KR102247124B1 - 밀봉 수지 조성물의 운반 방법 및 곤포물 - Google Patents

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Abstract

포장 자재(외측 포장 자재(10) 및 내측 포장 자재(20))에 수용되고, 또한 10℃ 이하의 상태에서 운반되는 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)의 운반 방법으로서, 밀봉 수지 조성물(30)을 수용한 포장 자재(외측 포장 자재(10) 및 내측 포장 자재(20))를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 포장 자재(외측 포장 자재(10) 및 내측 포장 자재(20))로부터 취출한 밀봉 수지 조성물(30)은, 차각이 10도 이상이 되는 조건에서, 포장 자재(외측 포장 자재(10) 및 내측 포장 자재(20))에 수용된 밀봉 수지 조성물(30)을 운반하는 운반 방법.

Description

밀봉 수지 조성물의 운반 방법 및 곤포물{TRANSPORTING METHOD OF ENCAPSULATING RESIN COMPOSITION AND PACKAGING}
본 발명은, 밀봉 수지 조성물의 운반 방법 및 곤포물에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 반도체 소자를 밀봉하기 위하여 사용되는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료의 곤포 방법에 관한 발명이 개시되어 있다. 당해 발명에서는, 곤포 상태에서의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로의 흡습을 방지하기 위하여, 건조재와 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료를 동일 봉투(袋) 내에 넣어서 봉함한다.
일본 공개특허공보 2004-90971호
본 발명자는, 반도체 소자, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자, 콘덴서, 저항, LED 등의 전자 부품을 밀봉하기 위하여 사용되는 과립 형상의 밀봉 수지 조성물에 있어서, 이하와 같은 과제를 발견했다.
종래, 예를 들면 봉투 등의 내측 포장 자재에 밀봉 수지 조성물을 수용한 후, 1개 또는 복수의 당해 내측 포장 자재를, 금속 캔이나 골판지 등으로 이루어지는 1개의 외측 포장 자재에 수용하여, 당해 상태에서 보관 및 운송하고 있었다. 그리고, 사용 시에 이들 포장 자재를 개봉하여, 포장 자재로부터 밀봉 수지 조성물을 취출하고, 그리고 취출한 밀봉 수지 조성물을 사용하고 있었다.
여기에서, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 경우, 포장 자재에 수용 후, 사용하기 위하여 포장 자재로부터 취출될 때까지의 동안에, 일부의 밀봉 수지 조성물끼리가 고결(固結)되어, 덩어리 형상이 되는 경우나 잠재적으로 덩어리 형상이 되기 쉬운 상태(즉 후술하는 이송 프로세스에서 덩어리 형상이 되어 버리는 상태)로 되어 있는 경우가 있었다. 이러한 덩어리 형상물은, 예를 들면 반도체 소자를 압축 성형할 때, 포장 자재로부터 취출한 과립 형상 밀봉 수지 조성물을 성형기의 소정의 장소에 공급하여, 피더 등에 이송하고, 피더로부터 수지 재료 공급 용기에 이송하여, 계량하는 프로세스에서 문제가 발생하여, 원활한 자동 성형에 방해가 될 우려가 있었다. 또, 압축 성형 시, 금형 상에 배치된 과립 형상 조성물에 덩어리 형상물이 존재하면 그 부분만 열의 전달이 느려, 밀봉 수지 조성물이 완전히 용융되지 않은 채 형체결을 행함으로써, 와이어가 변형되거나, 미충전이 발생할 우려가 있었다.
본 발명은, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 포장 자재에 수용 후 발생할 수 있는, 일부의 밀봉 수지 조성물끼리의 고결을 억제하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의하면,
과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 포장 자재에 수용하고, 또한 10℃ 이하의 상태에서 운반하는 상기 과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 운반 방법으로서,
상기 밀봉 수지 조성물의 부피 밀도를 M(g/cc),
상기 포장 자재 내에 수용된 상태에 있어서의, 상기 밀봉 수지 조성물에 의한 퇴적물의 높이를 L(cm)로 하면, M×L≤25를 충족시키고,
상기 밀봉 수지 조성물을 수용한 상기 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 상기 포장 자재로부터 취출한 상기 밀봉 수지 조성물은, 차각이 10도 이상이 되는 운반 방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면,
과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 포장 자재에 수용하고, 또한, 10℃ 이하의 상태에서 운반하는 상기 과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 운반 방법으로서,
상기 밀봉 수지 조성물의 부피 밀도를 M(g/cc),
상기 포장 자재 내에 수용된 상태에 있어서의, 상기 밀봉 수지 조성물에 의한 퇴적물의 높이를 L(cm)로 하면, M×L≤25를 충족시키고,
상기 밀봉 수지 조성물을 수용한 상기 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 상기 포장 자재로부터 취출한 상기 밀봉 수지 조성물은, 메시 2mm의 체 통과품의 함유율이 90중량％ 이상이 되는 운반 방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면,
포장 자재와,
상기 포장 자재 내에 수용된 과립 형상의 밀봉 수지 조성물
을 갖고,
상기 밀봉 수지 조성물을 수용한 상기 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 상기 포장 자재로부터 취출한 상기 밀봉 수지 조성물은, 차각이 10도 이상인 곤포물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면,
포장 자재와,
상기 포장 자재 내에 수용된 과립 형상의 밀봉 수지 조성물
을 갖고,
상기 밀봉 수지 조성물을 수용한 상기 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 상기 포장 자재로부터 취출한 상기 밀봉 수지 조성물은, 메시 2mm의 체 통과품의 함유율이 90중량％ 이상인 곤포물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 포장 자재에 수용 후 발생할 수 있는, 일부의 밀봉 수지 조성물끼리의 고결을 억제할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의하여, 더 분명해진다.
도 1은 본 실시형태의 곤포 방법으로 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 곤포한 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 외측 포장 자재의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 실시형태의 외측 포장 자재의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 실시형태의 외측 포장 자재의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 5는 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물을 이용하여 압축 성형에 의하여 반도체 소자를 밀봉하여 반도체 장치를 얻는 방법에 있어서의, 반송부터 칭량까지의 일례의 개략도이다.
도 6은 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물을 이용하여 압축 성형에 의하여 반도체 소자를 밀봉하여 반도체 장치를 얻는 방법에 있어서의, 금형의 하형 캐비티로의 공급 방법의 일례의 개략도이다.
도 7은 본 실시형태에 관한 밀봉 수지 조성물을 이용하여, 리드 프레임에 탑재된 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치의 일례에 대하여, 단면 구조를 나타낸 도이다.
도 8은 본 실시형태에 관한 밀봉 수지 조성물을 이용하여, 회로 기판에 탑재된 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치의 일례에 대하여, 단면 구조를 나타낸 도이다.
도 9는 안식각(φ), 붕괴각(θ)의 측정 방법을 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 근거하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다.
<<제1 실시형태>>
먼저, 본 실시형태의 개념에 대하여 설명한다. 포장 자재에 수용된 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(이하, 간단히 "밀봉 수지 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 그 후, 다양한 장소로 운반되어 가는데, 10℃ 이하의 상태(10℃ 이하로 유지된 공간 내에 보관된 상태)로 운반되는 경우가 있다. 그리고, 소정의 장소에 운반된 후, 밀봉 수지 조성물은 실온으로 되돌려져, 당해 상태로 사용된다. 또한, 소정의 장소에 운반된 후, 사용될 때까지의 동안에, 10℃ 이하의 상태에서 보관되는 경우가 있다.
본 발명자는, 이러한 환경의 변화, 즉, 10℃ 이하의 상태에서 소정 시간 방치된 후, 실온으로 되돌려져 소정 시간 방치되는 환경의 변화에 의하여, 밀봉 수지 조성물끼리의 고결이 촉진될 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 상술과 같은 환경 변화 후의 밀봉 수지 조성물이 적절한 상태가 되도록 컨트롤함으로써, 밀봉 수지 조성물끼리의 고결의 문제를 저감할 수 있는 것을 새롭게 발견했다.
본 실시형태의 운반 방법은, 포장 자재에 수용되고, 또한 10℃ 이하의 상태에서 운반되는 과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 운반 방법으로서, 이하의 (조건 1) 및 (조건 2) 중 적어도 한 쪽의 조건하에서, 포장 자재에 수용된 밀봉 수지 조성물을 운반하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자는, 이하의 (조건 1) 및 (조건 2) 중 적어도 한 쪽의 조건하에서 포장 자재에 수용된 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 운반한 경우, 밀봉 수지 조성물끼리의 고결의 문제를 저감할 수 있는 것을 확인했다.
(조건 1) 밀봉 수지 조성물을 수용한 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 포장 자재로부터 취출한 밀봉 수지 조성물은, 차각이 10도 이상이 되는 조건. 또한, 차각이 11도 이상이 되는 조건이 바람직하고, 차각이 12도 이상이 되는 조건이 보다 바람직하다. 차각이 이러한 조건을 충족시키는 경우, 밀봉 수지 조성물을 성형기 내에서 반송, 계량할 때의 고결 트러블의 저감이나 금형 상에서의 밀봉 수지 조성물의 분산 불균일에 의한 와이어 변형을 억제하는 점에서 바람직하다.
차각은, 안식각과 붕괴각의 차이다. 안식각 및 붕괴각의 측정 장치로서는, 파우더 테스터(호소카와 미크론(주)제) 등을 들 수 있다.
(조건 2) 밀봉 수지 조성물을 수용한 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 포장 자재로부터 취출한 밀봉 수지 조성물은, 메시 2mm의 체 통과품을 90중량％ 이상 함유하는 조건. 또한, 메시 2mm의 체 통과품을 95중량％ 이상 함유하는 조건이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 충족시키는 경우, 밀봉 수지 조성물을 성형기 내에서 반송, 계량할 때의 고결 트러블의 저감이나 금형 상에서의 밀봉 수지 조성물의 분산 불균일에 의한 와이어 변형의 억제를 우수한 것으로 할 수 있다.
이후에는, "밀봉 수지 조성물을 수용한 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치하는 처리"를, "상온 되돌림 처리"라고 한다.
이하, 상기 (조건 1) 및 (조건 2) 중 적어도 한 쪽의 조건을 충족시키는 수단의 일례에 대하여 설명한다.
본 발명자는, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물끼리가 소정 이상의 힘으로 서로 눌린 상태에서, 상온 되돌림 처리가 이루어진 경우, 밀봉 수지 조성물끼리의 고결이 촉진된다고 생각했다. 그리고, 상온 되돌림 처리가 이루어질 때에 있어서의 밀봉 수지 조성물끼리가 서로 눌리는 힘을 소정의 값 이하(미만)가 되도록 컨트롤함으로써, 상기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 한 쪽을 실현할 수 있어, 밀봉 수지 조성물의 성형기 내에서의 반송, 계량할 때의 고결 트러블의 저감이나 금형 상에서의 밀봉 수지 조성물의 분산 불균일에 의한 와이어 변형의 억제를 우수한 것으로 할 수 있는 것을 발견했다.
그런데, 포장 자재 내의 하방측에 수용된 밀봉 수지 조성물에는, 상방측에 수용된 밀봉 수지 조성물의 무게에 기인한 힘이 가해진다. 예를 들면, 1개의 내측 포장 자재(봉투) 내에, 높이 방향으로 적층되도록 다량의 밀봉 수지 조성물을 수용한 경우, 당해 포장 자재 내의 하방측에 위치하는 밀봉 수지 조성물에는, 당해 포장 자재 내의 상방측에 위치하는 밀봉 수지 조성물의 무게에 기인한 힘이 가해진다. 또, 1개의 외측 포장 자재(골판지 등) 내에 복수의 내측 포장 자재를 적층하여 수용한 경우, 하방측에 위치하는 내측 포장 자재 내에 수용된 밀봉 수지 조성물에는, 상방측에 위치하는 내측 포장 자재 내에 수용된 밀봉 수지 조성물의 무게에 기인한 힘이 가해진다.
본 발명자는, 밀봉 수지 조성물끼리가 서로 눌리는 힘을 컨트롤하는 수단으로서, 포장 자재 내의 상방측에 수용된 밀봉 수지 조성물의 무게에 기인하여 하방측에 수용된 밀봉 수지 조성물에 가해지는 힘(이하, "자중력"이라고 함)을 컨트롤하는 수단을 검토했다. 즉, 밀봉 수지 조성물에 더해지는 자중력의 최댓값, 구체적으로는, 하방측에 위치하는 밀봉 수지 조성물에 더해지는 자중력의 최댓값을 적절히 컨트롤하는 수단을 검토했다. 그리고, 자중력을 적절히 컨트롤함으로써, 상기 조건 1 및 조건 2 중 적어도 한 쪽을 실현할 수 있는 것을 발견했다.
다음으로, 밀봉 수지 조성물에 더해지는 자중력을 컨트롤하는 수단의 일례에 대하여 설명한다.
도 1에, 포장 자재에 수용된 과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 단면 모식도의 일례를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 밀봉 수지 조성물(30)을 내측 포장 자재(20)에 수용하여, 봉함한 후, 당해 내측 포장 자재(20)를 외측 포장 자재(10)에 수용한다. 그리고, 밀봉 수지 조성물(30)의 부피 밀도를 M(g/cc), 포장 자재 내에 수용된 상태에 있어서의 밀봉 수지 조성물(30)에 의한 퇴적물의 높이를 L(cm)로 하면, M×L≤25를 충족시키도록 한다. 본 발명자는, 당해 조건을 충족시키도록, 이하에서 설명하는 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포한 경우, 상기 (조건 1) 및 (조건 2) 중 적어도 한 쪽의 조건을 충족시키는 것을 확인하고 있다. 또, M×L의 값을 25 이하의 범위에서 보다 작아지는 방향으로 적절히 조정함으로써, 이하의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 상온 되돌림 처리 후의 차각이 상기 열거한 바람직한 각도가 되는 조건이나, 메시 2mm의 체 통과품의 함유율이 상기 열거한 바람직한 범위가 되는 조건을 충족시키는 것을 확인하고 있다. 구체적으로는, M×L≤20을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, M×L≤15를 충족시키는 것이 더 바람직하다.
또한, 외측 포장 자재(10) 내에 수용된 상태에 있어서의 내측 포장 자재(20)의 높이를 H(cm)로 한 경우, M×H≤25를 충족시켜도 된다. L≤H의 관계를 반드시 충족시키므로, M×H≤25를 충족시키는 경우, M×L≤25도 반드시 충족시키게 된다. 또한, M×H≤20을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, M×H≤15를 충족시키는 것이 더 바람직하다.
또한, 외측 포장 자재(10)에 의하여 형성되는 내측 포장 자재(20)를 수용하는 공간(방)의 높이를 N(cm)으로 한 경우, M×N≤25를 충족시켜도 된다. L≤N의 관계를 반드시 충족시키므로, M×N≤25를 충족시키는 경우, M×L≤25도 반드시 충족시키게 된다. 또한, M×N≤20을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, M×N≤15를 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<밀봉 수지 조성물(30)>
밀봉 수지 조성물(30)은, 반도체 소자, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자, 콘덴서, 저항, LED 등의 전자 부품을 밀봉하기 위하여 사용된다. 밀봉 수지 조성물(30)은, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, (c) 무기 필러, (d) 경화 촉진제, (e) 커플링제 중의 하나 이상을 포함해도 된다. 그리고, 밀봉 수지 조성물(30)은 과립 형상이다. 부피 밀도는 제조 방법이나 제조 조건 등에 따라 그 분포의 양태가 상이하지만, 예를 들면 0.5g/cc 이상 1.5g/cc 이하로 컨트롤할 수 있다. 본 발명에서는 특히 밀봉 수지 조성물의 부피 밀도가 0.8g/cc 이상 1.4g/cc 이하, 바람직하게는 0.9g/cc 이상 1.3g/cc 이하의 부피 밀도인 밀봉 수지 조성물에 있어서 그 효과가 보다 현저해진다. 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)이 상기의 부피 밀도를 얻으려면, 밀봉 수지 조성물(30)의 경화물의 진비중이 1.6g/cc 이상 2.3g/cc 이하, 바람직하게는 1.8g/cc 이상 2.1g/cc 이하인 경우에 있어서, 임의의 입도 분포 조정 수단을 사용하여, 2mm 이상인 입자의 비율이 3질량％ 이하, 2mm 미만 1mm 이상인 입자의 비율이 15질량％ 이상 50질량％ 이하, 1mm 미만 106μm 이상인 입자의 비율이 45질량％ 이상 80질량％ 이하, 입경 106μm 미만인 미분이 5질량％ 이하, 바람직하게는 2mm 이상인 입자의 비율이 1.5질량％ 이하, 2mm 미만 1mm 이상인 입자의 비율이 20질량％ 이상 45질량％ 이하, 1mm 미만 106μm 이상인 입자의 비율이 50질량％ 이상 75질량％ 이하, 입경 106μm 미만인 미분이 3질량％ 이하인 입도 분포로 조정하면 된다. 입도 분포 조정 수단으로서는, 당업자에게 있어 공지의 것이면 전혀 지장 없지만, 분쇄 체가름법, 원심 제분법, 핫 커팅법 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 입도 조정이 용이하므로 분쇄 체가름법이 바람직하다. 체가름은 JIS 표준체를 이용할 수 있다.
또한, 여기에서의 부피 밀도는 이하의 방법으로 측정한 값이다.
파우더 테스터(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)를 이용하여, 내경 50.46mm, 깊이 50mm, 용적 100cm3의 측정 용기의 상부에 원통을 장착한 것에 밀봉 수지 조성물(30)의 시료를 천천히 넣은 후, 180회의 태핑을 행하고, 이 후, 상부 원통을 제거하여, 측정 용기 상부에 퇴적한 시료를 블레이드로 쓸어내고, 측정 용기에 충전된 시료의 중량을 측정함으로써 구한다.
다음으로, 밀봉 수지 조성물(30)을 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 상술하고, 이 후, 밀봉 수지 조성물(30)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
[(a) 에폭시 수지]
(a) 에폭시 수지의 예는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 바이페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지 등의 결정성 에폭시 수지； 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지； 페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격 함유 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 알콕시나프탈렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지； 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 알킬 변성 트라이페놀메테인형 에폭시 수지 등의 3관능형 에폭시 수지； 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 터펜 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 변성 페놀형 에폭시 수지； 트라이아진핵 함유 에폭시 수지 등의 복소환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 분자 구조에 바이페닐 골격을 가지고 에폭시 당량이 180 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(a) 에폭시 수지 전체의 배합 비율의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 배합 비율의 하한값이 상기 범위 내이면, 유동성의 저하 등을 야기할 우려가 적다. 또, (a) 에폭시 수지 전체의 배합 비율의 상한값에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 13질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 배합 비율의 상한값이 상기 범위 내이면, 내땜납성의 저하 등을 발생시킬 우려가 적다. 또, 고결을 발생시키기 어렵게 하기 위하여, 이용하는 에폭시 수지의 종류에 따라 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[(b) 경화제]
(b) 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하여 경화시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌다이아민, 트라이메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 탄소수 2~20의 직쇄 지방족 다이아민, 메타페닐렌다이아민, 파라페닐렌다이아민, 파라자일렌다이아민, 4,4’-다이아미노다이페닐메테인, 4,4’-다이아미노다이페닐프로페인, 4,4’-다이아미노다이페닐에터, 4,4’-다이아미노다이페닐설폰, 4,4’-다이아미노다이사이클로헥세인, 비스(4-아미노페닐)페닐메테인, 1,5-다이아미노나프탈렌, 메타자일렌다이아민, 파라자일렌다이아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥세인, 다이사이아노다이아마이드 등의 아민류； 아닐린 변성 레졸 수지나 다이메틸에터레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지； 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-뷰틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지； 페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬 수지； 나프탈렌 골격이나 안트라센 골격과 같은 축합 다환 구조를 갖는 페놀 수지； 폴리파라옥시스타이렌 등의 폴리옥시스타이렌； 헥사하이드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산무수물, 무수 트라이멜리트산(TMA), 무수 파이로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카복실산(BTDA) 등의 방향족 산무수물 등을 포함한 산무수물 등； 폴리설파이드, 싸이오에스터, 싸이오에터 등의 폴리머캅탄 화합물； 아이소사이아네이트 프리폴리머, 블록화 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물； 카복실산 함유 폴리에스터 수지 등의 유기산류가 예시된다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 이들 중, 반도체 밀봉 재료에 이용하는 경화제로서는, 내습성, 신뢰성 등의 점에서, 1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-뷰틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 트리스페놀메테인 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지； 레졸형 페놀 수지； 폴리파라옥시스타이렌 등의 폴리옥시스타이렌； 페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지, 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬 수지, 바이페닐아랄킬 수지 등이 예시된다. 또, 분자 구조에 페닐렌 및/또는 바이페닐 골격을 가지고 수산기 당량이 160 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(b) 경화제 전체의 배합 비율의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 1.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 배합 비율의 하한값이 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다. 또, (b) 경화제 전체의 배합 비율의 상한값에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 8질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 배합 비율의 상한값이 상기 범위 내이면, 양호한 내땜납성을 얻을 수 있다. 또, 고결을 발생시키기 어렵게 하기 위하여, 이용하는 경화제의 종류에 따라 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또, (b) 경화제로서 페놀 수지계 경화제를 이용하는 경우에 있어서는, 에폭시 수지 전체와 페놀 수지계 경화제 전체의 배합 비율로서는, 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수(EP)와 페놀 수지계 경화제 전체의 페놀성 수산기 수(OH)의 당량비(EP/OH)가 0.8 이상, 1.3 이하인 것이 바람직하다. 당량비가 이 범위 내이면, 수지 조성물의 성형 시에 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또, 당량비가 이 범위 내이면, 수지 경화물에 있어서의 양호한 물성을 얻을 수 있다. 또, 에어리어 표면 실장형의 반도체 장치에 있어서의 휨의 저감이라는 점을 고려하면, 수지 조성물의 경화성 및 수지 경화물의 유리 전이 온도 또는 열시 탄성률을 높일 수 있도록, 이용하는 경화제의 종류에 따라 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수(EP)와 (b) 경화제 전체의 페놀성 수산기 수(OH)의 당량비(EP/OH)를 조정하는 것이 바람직하다. 또, 용융성을 향상시키기 위하여, 이용하는 에폭시 수지, 페놀 수지계 경화제의 종류에 따라 당량비를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또 에폭시 수지 전체와 페놀 수지계 경화제 전체의 밀봉 수지 조성물에 있어서의 배합 비율의 하한값은 3.5질량％ 이상이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하며, 10질량％ 이상이 더 바람직하다. 상한값은 45질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하며, 21질량％ 이하가 더 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 내땜납성 등의 전자 부품의 신뢰성이나 유동성, 충전성 등의 성형성 등을 양호하게 할 수 있고, 고결을 발생시키기 어렵게 할 수 있다.
[(c) 무기 필러]
(c) 무기 필러로서는, 밀봉 수지 조성물(30)로 했을 때 고결성이 양호하면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 용융 파쇄 실리카, 용융 구상(球狀) 실리카, 결정성 실리카, 2차 응집 실리카 등의 실리카； 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 타이타늄, 탄화 규소, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 타이타늄 화이트, 탈크, 클레이, 마이카, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 실리카가 바람직하고, 용융 구상 실리카가 보다 바람직하다. 또, 입자 형상은 진구 상(眞球狀)인 것이 바람직하고, 또, 입자의 크기가 상이한 것을 혼합함으로써 충전량을 많게 할 수 있다. 또, 수지 조성물의 용융성을 향상시키기 위하여, 용융 구상 실리카를 이용하는 것이 바람직하다.
(c) 무기 필러는 1종 또는 2종 이상의 필러를 혼합해도 되고, 그 전체의 비표면적(SSA)은, 5m2/g 이하가 바람직하며, 하한은, 0.1m2/g 이상이 바람직하고, 2m2/g 이상이 보다 바람직하다. 또, (c) 무기 필러 전체의 평균 입경(D50)은, 1μm 이상 30μm 이하가 바람직하고, 2μm 이상 20μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이상 20μm 이하가 더 바람직하다.
(c) 무기 필러로서는, 비표면적(SSA) 및/또는 평균 입경(D50)이 상이한 2종 이상의 (c) 무기 필러를 이용할 수도 있다.
평균 입경(D50)이 상대적으로 큰 (c) 무기 필러의 예로서, 평균 입경(D50)이 바람직하게는 5μm 이상 35μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이상 30μm 이하인 구상 실리카를 들 수 있다. 이와 같이 평균 입경(D50)이 상대적으로 큰 (c) 무기 필러의 함유량은, (c) 무기 필러 전체에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더 바람직하게는 60질량％ 이상으로 할 수 있다.
평균 입경(D50)이 상대적으로 큰 (c) 무기 필러의 바람직한 예로서, 평균 입경(D50)이 5μm 이상 35μm 이하이고, 또한, 하기 (i) 내지 (v)를 모두 충족시키는 입자경 분포를 구비한 용융 구상 실리카 (c1)을 들 수 있다.
(i) 입자경이 1μm 이하인 입자를 (c1) 용융 구상 실리카 전체를 기준으로 하여, 1~4.5질량％ 포함한다,
(ii) 입자경이 2μm 이하인 입자를 7질량％ 이상 11질량％ 이하 포함한다,
(iii) 입자경이 3μm 이하인 입자를 13질량％ 이상 17질량％ 이하 포함한다,
(iv) 입자경이 48μm를 초과하는 입자를 2질량％ 이상 7질량％ 이하 포함한다,
(v) 입자경이 24μm를 초과하는 입자를 33질량％ 이상 40질량％ 이하 포함한다.
이러한 (c1) 용융 구상 실리카의 함유량은, (c) 무기 필러 중에 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더 바람직하게는 60질량％ 이상으로 할 수 있다. 이로써, 용융성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
평균 입경(D50)이 상대적으로 큰 (c) 무기 필러로서, 비표면적이 바람직하게는 0.1m2/g 이상 5.0m2/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5m2/g 이상 5.0m2/g 이하인 구상 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 구상 실리카의 함유량은, (c) 무기 필러 전체에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더 바람직하게는 60질량％ 이상으로 할 수 있다.
또, 평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 (c) 무기 필러의 예로서, 평균 입경(D50)이 바람직하게는 0.1μm 이상 5μm 미만인 구상 실리카를 들 수 있다. 이러한 평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 (c) 무기 필러의 함유량은, (c) 무기 필러 전체에 대하여, 바람직하게는 60질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45질량％ 이하, 더 바람직하게는, 30질량％ 이하로 할 수 있다.
평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 (c) 무기 필러의 바람직한 예로서, 평균 입경(D50)이 0.1μm 이상 5μm 미만인 용융 구상 실리카 (c2), 보다 바람직한 예로서 평균 입경(D50)이 0.1μm 이상 1μm 이하인 용융 구상 실리카 (c3), 및 평균 입경(D50)이 1μm 이상 5μm 미만인 용융 구상 실리카 (c4)를 각각 단독 또는 조합하여 이용하는 예를 들 수 있다.
또, 평균 입경(D50)이 상대적으로 작은 (c) 무기 필러로서, 비표면적이 3.0m2/g 이상 10.0m2/g 이하, 보다 바람직하게는 3.5m2/g 이상 8m2/g 이하인 구상 실리카를 들 수 있다. 이러한 구상 실리카의 함유량은, (c) 무기 필러 전체에 대하여, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더 바람직하게는 20질량％ 이하로 할 수 있다.
비표면적(SSA) 및/또는 평균 입경(D50)이 상이한 (c) 무기 필러를 조합하는 경우의 보다 바람직한 양태로서는, (c) 무기 필러 중에, (c1) 용융 구상 실리카를 70질량％ 이상 94질량％ 이하 포함하고, 또한 (c2) 용융 구상 실리카를 6질량％ 이상 30질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양태로서는, (c) 무기 필러 중에, (c1) 용융 구상 실리카를 70질량％ 이상 94질량％ 이하 포함하고, 평균 입경(D50)이 0.1μm 이상 1μm 이하인 (c3) 용융 구상 실리카를 1질량％ 이상 29질량％ 이하, 및 평균 입경(D50)이 1μm 이상 5μm 이하인 (c4) 용융 구상 실리카를 1질량％ 이상 29질량％ 이하 포함하며, 또한 상기 (c3) 용융 구상 실리카 및 (c4) 용융 구상 실리카의 합계량이 6질량％ 이상 30질량％ 이하 포함하는 것으로 할 수 있다. 이로써, 보다 우수한 용융성이 발현하여 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, (c) 무기 필러의 비표면적(SSA)은, 시판중인 비표면적계(예를 들면, (주)마운텍제 MACSORB HM-MODEL-1201 등)로 측정하여 구하는 것을 말한다. 또, (c) 무기 필러의 평균 입경(D50) 및 입자경은, 시판중인 레이저식 입도 분포계(예를 들면, (주)시마즈 세이사쿠쇼제, SALD-7000 등)로 측정하여 구하는 것을 말한다.
(c) 무기 필러의 함유 비율의 하한값으로서는, 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30) 전체를 기준으로 하여 60질량％ 이상인 것이 바람직하고, 75질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. (c) 무기 필러의 함유 비율의 하한값이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물 물성으로서, 흡습량이 증가하거나, 강도가 저하되지 않아, 양호한 내땜납크랙성을 얻을 수 있어, 고결이 발생하기 어려운 것이 된다. 또, (c) 무기 필러의 함유 비율의 상한값으로서는, 수지 조성물 전체의 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 92질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. (c) 무기 필러의 함유 비율의 상한값이 상기 범위 내이면, 유동성이 저하되지 않아, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 또, 양호한 내땜납성이 얻어지는 범위 내에서, (c) 무기 필러의 함유량을 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
[(d) 경화 촉진제]
(d) 경화 촉진제로서는, 에폭시기와 페놀성 수산기의 경화 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 일반적으로 밀봉 재료에 사용하는 것을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물； 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7, 이미다졸 등의 아미딘계 화합물, 벤질다이메틸아민 등의 3급 아민이나 상기 화합물의 4급 오늄염인 아미디늄염, 암모늄염 등으로 대표되는 질소 원자 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 경화성의 관점에서는 인 원자 함유 화합물이 바람직하고, 유동성과 경화성의 밸런스의 관점에서는, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물 등의 잠복성을 갖는 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 유동성이라는 점을 고려하면 테트라 치환 포스포늄 화합물이 특히 바람직하고, 또 내땜납성의 관점에서는, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 특히 바람직하며, 또 잠복적 경화성이라는 점을 고려하면, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물이 특히 바람직하다. 또, 연속 성형성의 관점에서는, 테트라 치환 포스포늄 화합물이 바람직하다. 또, 코스트면을 생각하면, 유기 포스핀, 질소 원자 함유 화합물도 적합하게 이용된다.
본 실시형태에 관한 밀봉 수지 조성물(30)로 이용할 수 있는 유기 포스핀으로서는, 예를 들면 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀； 다이메틸포스핀, 다이페닐포스핀 등의 제2 포스핀； 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 에폭시 수지 조성물로 이용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
［화학식 1］
Figure 112016002958601-pct00001
일반식 (1)에 있어서, P는 인 원자를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 방향족기 또는 알킬기를 나타내며, A는 하이드록실기, 카복실기, 싸이올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산의 음이온을 나타내고, AH는 하이드록실기, 카복실기, 싸이올기로부터 선택되는 관능기 중 어느 하나를 방향환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산을 나타내며, x 및 y는 1~3의 수이고, z는 0~3의 수이며, 또한 x=y이다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어지지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 음이온을 발생시킨다. 이어서, 물을 첨가하면, 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (1)로 나타내는 화합물에 있어서, 합성 시의 수득률과 경화 촉진 효과의 밸런스가 우수하다는 관점에서는, 인 원자에 결합하는 R1, R2, R3 및 R4가 페닐기이고, 또한 AH는 하이드록실기를 방향환에 갖는 화합물, 즉 페놀 화합물이며, 또한 A는 그 페놀 화합물의 음이온인 것이 바람직하다. 또한, 페놀 화합물이란, 단환의 페놀, 크레졸, 카테콜, 레졸신이나 축합 다환식의 나프톨, 다이하이드록시나프탈렌, 복수의 방향환을 구비하는(다환식의) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀, 페닐페놀, 페놀 노볼락 등을 개념에 포함하는 것이며, 그 중에서도 수산기를 2개 갖는 페놀 화합물이 바람직하게 이용된다.
본 실시형태에 관한 에폭시 수지 조성물로 이용할 수 있는 포스포베타인 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
［화학식 2］
Figure 112016002958601-pct00002
일반식 (2)에 있어서, P는 인 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내며, X1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Y1는 하이드록실기를 나타내며, a는 0~5의 수이고, b는 0~4의 수이다.
일반식 (2)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 얻어진다. 먼저, 제3 포스핀인 트라이 방향족 치환 포스핀과 다이아조늄염을 접촉시키고, 트라이 방향족 치환 포스핀과 다이아조늄염이 갖는 다이아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관한 에폭시 수지 조성물로 이용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
［화학식 3］
Figure 112016002958601-pct00003
일반식 (3)에 있어서, P는 인 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내며, OH는 하이드록실기를 나타내고, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, R8, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, R8과 R9는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트라이나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향환에 무치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는 1~6의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수 용이성의 관점에서는 트라이페닐포스핀이 바람직하다. 또, 4-하이드록시-2-(트라이페닐포스포늄)페놀레이트 등도 들 수 있다.
또 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 이용하는 퀴논 화합물로서는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 유기 제3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자가 용해할 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로서는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류로 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (3)으로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R5, R6 및 R7이 페닐기이며, 또한 R8, R9 및 R10이 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트라이페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 경화된 에폭시 수지 조성물의 열시 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
본 실시형태에 관한 에폭시 수지 조성물로 이용할 수 있는 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물로서는, 예를 들면 하기 식 (4)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
［화학식 4］
Figure 112016002958601-pct00004
일반식 (4)에 있어서, P는 인 원자를 나타내고, Si는 규소 원자를 나타낸다. R11, R12, R13 및 R14는, 서로 독립적으로, 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, X2는, 기 Y2 및 Y3과 결합하는 유기기이다. X3은, 기 Y4 및 Y5와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3은, 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X2, 및 X3은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1은 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.
일반식 (4)에 있어서, R11, R12, R13 및 R14로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, n-옥틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 무치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
이러한 일반식 (4) 중의 -Y2-X2-Y3-, 및 -Y4-X3-Y5-로 나타내는 기는, 프로톤 공여체가, 프로톤을 2개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것이며, 프로톤 공여체로서는, 바람직하게는 분자 내에 카복실기 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 유기산이 바람직하고, 방향환을 구성하는 탄소 상에 카복실기 또는 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 더 바람직하고, 나아가서는 방향환을 구성하는 인접하는 탄소 상에 수산기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들면, 카테콜, 파이로갈롤, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,2’-비스페놀, 1,1’-바이-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,2-프로페인다이올 및 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이함과 경화 촉진 효과의 밸런스라는 관점에서는, 카테콜, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (4) 중의 Z1은, 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화 수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 바이페닐기 등의 방향족 탄화 수소기, 글리시딜옥시프로필기, 머캅토프로필기, 아미노프로필기 및 바이닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 바이페닐기 등이 열안정성의 면에서, 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물의 제조 방법으로서는, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트라이메톡시실레인 등의 실레인 화합물, 2,3-다이하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 용해시키고, 다음으로 실온 교반하 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 또한 거기에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 용해한 용액을, 실온 교반하 적하하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조하면, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(d) 경화 촉진제 전체의 배합 비율의 하한값은, 전체 수지 조성물 중 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하다. (d) 경화 촉진제 전체의 배합 비율의 하한값이 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또, (d) 경화 촉진제 전체의 배합 비율의 상한값은, 전체 수지 조성물 중 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. (d) 경화 촉진제 전체의 배합 비율의 상한값이 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다. 또, 용융성을 향상시키기 위하여, 이용하는 경화 촉진제의 종류에 따라 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[(e) 커플링제]
(e) 커플링제로서는, 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이드실레인, 바이닐실레인 등의 각종 실레인계 화합물, 타이타늄계 화합물, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등의 공지의 커플링제를 이용할 수 있다. 이들을 예시하면, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인바이닐트라이아세톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아닐리노프로필트라이메톡시실레인, γ-아닐리노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-[비스(β-하이드록시에틸)]아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필다이메톡시메틸실레인, N-(트라이메톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N-(다이메톡시메틸실릴아이소프로필)에틸렌다이아민, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, N-β-(N-바이닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민의 가수 분해물 등의 실레인계 커플링제, 아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트)타이타네이트, 아이소프로필트라이(N-아미노에틸-아미노에틸)타이타네이트, 테트라옥틸비스(다이트라이데실포스파이트)타이타네이트, 테트라(2,2-다이알릴옥시메틸-1-뷰틸)비스(다이트라이데실)포스파이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트타이타네이트, 비스(다이옥틸파이로포스페이트)에틸렌타이타네이트, 아이소프로필트라이옥탄일타이타네이트, 아이소프로필다이메타크릴아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트, 아이소프로필아이소스테아로일다이아크릴타이타네이트, 아이소프로필트라이(다이옥틸포스페이트)타이타네이트, 아이소프로필트라이큐밀페닐타이타네이트, 테트라아이소프로필비스(다이옥틸포스파이트)타이타네이트 등의 타이타네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(e) 커플링제의 배합량은, (c) 무기 필러에 대하여 0.05질량％ 이상 3질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 2.5질량％ 이하가 보다 바람직하다. 0.05질량％ 이상으로 함으로써, 프레임을 양호하게 접착할 수 있고, 3질량％ 이하로 함으로써, 성형성을 향상시킬 수 있다.
[그 외]
본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)에는, 상기의 성분 이외에, 필요에 따라, 카본 블랙 등의 착색제； 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 혹은 그 금속염류, 파라핀, 산화 폴리에틸렌 등의 이형제； 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력제； 하이드로탈사이트 등의 이온 포착제； 수산화 알루미늄 등의 난연제； 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
[밀봉 수지 조성물의 유리 전이 온도]
이상 서술해 온 바람직한 성분 등을 적절히 사용하고, 후술하는 제조 방법 등으로 얻은 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물의 유리 전이 온도(즉 경화시키기 전의 조성물의 유리 전이 온도)는 15℃ 이상 30℃ 이하가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 고결되기 어렵고, 또 금형 상에서 신속하게 용융된다는 바람직한 양태를 가질 수 있다.
또한, 밀봉 수지 조성물의 유리 전이 온도는 온도 변조 시차 주사 열량계(이하 모듈레이티드 DSC 또는 MDSC라고 기재함)를 사용하여, 5℃/min, 대기하에서 측정하여, JISK7121에 따라 값을 구했다.
[제조 방법]
다음으로, 밀봉 수지 조성물(30)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)은, 상기 성분을 혼합 혼련한 후, 분쇄, 조립, 압출 절단, 체가름 등의 각종의 수법을 단독 또는 조합함으로써, 과립 형상으로 할 수 있다. 예를 들면, 각 원료 성분을 믹서로 예비 혼합 후, 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기에 의하여 가열 혼련 후, 복수의 작은 구멍을 갖는 원통 형상 외주부(外周部)와 원반 형상의 바닥면으로 구성되는 회전자의 내측에, 용융 혼련된 수지 조성물을 공급하고, 그 수지 조성물을, 회전자를 회전시켜 얻어지는 원심력에 의하여 작은 구멍을 통과시켜 얻는 방법(원심 제분법)； 상기와 마찬가지로 혼련 후, 냉각, 분쇄 공정을 거쳐 분쇄물로 한 것을, 체를 이용하여 조립과 미분의 제거를 행하여 얻는 방법(분쇄 체가름법)； 각 원료 성분을 믹서로 예비 혼합 후, 스크루 선단부에 작은 구멍을 복수 배치한 다이를 설치한 압출기를 이용하여, 가열 혼련을 행함과 함께, 다이에 배치된 작은 구멍으로부터 스트랜드 형상에 압출되어 오는 용융 수지를 다이면에 대략 평행하게 슬라이딩 회전하는 커터로 절단하여 얻는 방법(이하, "핫 커팅법"이라고도 함) 등을 들 수 있다. 어떠한 방법으로도 혼련 조건, 원심 조건, 체가름 조건, 절단 조건 등을 선택함으로써, 원하는 입도 분포나 부피 밀도를 얻을 수 있다. 또한, 원심 제분법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-159400호에 기재되어 있다.
<내측 포장 자재(20)>
내측 포장 자재(20)에는, 직접, 밀봉 수지 조성물(30)이 수용된다. 내측 포장 자재(20)는, 예를 들면, 플라스틱 봉투(예：폴리에틸렌 봉투), 종이 봉투 등의 봉투여도 되고, 또는 소정의 강도를 갖는 플라스틱 용기, 금속 용기 등이어도 된다. 내측 포장 자재(20)는, 예를 들면 폴리에틸렌으로 구성되어 있어도 된다. 폴리에틸렌은, 투습도가 5g/m2·일(日) 이상 20g/m2·일(日) 이하의 폴리에틸렌이어도 된다. 밀봉 수지 조성물(30)을 수용 후, 내측 포장 자재(20)는 봉함된다. 봉함의 수단은 특별히 제한되지 않고, 종래의 모든 수단을 이용할 수 있다.
<외측 포장 자재(10)>
외측 포장 자재(10)에는, 밀봉 수지 조성물(30)을 수용하여 봉함된 내측 포장 자재(20)가 수용된다. 또, 외측 포장 자재(10) 내에, 직접, 밀봉 수지 조성물(30)이 수용되어도 된다. 외측 포장 자재(10)는, 예를 들면, 금속 캔이나 골판지 상자 등, 소정의 강도를 갖는 용기로 할 수 있다. 또한, 외측 포장 자재(10)의 사용 양태로서, 복수의 외측 포장 자재(10)를 다단으로 적층하거나, 또 외측 포장 자재(10) 상에 다른 물품 등을 적층하는 경우가 생각된다. 이러한 사용 양태를 상정하여, 외측 포장 자재(10)는, 소정의 무게(설계적 사항)의 물품이 적층되어도 크게 변형되지 않고, 당해 물품의 무게가 당해 외측 포장 자재(10)의 내부에 수용된 밀봉 수지 조성물(30)에 가해지지 않을 정도의 강도를 갖는 것이 바람직하다.
<곤포 방법>
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 밀봉 수지 조성물(30)을 내측 포장 자재(20)에 수용하여, 봉함한 후, 당해 내측 포장 자재(20)를 외측 포장 자재(10)에 수용한다. 그리고, 밀봉 수지 조성물(30)의 부피 밀도를 M(g/cc), 포장 자재 내에 수용된 상태에 있어서의 밀봉 수지 조성물(30)에 의한 퇴적물의 높이를 L(cm)로 하면, M×L≤25를 충족시키도록 한다. 또한, 본 실시형태에 있어서 특히 0.8g/cc 이상 1.4g/cc 이하, 바람직하게는 0.9g/cc 이상 1.3g/cc 이하의 부피 밀도의 밀봉 수지 조성물(30)에 있어서 그 효과가 보다 현저해진다. 본 실시형태에서는, 요구 성능 등에 의하여 결정된 밀봉 수지 조성물(30)의 부피 밀도 M에 근거하여, 퇴적물의 높이 L(cm)을 컨트롤한다. 구체적으로는, M×L≤25를 충족시키도록, 퇴적물의 높이 L(cm)의 상한을 컨트롤한다. 높이 L은 27cm 이하, 바람직하게는 25cm 이하, 보다 바람직하게는 22cm 이하, 더 바람직하게는 15cm 이하로 한다.
과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)의 높이 L(cm)의 상한의 컨트롤은, 밀봉 수지 조성물(30)을 수용하는 스페이스의 형상, 크기, 수용하는 양 등을 조정함으로써 실현할 수 있다. 그 외, 예를 들면, 내측 포장 자재(20)의 높이 H(cm)의 상한을 컨트롤함으로써, 실현해도 된다(L≤H). 높이 H가 27cm 이하, 바람직하게는 25cm 이하, 보다 바람직하게는 22cm 이하, 더 바람직하게는 15cm 이하가 되도록 조정한다. 또는, 외측 포장 자재(10)에 의하여 형성되는 내측 포장 자재(20)를 수용하는 공간의 높이 N(cm)의 상한을 컨트롤함으로써, 실현해도 된다(L≤H≤N).
여기에서, 높이 H, N은, 통상의 관습에 따라 내측 포장 자재(20) 및/또는 외측 포장 자재(10)의 소정의 면을 바닥면으로 하여 지면에 재치한 상태에 있어서의 높이를 의미한다(이하도 같음). 예를 들면, 포장 자재에 천지(天地)를 특정하는 정보(문자, 기호 등)가 첨부되어 있는 경우, 당해 정보에 따라 포장 자재를 지면에 재치한 상태에 있어서의 높이를 의미한다. 또, 포장 자재의 측면에 문자, 도형 등으로 이루어지는 모양이 첨부되어 있는 경우, 당해 모양의 상하가 바르게 되도록 포장 자재를 지면에 재치한 상태에 있어서의 높이를 의미한다. 그러나, 본 실시형태에서는 외측 포장 자재(10)에 어떤 방향으로 인자(印字)되어 있어도, 그 물류, 보관 과정에서 본 실시형태의 작용 효과를 감안하여, 중력 방향을 하 방향, 그 반대 방향을 상 방향으로 한 경우에 그 포장 자재의 하단으로부터 상 방향으로 높이를 측정하여, M×H≤25라는 관계를 충족시키는 경우, 본 실시형태의 범위 내가 된다.
또한, 상기 곤포 방법 등의 본 실시형태의 곤포 방법의 내측 포장 자재(20) 내, 또는 외측 포장 자재(10)와 내측 포장 자재(20) 사이의 공간에 건조나 산소 흡수의 작용이 있는 약제를 갖는 용기를 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 방법으로 구비할 수도 있다.
<변형예 1>
도 1에 나타낸 실시형태에서는, 1개의 외측 포장 자재(10)에 1개의 내측 포장 자재(20)를 수용하고 있었다. 그러나, 1개의 외측 포장 자재(10)에 복수의 내측 포장 자재(20)를 수용할 수도 있다.
예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 외측 포장 자재(10)의 높이 방향으로 뻗는 구획 부재(11)로, 외측 포장 자재(10)의 내부를 복수의 방으로 구분해도 된다. 그리고, 복수의 내측 포장 자재(20)(도시하지 않음)를 개별적으로, 복수의 방 각각에 수용해도 된다. 도 2에서는, 외측 포장 자재(10)의 내부를 4개의 방으로 구분하고 있지만, 그 수는 특별히 제한되지 않는다. 또, 도 2에서는, 각 방의 형상은 사각 기둥으로 되어 있지만, 이에 제한되지 않고, 그 외, 삼각 기둥 등이어도 된다.
본 변형예에 있어서도, M×L≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포한다. 또한, M×H≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포해도 된다. 또, M×N≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포해도 된다.
그 외의 변형예로서, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 외측 포장 자재(10)의 높이 방향과 대략 수직인 방향으로 뻗는 구획 부재(12)로, 외측 포장 자재(10)의 내부를 복수의 방으로 구분(상하로 구분)해도 된다. 그리고, 복수의 내측 포장 자재(20)(도시하지 않음)를 개별적으로, 복수의 방 각각에 수용해도 된다. 도 3에서는, 외측 포장 자재(10)의 내부를 2개의 방으로 구분하고 있지만, 그 수는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 도 3에 나타내는 바와 같이 복수의 방을, 외측 포장 자재(10)의 높이 방향으로 적층한 다단 구성으로 하는 경우, 상단측의 방에 수용된 내측 포장 자재(20)의 무게가, 하단측의 방에 수용된 내측 포장 자재(20) 내의 밀봉 수지 조성물(30)에 가해지지 않도록 하는 상단 지지 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 상단 지지 수단의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 외측 포장 자재(10)의 4모서리에 마련된 소정 높이의 토대(13)로 상단 지지 수단을 실현해도 된다. 구획 부재(12)는 토대(13) 상에 재치됨으로써, 지지된다. 그리고, 구획 부재(12) 및 토대(13)를, 상단에 수용되는 밀봉 수지 조성물(30)을 수용한 내측 포장 자재(20)의 무게를 견딜 수 있는 강도로 구성해 둔다. 또한, 토대(13)는, 외측 포장 자재(10)의 4모서리 이외의 위치에 마련해도 된다.
본 변형예에 있어서, 상단측의 방에 수용된 내측 포장 자재(20)의 무게가, 하단측의 방에 수용된 내측 포장 자재(20) 내의 밀봉 수지 조성물(30)에 가해지지 않는 경우, 밀봉 수지 조성물(30)에 의한 퇴적물의 높이 L(cm)은, 각 방에 수용된 내측 포장 자재(20) 내의 밀봉 수지 조성물(30) 각각의 퇴적물의 높이가 된다.
그리고, 본 변형예에 있어서도, M×L≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포한다. 또한, M×H≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포해도 된다. 또, M×N≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포해도 된다. 본 변형예의 경우, 외측 포장 자재(10)에 의하여 형성되는 내측 포장 자재(20)를 수용하는 공간의 높이 N은, 내측 포장 자재(20)를 수용하는 각 방의 높이를 의미한다.
그 외의 변형예로서, 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 외측 포장 자재(10)의 높이 방향으로 뻗는 구획 부재(11)와, 높이 방향과 수직인 방향으로 뻗는 구획 부재(12)로, 외측 포장 자재(10)의 내부를 복수의 방으로 구분해도 된다. 그리고, 복수의 방 각각에, 내측 포장 자재(20)(도시하지 않음)를 수용해도 된다. 도 4에서는, 외측 포장 자재(10)의 내부를 8개의 방으로 구분하고 있지만, 그 수는 특별히 제한되지 않는다. 본 변형예에 있어서도, 상단 지지 수단을 구비하는 것이 바람직하지만, 도 4에 있어서는 생략하고 있다.
본 변형예에 있어서도, M×L≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포한다. 또한, M×H≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포해도 된다. 또, M×N≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포해도 된다. 본 변형예의 경우, 외측 포장 자재(10)에 의하여 형성되는 내측 포장 자재(20)를 수용하는 공간의 높이 N은, 내측 포장 자재(20)를 수용하는 각 방의 높이를 의미한다.
본 변형예에 있어서도, 도 1을 이용하여 설명한 실시형태와 동일한 작용 효과를 실현할 수 있다.
<변형예 2>
도 1에 나타낸 예 및 변형예 1에서는, 통상의 관습에 따라 외측 포장 자재(10)의 소정의 면을 바닥면으로 하여 지면에 재치한 상태에 있어서의 높이(L, H 또는 N)를 조정(변경)함으로써, 자중력의 최댓값을 원하는 범위로 제한하는 구성을 설명했다. 그러나, 보관 스페이스 등의 제한에 의하여, 통상의 관습에 따르지 않고, 외측 포장 자재(10)의 그 외의 면을 바닥면으로 하여 지면에 재치하는 사용 형태도 생각할 수 있다.
따라서, 본 변형예에서는, 외측 포장 자재(10)가 갖는 복수의 외면 중 어느 하나의 면을 바닥면으로 하여 지면에 재치해도, 자중력의 최댓값을 원하는 범위로 제한할 수 있는 구성으로 한다.
예를 들면, 통상의 관습에 따른 외측 포장 자재(10)의 바닥과 상이한 면 각각을 바닥면으로 하여 지면에 재치한 상태에 있어서의 내측 포장 자재(20)의 높이를 H'로 하면, M×H'≤25를 충족시키도록 설계한다. 또는, 통상의 관습에 따른 외측 포장 자재(10)의 바닥면과 상이한 면 각각을 바닥면으로 하여 지면에 재치한 상태에 있어서의, 외측 포장 자재(10)에 의하여 형성되는 내측 포장 자재(20)를 수용하는 공간의 높이를 N'로 하면, M×N'≤25를 충족시키도록 설계한다. 이들은, 내측 포장 자재(20)의 형상, 또는 외측 포장 자재(10)의 형상, 내부 공간의 구획하는 방법 등을 조정함으로써, 실현할 수 있다.
또한, 그 외의 구성은, 도 1에 나타낸 실시형태 및 변형예 1과 동일하다. 본 변형예에 있어서도, 도 1을 이용하여 설명한 실시형태와 동일한 작용 효과를 실현할 수 있다.
<변형예 3>
도 1에 나타낸 실시형태 및 변형예 1 및 2에서는, 밀봉 수지 조성물(30)을 내측 포장 자재(20)에 수용하고, 당해 내측 포장 자재(20)를 외측 포장 자재(10)에 수용하고 있었다. 본 변형예에서는, 외측 포장 자재(10)에 직접 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포한다. 그 외의 구성은, 도 1에 나타낸 실시형태 및 변형예 1 및 2와 동일하다.
예를 들면, 밀폐성이 좋고, 내부에 1개 또는 복수의 방을 갖는 외측 포장 자재(10)의 각 방에, 밀봉 수지 조성물(30)을 직접 수용한다. 본 변형예에 있어서도, M×L≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포한다. 또, M×N≤25를 충족시키도록 밀봉 수지 조성물(30)을 곤포해도 된다. 각 방의 높이 N(cm)은, M×N≤25를 충족시키도록 조정되어 있다. 또한, 외측 포장 자재(10)가 갖는 복수의 외면 중 어느 하나를 바닥면으로 하여 지면에 재치한 경우에도, 각 방의 높이 N(cm)은, M×N≤25를 충족시키도록 조정되어 있어도 된다. 또, 외측 포장 자재(10)의 내부는 다단이 되도록 복수의 방으로 구분되어 있어도 된다. 이러한 경우, 한 방에 수용된 밀봉 수지 조성물(30)의 무게가, 다른 방에 수용된 밀봉 수지 조성물(30)에 가해지지 않도록, 외측 포장 자재(10)는 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성은, 상기 설명한 예(상단 지지 수단을 이용하는 예) 등을 이용하여 실현할 수 있다.
다음으로, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 이용하여 압축 성형에 의하여 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 본 실시형태의 반도체 장치에 대하여 설명한다. 먼저, 본 실시형태의 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 이용하여 압축 성형에 의하여 반도체 소자를 밀봉하여 반도체 장치를 얻는 방법을 설명한다.
과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 칭량 및 금형 캐비티로의 공급 방법의 개략도를 도 5 및 6에 나타낸다. 밀봉 수지 조성물(30)을 순시적으로 하형 캐비티(104) 내에 공급할 수 있는 셔터 등의 수지 재료 공급 기구를 구비한 수지 재료 공급 용기(102) 상에, 진동 피더(101) 등의 반송 수단을 이용하여 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)을 일정량 반송하고, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)이 담긴 수지 재료 공급 용기(102)를 준비한다(도 5 참조). 이 때, 수지 재료 공급 용기(102)에 있어서의 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)의 계량은, 수지 재료 공급 용기(102) 아래에 설치한 계량 수단에 의하여 행할 수 있다. 본 실시형태에서 중요한 고결에 의하여 발생하는 덩어리 형상물의 문제는 본 공정에서 발생하는 경우가 많다. 즉, 본 발명에 있어서 (조건 1) 또는 (조건 2)를 충족시키지 않는 경우, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물은 반송 시의 유동이 원활히 이루어지지 않거나, 고결하기 쉬운 상태라면, 성형기 투입 시에 이미 덩어리 형상물이 발생되어 있거나, 상기 진동 피더(101) 등에서의 반송 중이나, 수지 재료 공급 용기 상에서 덩어리 또는 과립의 일부가 반송되지 않고 잔존하게 되어 덩어리 형상물이 발생해 버리는 등의 문제가 발생한다. 다음으로 압축 성형 금형의 상형과 하형의 사이에, 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)이 담긴 수지 재료 공급 용기(102)를 설치함과 함께, 반도체 소자를 탑재한 리드 프레임 또는 회로 기판을, 클램프, 흡착 등의 고정 수단에 의하여 압축 성형 금형의 상형에, 반도체 소자 탑재면이 하측이 되도록 하여 고정한다(도시하지 않음). 다만, 리드 프레임 또는 회로 기판이 관통하는 부분이 있는 구조인 경우에는, 반도체 소자 탑재면의 반대측 면에 필름 등을 이용하여 뒤붙임을 한다.
이어서, 수지 재료 공급 용기(102)의 바닥면을 구성하는 셔터 등의 수지 재료 공급 기구에 의하여, 칭량된 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)을 하형 캐비티(104) 내에 공급하면(도 6 참조), 과립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)은 하형 캐비티(104) 내에서 소정 온도로 용융된다. 또한, 수지 재료 공급 용기(102)를 금형 외로 반출한 후, 필요에 따라 캐비티 내를 감압하로 하면서, 압축 성형기에 의하여 형체결을 행하여, 용융된 밀봉 수지 조성물이 반도체 소자를 둘러싸도록 캐비티 내에 충전시켜, 추가로 소정 시간, 밀봉 수지 조성물을 경화시킴으로써, 반도체 소자를 밀봉 성형한다. 이 때, 상기 덩어리 형상물이 존재하거나, 과립의 유동이 원활하게 이루어지지 않는 경우, 이미 발생하고 있던 덩어리 형상물이 금형 상에 재치되거나 또는 이송 시에 덩어리 형상물이 발생해 버리는 등의 문제로 열회전이 불균일하게 되어, 충분히 용융되지 않는 부분에서 와이어 변형이 증대된다. 소정 시간 경과 후, 금형을 개방하여, 반도체 장치의 취출을 행한다. 또한, 캐비티 내를 감압하로 하여 탈기 성형하는 것은 필수는 아니지만, 밀봉 수지 조성물의 경화물 중의 보이드를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 리드 프레임 또는 회로 기판에 탑재되는 반도체 소자는, 복수여도 되고, 또한 적층 또는 병렬하여 탑재되어 있어도 된다.
본 실시형태에서는 상기 (조건 1), (조건 2)를 충족시킴으로써, 밀봉 수지 조성물의 성형기 내에서의 반송, 계량할 때의 고결 트러블의 저감이나 금형상에서의 밀봉 수지 조성물의 분산 불균일에 의한 와이어 변형의 억제에 우수한 효과를 나타낸다.
본 실시형태의 반도체 장치에서 밀봉되는 반도체 소자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 집적회로, 대규모 집적회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 반도체 장치의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 볼·그리드·어레이(BGA), MAP 타입의 BGA 등을 들 수 있다. 또, 칩·사이즈·패키지(CSP), 쿼드·플랫·논리드·패키지(QFN), 스몰 아웃라인·논리드·패키지(SON), 리드 프레임·BGA(LF-BGA) 등에도 적용 가능하다.
압축 성형에서 밀봉 수지 조성물의 경화물에 의하여 반도체 소자를 밀봉한 본 실시형태의 반도체 장치는, 그대로, 혹은 80℃에서 200℃ 정도의 온도에서, 10분에서 10시간 정도의 시간에 걸쳐 완전 경화시킨 후, 전자 기기 등에 탑재된다.
이하에, 리드 프레임 또는 회로 기판과, 리드 프레임 또는 회로 기판 상에 적층 또는 병렬하여 탑재된 1개 이상의 반도체 소자와, 리드 프레임 또는 회로 기판과 반도체 소자를 전기적으로 접속하는 본딩 와이어와, 반도체 소자와 본딩 와이어를 밀봉하는 밀봉재를 구비한 반도체 장치에 대하여, 도면을 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 본딩 와이어를 이용한 것에 한정되는 것은 아니다.
도 7은, 본 실시형태에 관한 밀봉 수지 조성물(30)을 이용하여, 리드 프레임에 탑재된 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치의 일례에 대하여, 단면 구조를 나타낸 도이다. 다이 패드(403) 상에, 다이 본드재 경화체(402)를 통하여 반도체 소자(401)가 고정되어 있다. 반도체 소자(401)의 전극 패드와 리드 프레임(405)의 사이는 와이어(404)에 의하여 접속되어 있다. 반도체 소자(401)는, 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)의 경화체로 구성되는 밀봉재(406)에 의하여 밀봉되어 있다.
도 8은, 본 실시형태에 관한 밀봉 수지 조성물(30)을 이용하여, 회로 기판에 탑재된 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치의 일례에 대하여, 단면 구조를 나타낸 도이다. 회로 기판(408) 상에 다이 본드재 경화체(402)를 통하여 반도체 소자(401)가 고정되어 있다. 반도체 소자(401)의 전극 패드와 회로 기판(408) 상의 전극 패드의 사이는 와이어(404)에 의하여 접속되어 있다. 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)의 경화체로 구성되는 밀봉재(406)에 의하여, 회로 기판(408)의 반도체 소자(401)가 탑재된 편면측만이 밀봉되어 있다. 회로 기판(408) 상의 전극 패드(407)는 회로 기판(408) 상의 비밀봉면측의 땜납 볼(409)과 내부에서 접합되어 있다.
또한, 본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)은, 집적회로, 대규모 집적회로 등의 반도체 소자에 한정되지 않고, 다양한 소자, 예를 들면, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자, 콘덴서, 저항, LED 등을 밀봉할 수 있다.
<<제2 실시형태>>
본 발명자는 밀봉용 에폭시 수지 입자끼리의 호착 방지에 대하여 예의 검토하여, 온도 변조 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 에폭시 수지 조성물(밀봉용 에폭시 수지 조성물)의 분립체 유리 전이 온도라는 척도가, 상술한 조건 1 및 조건 2를 충족시키기 위한 설계 지침으로서 유효한 것을 추가로 발견했다. 이하, 본 실시형태에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 과립 형상의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 온도 변조 시차 주사 열량계(Modulated Differential Scanning Calorimetry： MDSC)를 이용하여 측정한 분립체 유리 전이 온도가 12℃ 이상 35℃ 이하이다. 이 분립체 유리 전이 온도가, 이러한 범위에 있는 것에 의하여, 조건 1 및 조건 2가 충족되기 쉬워진다.
온도 변조 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 분립체 유리 전이 온도란, 과립 형상의 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 호착 방지성을 나타내는 척도이다. 이 온도 변조 시차 주사 열량계는, 정속 승온과 동시에 사인파 형상 온도 변조를 더하여 승온하는 측정법이다. 이로 인하여, 종래의 시차 주사 열량계와는 달리, 비열 변화에 대응한 히트 플로를 측정할 수 있게 되어, 보다 정밀하게 수지 조성물의 호착 방지성을 평가하는 것이 가능해진다.
또, 온도 변조 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 분립체 유리 전이 온도는, 12℃ 이상 35℃ 이하인 것이 바람직하고, 14℃ 이상 30 이하이면 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 조건 1 및 조건 2가 충족되기 쉬워진다.
여기에서, 온도 변조 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 분립체 유리 전이 온도는, 구체적으로, 이하와 같이 측정할 수 있다. 분립체 유리 전이 온도는, 5℃/min, 대기 기류하에서 온도 변조 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하고, JIS K7121에 따라 값을 구했다.
또한, 본 실시형태에 관한 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, JIS 표준체를 이용하여 체가름에 의하여 측정한 입도 분포에 있어서의, 특정한 크기의 입자의 함유량을 제어하면, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 호착 방지성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
9mesh의 JIS 표준체를 이용하여 체가름에 의하여 측정한 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 입도 분포에 있어서의, 입경 2mm 이상의 입자의 함유량이, 본 실시형태에 관한 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 3질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 제어함으로써, 호착 방지성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 입경 2mm 이상의 입자의 함유량이 1.5질량％ 이하이면 보다 바람직하다.
150mesh의 JIS 표준체를 이용하여 체가름에 의하여 측정한 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 입도 분포에 있어서의, 입경 106μm 미만의 미분의 함유량에 대해서도, 본 실시형태에 관한 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 제어함으로써, 호착 방지성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 입경 106μm 미만의 미분의 함유량이 3질량％ 이하이면 보다 바람직하다.
또한 입도 분포가 상기 조건 1, 조건 2를 충족시키기 위한 바람직한 양태로서는, 2mm 이상의 입자의 비율이 3질량％ 이하, 2mm 미만 1mm 이상의 입자의 비율이 15질량％ 이상 50질량％ 이하, 1mm 미만 106μm 이상의 입자의 비율이 45질량％ 이상 80질량％ 이하, 입경 106μm 미만의 미분이 5질량％ 이하, 바람직하게는 2mm 이상의 입자의 비율이 1.5질량％ 이하, 2mm 미만 1mm 이상의 입자의 비율이 20질량％ 이상 45질량％ 이하, 1mm 미만 106μm 이상의 입자의 비율이 50질량％ 이상 75질량％ 이하, 입경 106μm 미만의 미분이 3질량％ 이하인 입도 분포로 조정하면 된다.
<밀봉 수지 조성물(30)>
본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)은, (a) 에폭시 수지와 (b) 경화제와, (c) 무기 필러를 필수 성분으로서 포함하지만, (d) 경화 촉진제, (e) 커플링제를 더 포함해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[(a) 에폭시 수지]
(a) 에폭시 수지는, 배합 비율을 제외한 그 외의 구성은, 제1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
(a) 에폭시 수지 전체의 배합 비율의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 하한값이 상기 범위 내이면, 유동성의 저하 등을 발생시킬 우려가 적다. 또, (a) 에폭시 수지 전체의 배합 비율의 상한값에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 22질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 상한값이 상기 범위 내이면, 분립체 유리 전이 온도의 저하가 적고, 호착을 적정하게 억제할 수 있어, 내땜납성의 저하 등을 발생시킬 우려가 적다. 또, 용융성을 향상시키기 위하여, 이용하는 (a) 에폭시 수지의 종류에 따라 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[(b) 경화제]
(b) 경화제는, 배합 비율을 제외한 그 외의 구성은, 제1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
(b) 경화제 전체의 배합 비율의 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 하한값이 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다. 또, (b) 경화제 전체의 배합 비율의 상한값에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 전체 수지 조성물 중에, 16질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 상한값이 상기 범위 내이면, 분립체 유리 전이 온도의 저하가 적고, 호착을 적정하게 억제할 수 있어, 양호한 내땜납성을 얻을 수 있다. 또, 용융성을 향상시키기 위하여, 이용하는 (b) 경화제의 종류에 따라 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또, (b) 경화제로서 페놀 수지계 경화제를 이용하는 경우에 있어서, 에폭시 수지 전체와 페놀 수지계 경화제 전체의 배합 비율로서, 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수(EP)와 페놀 수지계 경화제 전체의 페놀성 수산기 수(OH)의 당량비(EP/OH)가 0.8 이상, 1.3 이하인 것이 바람직하다. 당량비가 이 범위 내이면, 수지 조성물의 성형 시에 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또, 당량비가 이 범위 내이면, 수지 경화물에 있어서의 양호한 물성을 얻을 수 있다. 또, 에어리어 표면 실장형의 반도체 장치에 있어서의 휨의 저감이라는 점을 고려하면, 수지 조성물의 경화성 및 수지 경화물의 유리 전이 온도 또는 열시 탄성률을 높일 수 있도록, 이용하는 경화제의 종류에 따라 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수(EP)와 (b) 경화제 전체의 페놀성 수산기 수(OH)의 당량비(EP/OH)를 조정하는 것이 바람직하다. 또, 용융성을 향상시키기 위하여, 이용하는 에폭시 수지, 페놀 수지계 경화제의 종류에 따라 당량비를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
[(c) 무기 필러]
(c) 무기 필러는, 함유 비율을 제외한 그 외의 구성은, 제1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
(c) 무기 필러의 함유 비율의 하한값으로서는, 본 실시형태의 밀봉용 에폭시 수지 조성물 전체를 기준으로서 61질량％ 이상인 것이 바람직하고, 65질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. (c) 무기 필러의 함유 비율의 하한값이 상기 범위 내이면, 분립체 유리 전이 온도의 저하가 적고, 호착을 적정하게 억제할 수 있으며, 수지 조성물의 경화물 물성으로서, 흡습량이 증가하거나, 강도가 저하되지 않고, 양호한 내땜납크랙성을 얻을 수 있다. 또, (c) 무기 필러의 함유 비율의 상한값으로서는, 수지 조성물 전체의 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 92질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. (c) 무기 필러의 함유 비율의 상한값이 상기 범위 내이면, 유동성이 저하되지 않고, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 또, 양호한 내땜납성이 얻어지는 범위 내에서, (c) 무기 필러의 함유량을 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
또, (a) 에폭시 수지, (b) 경화제, 및 (c) 무기 필러의 함유량이, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 총량에 대하여, (a) 2질량％ 이상 22질량％ 이하, (b) 2질량％ 이상 16질량％ 이하, (c) 61질량％ 이상, 95질량％ 이하일 때, 특히 호착을 적정하게 억제할 수 있고, 또한 우수한 내땜납성 등의 신뢰성이나 성형성을 얻을 수 있다. 상기 호착과의 관계는 분명하지 않지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 일정 기간 보존 정치(靜置)했을 때에, 입자극 표면 근방의 수지 성분이 조금씩 소성 변형을 발생시키면 인접 입자끼리가 융착되지만, 상기 범위이면, 그 소성 변형이 발생하기 어려워질 것이라고 생각된다.
[(d) 경화 촉진제]
(d) 경화 촉진제의 구성은 제1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
[(e) 커플링제]
(e) 커플링제의 구성은 제1 실시형태와 동일하게 할 수 있다.
[그 외]
본 실시형태의 밀봉 수지 조성물(30)에는, 상기의 성분 이외에, 필요에 따라, 카본 블랙 등의 착색제； 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산 혹은 그 금속염류, 파라핀, 산화 폴리에틸렌 등의 이형제； 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력제； 하이드로탈사이트 등의 이온 포착제； 수산화 알루미늄 등의 난연제； 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 밀봉 수지 조성물(30)의 제조 방법, 포장 자재(내측 포장 자재(20) 및/또는 외측 포장 자재(10))의 구성, 곤포 방법, 밀봉 수지 조성물(30)을 이용한 반도체 소자의 밀봉 방법 및 밀봉된 반도체 장치의 구성은 제1 실시형태와 동일하다.
이상 설명한 제1 및 제2 실시형태에 의하면, 밀봉 수지 조성물(30)을 포장 자재(내측 포장 자재(20) 및/또는 외측 포장 자재(10)) 내에 수용한 곤포물, 및, 밀봉 수지 조성물(30)을 포장 자재(내측 포장 자재(20) 및/또는 외측 포장 자재(10)) 내에 수용한 상태에서 운반하는 운반 방법에 대한 발명의 설명도 되어 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
실시예, 비교예에서 이용한 성분에 대하여 하기에 나타낸다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지 1： 바이페닐렌 골격 함유 페놀아랄킬형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠(주)제 NC3000)
에폭시 수지 2： 바이페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주)제, YX4000H)
(페놀 수지)
페놀 수지 1： 바이페닐렌 골격 함유 페놀 아랄킬 수지(메이와 가세이(주)제, MEH-7851SS)
페놀 수지 2： 페닐렌 골격 함유 페놀 아랄킬 수지(미쓰이 가가쿠(주)제, XLC-4L)
(무기 필러)
구상 무기 필러 1： 구상 용융 실리카(평균 입경 16μm, 비표면적 2.1m2/g)
구상 무기 필러 2： 구상 용융 실리카(평균 입경 10μm, 비표면적 4.7m2/g)
구상 무기 필러 3： 구상 용융 실리카(평균 입경 32μm, 비표면적 1.5m2/g)
구상 무기 필러 1~3 중의 입자경의 분포를 표 1에 나타낸다.
［표 1］
Figure 112016002958601-pct00005
미구(微球) 무기 필러 1：구상 용융 실리카 (평균 입경 0.5μm, 비표면적 6.1m2/g)
미구 무기 필러 2：구상 용융 실리카 (평균 입경 1.5μm, 비표면적 4.0m2/g)
(그 외의 성분)
경화 촉진제 1： 트라이페닐포스핀
커플링제： γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인
카본 블랙
왁스： 카나우바 왁스
<실시예 1, 2, 5>
표 2에서 나타내는 배합의 에폭시 수지 조성물의 원재료를 슈퍼 믹서에 의하여 5분간 분쇄 혼합한 후, 이 혼합 원료를 직경 65mm의 실린더 내경을 갖는 동방향 회전 2축 압출기로 스크루 회전수 30RPM, 100℃ 수지 온도에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄 공정을 거쳐 분쇄물로 한 것을, 체를 이용하여 입도 조정을 행하여 분립 형상의 밀봉 수지 조성물(30)을 얻었다. 밀봉 수지 조성물(30)의 성상(性狀)은 표 2에 나타낸다.
다음으로 상단 지지 수단을 구비한 도 4에 준한 곤포 방법으로 상하단 합하여 8개의 방을 구비한 가로세로 32cm, 높이 28cm의 골판지 케이스(외측 포장 자재(10))에 내측 포장 자재(20)로서 폴리 봉투를 이용하여 상기에서 얻은 밀봉 수지 조성물(30)을 각각 내측 포장 자재(20)의 높이가 표 2에 나타내는 값이 되도록 수납, 봉함하여, 골판지 케이스를 포장 테이프로 폐쇄했다(이 곤포 방법을 A라고 부름, 표 2에 있어서도 동일한 수법으로 표기). 이러한 곤포 후, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 개봉하지 않는 채 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치했다(상온 되돌림 처리).
또한, 본 실시예에서의 내측 포장 자재의 높이 H는, 곤포된 밀봉 수지 조성물(30)이 내측 포장 자재의 상면에 접하는 상태에서 측정한 것이며, 실질적으로, 내측 포장 자재의 높이 H와 밀봉 수지 조성물(30)의 높이 L은 동등하다고 간주할 수 있다. 또한, 내측 포장 자재의 두께는 수백미크론이었으므로, 당해 두께를 고려한 경우의 밀봉 수지 조성물(30)의 높이 L과 내측 포장 자재(20)의 높이 H의 오차는 수밀리미터였다. 이하의 실시예, 비교예는 모두 동일한 두께의 내측 포장 자재를 사용하여, 내측 포장 자재(20)의 높이의 측정도 이와 동일하게 행했다.
상온 되돌림 처리 후, 압축 성형기(TOWA 가부시키가이샤제, PMC1040)의 소정의 위치에 밀봉 수지 조성물(30)을 투입했지만, 덩어리 형상물은 전혀 볼 수 없었다. 또한 진동 피더 상, 수지 재료 공급 용기 상, 금형 상에 각각 반송, 산포된 밀봉 수지 조성물(30)에도 전혀 덩어리 형상물은 보이지 않았다.
<실시예 3, 4>
실시예 1과 동일하게 밀봉 수지 조성물(30)을 얻었다. 밀봉 수지 조성물(30)의 성상은 표 2에 나타낸다.
다음으로 도 2에 준한 곤포 방법으로 4개의 방을 구비한 가로세로 32cm, 높이 20cm의 골판지 케이스(외측 포장 자재(10))에 내측 포장 자재(20)로서 폴리 봉투를 이용하여 상기에서 얻은 밀봉 수지 조성물(30)을 각각 내측 포장 자재(20)의 높이가 표 2에 나타내는 값이 되도록 수납, 봉함하여, 골판지 케이스를 포장 테이프로 폐쇄했다(본 실시예의 곤포 방법을 B라고 부른다, 표 2에 있어서도 동일한 수법으로 표기). 이러한 곤포 후, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 개봉하지 않는 채 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치했다(상온 되돌림 처리).
상온 되돌림 처리 후, 압축 성형기(TOWA 가부시키가이샤제, PMC1040)의 소정의 위치에 밀봉 수지 조성물(30)을 투입했지만, 덩어리 형상물은 전혀 보이지 않았다. 또한 진동 피더 상, 수지 재료 공급 용기 상, 금형 상에 각각 반송, 산포된 밀봉 수지 조성물(30)에도 전혀 덩어리 형상물은 보이지 않았다.
<비교예 1 내지 5>
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1과 동일하게 밀봉 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 폴리 봉투 안에 상기 처리에서 얻은 밀봉 수지 조성물을 수납한 후, 당해 폴리 봉투를, 가로세로 32cm, 높이 35cm의 골판지 케이스이며, 도 2와 동일하게 내부가 4개의 방으로 구획된 것 중에, 각 폴리 봉투의 높이가 표 2에 나타내는 값이 되도록 수납, 봉함하여(비교예의 곤포 방법을 C라고 부름, 표 2에 있어서도 동일한 수법으로 표기), 실시예 1과 동일하게 상온 되돌림 처리, 및 성형을 행했다. 그 결과 모두 덩어리 형상물이 성형기 투입 시, 또는 반송, 계량 시 등에 발견되었다.
［표 2］
Figure 112016002958601-pct00006
<평가 방법>
실시예 및 비교예에 있어서의 분립 형상의 밀봉 수지 조성물을 하기 방법으로 조정, 평가했다.
1. 비표면적(SSA)
(주)마운텍제 MACSORBHM-MODEL-1201을 사용하여, BET 유동법에 의하여 평가했다.
2. 무기 필러의 평균 입경(D50)
(주)시마쓰 세이사쿠제, SALD-7000을 사용하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 평가했다. D50은 메디안 직경이다.
3. 밀봉 수지 조성물 과립의 입도 분포
로탭 진동기에 구비한 메시 2.00mm, 1.00mm, 및 0.106mm의 JIS 표준체를 이용하여 입도 분포를 조정, 결정했다.
4. 진비중
얻어진 밀봉 수지 조성물을 일단 소정의 치수의 태블릿에 타정(打錠)하여, 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 금형 온도 175±5℃, 주입 압력 7MPa, 경화 시간 120초로, 직경 50mm×두께 3mm의 원반을 성형하고, 질량, 체적을 구하여 경화물 비중을 계산했다.
5. 부피 밀도
파우더 테스터(호소카와 미크론 가부시키가이샤제)를 이용하여, 내경 50.46mm, 깊이 50mm, 용적 100cm3의 측정 용기의 상부에 원통을 장착한 것에 밀봉 수지 조성물의 시료를 천천히 넣은 후, 180회의 태핑을 행하고, 이 후, 상부 원통을 제거하며, 측정 용기 상부에 퇴적한 시료를 블레이드로 쓸어내고, 측정 용기에 충전된 시료의 중량을 측정함으로써 구했다.
6. 스파이럴 플로
저압 트랜스퍼 성형기(고타키 세이키샤제, "KTS-15")를 이용하여, ANSI/ASTMD 3123-72에 준한 스파이럴 플로 측정용 금형에, 175℃, 주입 압력 6.9MPa, 보압 시간 120초의 조건에서, 각 실시예 및 각 비교예의 밀봉 수지 조성물을 주입하고, 유동장을 측정하여, 이를 스파이럴 플로(cm)로 했다.
7. 차각
도 9에 나타낸 바와 같이, 파우더 테스터(호소카와 미크론(주)제, 형식-PT-E)에 구비한 직경 80mm의 원판 형상 수평판(205)의 중심을 향하여, 깔때기(201)를 이용하여 수직 방향으로부터 상온 되돌림 처리 후의 과립 형상의 수지 조성물(202)을 투입하여, 수평판(205) 상에 원추 형상의 과립체(204)를 형성시켰다. 과립 형상의 수지 조성물(202)의 투입은 원추가 일정 형상을 유지할 때까지 행하고, 분도기를 이용하여 도 5와 같이 앙각(φ)을 구하여 안식각으로 했다. 다음으로, 수평판(205)과 동일한 대좌(206) 상에 있는 109g의 분동(203)을 높이 160mm의 곳으부터 3회 낙하시켜, 충격에 의하여 일부 과립 형상의 수지 조성물이 붕괴하여 탈락된 후, 수평판(205) 상에 남은 원추 형상의 과립체(207)의 앙각(θ)을, 분도기를 이용하여 도 5와 같이 구하여 붕괴각으로 했다. 그리고, 측정한 안식각과 붕괴각의 차를 구하여 차각으로 했다.
8. 메시 2mm의 체 통과품의 함유율
상온 되돌림 처리 후의 과립 형상의 수지 조성물을 로탭 진동기에 구비한 메시 2mm의 JIS 표준체를 이용하여, 20분간에 걸쳐 진동시키면서 40g의 시료를 체를 통하여 분급하고 체에 남은 입상체(粒狀體)나 입체(粒體)의 중량을 계측했다. 이와 같이 계측한 중량을 분급 전의 시료의 중량을 기준으로 하여 중량비를 산출했다.
9. MDSC에 의한 밀봉 수지 조성물 유리 전이 온도(Tg)
온도 변조 시차 주사 열량계(이하 모듈레이티드 DSC 또는 MDSC라고 기재함)를 사용하여, 본 발명의 밀봉 수지 조성물(경화 전의 것)을 5℃/min, 대기하에서 측정하여, JIS K7121에 따라 값을 구했다.
10. 와이어 변형
두께 0.5mm, 폭 50mm, 길이 210mm의 회로 기판 상에, 두께 0.3mm, 7.5mm 각의 반도체 소자를 은 페이스트에 접착하여, 직경 18μm, 길이 7mm의 금선 와이어를 피치 간격 60μm로 반도체 소자와 회로 기판에 접합한 것을, 압축 성형기(TOWA 가부시키가이샤제, PMC1040)에 의하여 일괄하여 밀봉 성형하여, MAP 성형품을 얻었다. 이 때의 성형 조건은, 금형 온도 175℃, 성형 압력 3.9MPa, 경화 시간 120초로 행했다. 이어서, 얻어진 MAP 성형품을 다이싱에 의하여 개편화(個片化)하여, 모의 반도체 장치를 얻었다. 얻어진 모의 반도체 장치에 있어서의 와이어 변형량을, 연X선 장치(소프텍스 가부시키가이샤제, PRO-TEST-100)를 이용하여 패키지의 대각선 상에 있는 가장 긴 금 와이어 4개(길이 7mm)의 평균 변형률을 측정하여, 와이어 변형률(와이어 변형량/와이어 길이×100(％))을 산출했다.
평가 결과는, 표 2에 나타낸다. 실시예 1 내지 5 모두, 상기 조건 1 및 2의 양방을 충족시키고 있다. 또한, 실시예 1 내지 5에 있어서의 차각 및 메시 2mm의 체 통과품의 함유율의 값을 비교하면, 특정 조건에서의 처리 후의 차각이 크고, 메시 2mm의 체 통과품의 함유율이 높은 실시예 1, 2, 5가 가장 바람직하며, 실시예 4가 다음으로 바람직하고, 실시예 3이 다음으로 바람직한 것을 알 수 있다. 즉, 본원 발명의 조건 1, 2를 충족시키기 위해서는, M×H가 25 이하가 되는 것이 바람직하고, M×H가 20 이하인 것이 보다 바람직하며, M×H가 15 이하인 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5에서는 밀봉 수지 조성물에 덩어리 형상물은 존재하지 않고, 와이어 변형량이 작았다. 한편 비교예의 밀봉 수지 조성물에서는 성형기에 투입할 때, 덩어리 형상물이 산견(散見)되어, 금형 상에서 덩어리 형상물이 충분히 용융하지 않아, 와이어 변형이 커졌다.
이 출원은, 2013년 7월 10일에 출원된 일본 특허출원 2013-144382호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 포장 자재에 수용하고, 또한 10℃ 이하의 상태에서 운반하는 상기 과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 운반 방법으로서,
    상기 밀봉 수지 조성물의 부피 밀도를 M(g/cc),
    상기 포장 자재 내에 수용된 상태에 있어서의, 상기 밀봉 수지 조성물에 의한 퇴적물의 높이를 L(cm)로 하면, M×L≤25를 충족시키고,
    상기 밀봉 수지 조성물을 수용한 상기 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 상기 포장 자재로부터 취출한 상기 밀봉 수지 조성물은, 차각이 10도 이상이 되는, 운반 방법.
  2. 과립 형상의 밀봉 수지 조성물을 포장 자재에 수용하고, 또한 10℃ 이하의 상태에서 운반하는 상기 과립 형상의 밀봉 수지 조성물의 운반 방법으로서,
    상기 밀봉 수지 조성물의 부피 밀도를 M(g/cc),
    상기 포장 자재 내에 수용된 상태에 있어서의, 상기 밀봉 수지 조성물에 의한 퇴적물의 높이를 L(cm)로 하면, M×L≤25를 충족시키고,
    상기 밀봉 수지 조성물을 수용한 상기 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 상기 포장 자재로부터 취출한 상기 밀봉 수지 조성물은, 메시 2mm의 체 통과품의 함유율이 90중량％ 이상이 되는, 운반 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 포장 자재는, 상기 밀봉 수지 조성물이 직접 수용되는 내측 포장 자재와, 상기 내측 포장 자재가 수용되는 1개 또는 복수의 방을 내부에 갖는 외측 포장 자재를 포함하고,
    상기 외측 포장 자재 내에 수용된 상태에 있어서의 1개의 상기 내측 포장 자재의 높이를 H(cm)로 하면, M×H≤25를 충족시키는, 운반 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 포장 자재는, 상기 밀봉 수지 조성물이 직접 수용되는 1개 또는 복수의 방을 내부에 갖는 외측 포장 자재를 포함하고,
    상기 외측 포장 자재의 바닥면을 지면에 재치한 상태에 있어서의 상기 방의 높이를 N(cm)로 하면, M×N≤25를 충족시키는, 운반 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물은, 무기 필러를 포함하는, 운반 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물은, 에폭시 수지를 포함하는, 운반 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물은, 페놀 수지를 포함하는, 운반 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물은, 압축 성형에 의하여 소자를 밀봉하기 위하여 이용되는 과립 형상의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서,
    (a) 에폭시 수지와, (b) 경화제와, (c) 무기 필러를 필수 성분으로서 포함하고,
    온도 변조 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 상기 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 분립체 유리 전이 온도가 12℃ 이상 35℃ 이하인, 운반 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물은, 바이페닐아랄킬 수지를 포함하는, 운반 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물은, 바이페닐형 에폭시 수지를 포함하는, 운반 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물은, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물을 포함하는, 운반 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀봉 수지 조성물이 직접 수용되는 상기 포장 자재는, 폴리에틸렌으로 구성되어 있는, 운반 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, 투습도가 5g/m2·일 이상 20g/m2·일 이하인, 운반 방법.
  14. 삭제
  15. 포장 자재와,
    상기 포장 자재 내에 수용된 과립 형상의 밀봉 수지 조성물
    을 갖고,
    상기 밀봉 수지 조성물을 수용한 상기 포장 자재를, 온도 4℃, 상대 습도 35％에서 24시간 방치하고, 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％에서 24시간 방치한 후에 상기 포장 자재로부터 취출한 상기 밀봉 수지 조성물은, 메시 2mm의 체 통과품의 함유율이 90중량％ 이상인, 곤포물.
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