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高介电树脂组合物，其特征在于：所述高介电树脂组合物的固化体的260℃时的弯曲弹性模量为400MPa以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高介电树脂组合物，其特征在于：所述高介电树脂组合物的固化体的玻璃化转变温度为100℃以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高介电树脂组合物，其特征在于：所述高介电树脂组合物的固化体的1MHz时的相对介电常数(εr)为5以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的高介电树脂组合物，其特征在于：所述高介电性无机填充剂(B1)含有选自氧化铝、氧化钛和钛酸钡中的一种或二种以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的高介电树脂组合物，其特征在于：所述高介电性无机填充剂(B1)的含量在将所述高介电树脂组合物全体作为100质量％时，为50质量％以上96质量％以下。
10.如权利要求9所述的高介电树脂组合物，其特征在于：
还含有二氧化硅粒子(B2)。
11.如权利要求10所述的高介电树脂组合物，其特征在于：
所述二氧化硅粒子(B2)的含量在将所述高介电树脂组合物全体作为100质量％时，为1质量％以上40质量％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的高介电树脂组合物，其特征在于：所述静电容量型传感器是静电容量型指纹传感器。
13.一种静电容量型传感器，其特征在于，具备：
基板；
设置在所述基板上的检测电极；和
密封所述检测电极，并且，由权利要求1～12中任一项所述的高介电树脂组合物的固化物构成的密封膜。
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