JP2009242670A - 絶縁シート及び多層基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ誘電特性、絶縁破壊特性、接着性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シートを提供する。
【解決手段】重量平均分子量が3万以上であるポリマー(A)と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるエポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)と、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤(C)と、硬化促進剤(D)と、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmのフィラー(E1)、及び比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径0.8〜3μmのフィラー(E2)を含むフィラー(E)とを特定の割合で含有する絶縁シート。
【選択図】なし
【解決手段】重量平均分子量が3万以上であるポリマー(A)と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるエポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)と、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤(C)と、硬化促進剤(D)と、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmのフィラー(E1)、及び比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径0.8〜3μmのフィラー(E2)を含むフィラー(E)とを特定の割合で含有する絶縁シート。
【選択図】なし
Description
本発明は、例えば多層基板等において絶縁層を形成するのに用いられる絶縁シートに関し、より詳細には、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ誘電正接や比誘電率等の誘電特性、絶縁破壊特性、接着性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた多層基板に関する。
近年の電気機器の小型化及び高性能化の要望に伴って、電子部品実装の高密度化、及び集積回路の高集積化が進められている。さらに、演算処理速度の高速化も進められている。そのため、電源電圧の変動により、種々の問題が発生するリスクが高まってきている。電源電圧が変動すると、LSIの動作に支障が生じたり、電気的なノイズが発生したりすることがある。
電源電圧の変動を抑制するために、例えば、バックアップ・コンデンサが使用されている。バックアップ・コンデンサを使用することで、LSI等が動作し始めた瞬間、すなわち、急激に電流が流れるときに、バックアップ・コンデンサから蓄積されている電荷が供給され、電圧の変動が抑制される。
小型化を図るためには、上記バックアップ・コンデンサのようなコンデンサは、多層プリント配線基板内に配置されることが好ましい。そこで、多層プリント配線基板に使用する絶縁性の接着フィルムや接着剤に高誘電機能を付加し、そのような絶縁性の接着フィルムや接着剤を用いて、絶縁層を形成すると共に、この絶縁層にコンデンサ機能を持たせる試みが提案されている。上記絶縁層の上面及び下面に電極を設けることにより、コンデンサが形成される。
コンデンサ機能の付与を可能とする上記接着フィルムの一例として、下記の特許文献1には、芳香族系エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂及び高誘電率の無機充填剤を含有する接着フィルムが開示されている。この接着フィルムの熱硬化後の比誘電率は、10以上である。
また、上記接着剤の一例として、下記の特許文献2には、多官能エポキシ樹脂、軟化点が150℃以下である熱可塑性樹脂及び誘電体フィラーを含有する接着剤が開示されている。さらに、下記の特許文献3には、エポキシ樹脂、高誘電率の無機粒子及び溶剤を含有する接着剤が開示されている。上記無機粒子の平均粒径は、0.01μm以上、1μm以下である。
特開2002−309200号公報
特開2004−059716号公報
特開2007−027101号公報
特許文献1に記載の接着フィルムでは、高い静電容量を得るために、高誘電率の無機充填剤が使用されている。また、特許文献2に記載の接着剤では、高い静電容量を得るために、高誘電率の誘電体フィラーが使用されており、特許文献3に記載の接着剤では、高誘電率の無機粒子が使用されている。しかし、これらの接着フィルムあるいは接着剤を用いて、上記絶縁層を形成した場合には、充分な静電容量を得ることができないことがあった。さらに、特許文献1の接着フィルムでは、未硬化状態でのシートハンドリング性が低いことがあった。また、より一層高い静電容量を得るために、特許文献2、3に記載の接着剤に、仮に上記誘電体フィラーあるいは上記無機粒子を多く配合した場合には、接着性が低下することがあった。
高い静電容量を得る方法として、上記接着フィルムあるいは接着剤からなり、かつ両面に電極が形成されている絶縁層の間に、中間層として、該絶縁層とは別に、誘電率の非常に高い高誘電材料を導入し誘電体層を形成する方法が考えられる。しかし、この場合には、誘電材料の新規導入により、電子機器の小型化が達成しにくくなることが懸念される。
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ誘電特性、絶縁破壊特性、接着性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シート、及び該絶縁シートを用いた多層基板を提供することにある。
本発明によれば、重量平均分子量が3万以上であるポリマー(A)と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるエポキシモノマー(B1)及び/又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるオキセタンモノマー(B2)と、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤(C)と、硬化促進剤(D)と、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmのフィラー(E1)、及び比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.8〜3μmのフィラー(E2)を含むフィラー(E)とを含有し、前記ポリマー(A)と、前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)と、前記硬化剤(C)と、前記硬化促進剤(D)とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計100重量%中に、前記ポリマー(A)が20〜60重量%の割合、前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)が10〜60重量%の割合、かつ前記ポリマー(A)と、前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)との合計が100重量%未満となる割合でそれぞれ含まれており、前記フィラー(E)100体積%中に、前記フィラー(E1)が5〜45体積%の割合、前記フィラー(E2)が40〜80体積%の割合、かつ前記フィラー(E1)と、前記フィラー(E2)との合計が65〜100体積%となる割合でそれぞれ含まれており、絶縁シート100体積%中に、前記フィラー(E)が30〜80体積%の割合で含まれていることを特徴とする、絶縁シートが提供される。
本発明の絶縁シートのある特定の局面では、前記硬化剤(C)が、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物であり、前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)を含むエポキシ成分及び/又はオキセタン成分のエポキシ当量及び/又はオキセタン当量に対する前記酸無水物の酸無水当量の比が、0.1〜0.6である。この場合、絶縁シートの硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。さらに、フィラー(E)の分散性を高めることができる。
本発明では、上記硬化促進剤(D)としては、様々な硬化剤を用いることができる。中でも、イミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物は、イミダゾールのイソシアヌル塩であることが好ましい。これらの場合、絶縁シートの硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。
また、上記硬化剤(C)としては、様々な硬化剤を用いることができる。中でも、多脂環式骨格を有する酸無水物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物が好ましく、さらに下記式(1)〜(3)のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。これらの場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び/又は接着性などをより一層高めることができる。
上記式(3)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜5のアルキル基、又は水酸基を示す。
本発明の絶縁シートの他の特定の局面では、前記フィラー(E1)及び前記フィラー(E2)がいずれも、酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系及びジルコン酸鉛系からなる群から選択された少なくとも1種のセラミックスである。これらのフィラー(E1)及び(E2)を用いた場合には、絶縁シートの硬化物の比誘電率をより一層高くすることができる。
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、前記フィラー(E1)及び前記フィラー(E2)がいずれも、チタネート系カップリング剤で処理されたフィラーである。この場合には、絶縁シート中へのフィラー(E1)及びフィラー(E2)の分散性が向上し、絶縁破壊特性及び接着性を高めることができ、またフィラーの高充填化が容易になるため硬化物の比誘電率をさらに一層高くすることができる。
本発明に係る絶縁シートのさらに他の特定の局面では、硬化された後の絶縁シートの硬化物の比誘電率は、20以上である。
本発明に係る多層基板は、単層又は多層の絶縁層を備え、前記単層の絶縁層又は前記多層の絶縁層の内の少なくとも一層の絶縁層が本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする。
本発明に係る絶縁シートでは、上記ポリマー(A)と、上記エポキシモノマー(B1)及び/又は上記オキセタンモノマー(B2)と、上記硬化剤(C)と、上記硬化促進剤(D)と、上記フィラー(E)とが上記特定の割合で含有されているので、未硬化状態でのシートハングリング性を高めることができる。さらに、本発明に係る絶縁シートを硬化させることにより、誘電特性、絶縁破壊特性、接着性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明に係る多層基板では、単層又は多層の絶縁層を備え、単層の絶縁層又は多層の絶縁層の内の少なくとも一層の絶縁層が本発明に従って構成された絶縁シートを硬化させて形成されているため、誘電容量に優れた基板内蔵型コンデンサを好適に作製することができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る絶縁シートは、重量平均分子量が3万以上であるポリマー(A)と、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるエポキシモノマー(B1)及び/又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるオキセタンモノマー(B2)と、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤(C)と、硬化促進剤(D)と、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmのフィラー(E1)、及び比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.8〜3μmのフィラー(E2)を含むフィラー(E)とを含有する。
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記ポリマー(A)と、上記エポキシモノマー(B1)及び/又は上記オキセタンモノマー(B2)と、上記硬化剤(C)と、上記硬化促進剤(D)と、上記フィラー(E)とを上記特定の割合で含有する組成を採用することによって、未硬化状態でのシートハンドリング性に優れており、かつ誘電正接や比誘電率等の誘電特性、絶縁破壊特性、接着性及び耐熱性に優れた硬化物を与える絶縁シートが得られることを見出し、本発明を成すに至った。
(ポリマー(A))
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー(A)としては、重量平均分子量が3万以上であれば特に限定されない。ポリマー(A)は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る絶縁シートに含まれている上記ポリマー(A)としては、重量平均分子量が3万以上であれば特に限定されない。ポリマー(A)は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記ポリマー(A)は、耐熱性を高めることができるので、芳香族骨格を有することが好ましい。芳香族骨格はポリマー全体の中に有していればよく、主鎖骨格内に含んでいてもよく、側鎖中に含んでいてもよい。耐熱性をより一層高めることができるので、ポリマー(A)は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。
上記芳香族骨格としては、特に限定はされないが、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格等が挙げられる。なかでも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
上記ポリマー(A)としては、特に限定はされず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを用いることができる。
上記熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などといったスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群を使用することができる。これら熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。
上記ポリマー(A)の中では、酸化劣化を防止することができ、かつ耐熱性をより一層高めることができるので、スチレン系重合体又はフェノキシ樹脂が好ましく、その中でもフェノキシ樹脂がより好ましい。
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと2価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は2価のエポキシ化合物と2価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
上記フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも1つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性をより一層高めることができるので、ビスフェノールA型骨格、ビスフェノールF型骨格、ビスフェノールA/F混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格からなる群から選択された少なくとも1種の骨格を有するフェノキシ樹脂がより好ましく、フルオレン骨格及び/又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が更に好ましい。
上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に多環式芳香族骨格を有することが好ましい。また、上記フェノキシ樹脂は、主鎖中に、下記式(4)〜(9)で表される骨格のうち、少なくとも1つの骨格を有することがより好ましい。
上記式(4)中、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、X1は単結合、炭素数1〜7の2価の炭化水素基、−O−、−S−、−SO2−、又は−CO−から選ばれる基である。
上記式(5)中、R1aは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R2は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R3は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、mは0〜5の整数である。
上記式(6)中、R1bは互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R4は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、lは0〜4の整数である。
上記式(8)中、R5、R6は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、X2は−SO2−、−CH2−、−C(CH3)2−、又は−O−のいずれかであり、kは0又は1の値である。
上記ポリマー(A)としては、例えば、下記式(10)又は下記式(11)で表されるフェノキシ樹脂を好適に用いることができる。
上記式(10)中、A1は上記式(4)〜(6)のいずれかで表される構造を有し、かつその構成は上記式(4)で表される構造が0〜60モル%、上記式(5)で表される構造が5〜95モル%、及び上記式(6)で表される構造が5〜95モル%であり、A2は水素原子、又は上記式(7)で表される基であり、n1は平均値で25〜500の数である。
上記式(11)中、A3は上記式(8)又は上記式(9)で表される構造を有し、n2は少なくとも21以上の値である。
上記ポリマー(A)のガラス転移温度Tgは、60〜200℃の範囲が好ましく、より好ましくは90〜180℃の範囲である。ポリマー(A)のTgが低すぎると、樹脂が熱劣化する場合があり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートのハンドリング性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
上記ポリマー(A)がフェノキシ樹脂である場合、ガラス転移温度Tgは、95℃以上が好ましく、110〜200℃の範囲がより好ましく、110〜180℃の範囲がさらに好ましい。フェノキシ樹脂のTgが低すぎると、樹脂が熱劣化することがあり、高すぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
上記ポリマー(A)の重量平均分子量は、3万以上である。ポリマー(A)の重量平均分子量は、3万〜100万の範囲が好ましく、より好ましくは、4万〜25万の範囲である。重量平均分子量が小さすぎると、熱劣化することがあり、大きすぎると、他の樹脂との相溶性が悪くなり、結果として絶縁シートの取扱い性、並びに絶縁シートの硬化物の耐熱性が低下することがある。
上記ポリマー(A)と、上記エポキシモノマー(B1)及び/又は上記オキセタンモノマー(B2)と、上記硬化剤(C)と、上記硬化促進剤(D)とを含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計100重量%中に、ポリマー(A)は20〜60重量%の割合、好ましくは30〜50重量%の割合で、かつポリマー(A)と、エポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)との合計が100重量%未満となる割合で含まれる。ポリマー(A)が少なすぎると、絶縁シートのハンドリング性が低下することがあり、多すぎると、フィラー(E)を高密度で分散させることが困難になることがある。なお、全樹脂成分とは、ポリマー(A)、エポキシモノマー(B1)、オキセタンモノマー(B2)、硬化剤(C)、硬化促進剤(D)及び必要に応じて添加される他の樹脂構成成分の総和をいうものとする。
(エポキシモノマー(B1)及びオキセタンモノマー(B2))
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下のエポキシモノマー(B1)、及び/又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下のオキセタンモノマー(B2)を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー(B1)とオキセタンモノマー(B2)との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
本発明に係る絶縁シートは、芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下のエポキシモノマー(B1)、及び/又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下のオキセタンモノマー(B2)を含む。絶縁シートは、エポキシモノマー(B1)とオキセタンモノマー(B2)との内のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両者を含んでいてもよい。
上記エポキシモノマー(B1)としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー;ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマーなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー;1−グリシジルナフタレン、2−グリシジルナフタレン、1,2−ジグリシジルナフタレン、1,5−ジグリシジルナフタレン、1,6−ジグリシジルナフタレン、1,7−ジグリシジルナフタレン、2,7−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、1,2,5,6−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシモノマー;1,3−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)アダマンテン、2,2−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)アダマンテン等のアダマンテン骨格を有するエポキシモノマー;9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3−メトキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジクロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−グリシジルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するエポキシモノマー、4,4’−ジグリシジルビフェニル、4,4’−ジグリシジル−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル等のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂;1,1’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,1’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,8’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’−バイ(2,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’−バイ(3,7−グリシジルオキシナフチル)メタン、1,2’−バイ(3,5−グリシジルオキシナフチル)メタン等のバイ(グリシジルオキシフェニル)メタン骨格を有するエポキシモノマー;1,3,4,5,6,8−ヘキサメチル−2,7−ビス−オキシラニルメトキシ−9−フェニル−9H−キサンテン等のキサンテン骨格を有するエポキシモノマー;アントラセン骨格やピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらのエポキシモノマー(B1)は、1種のみが用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記オキセタンモノマー(B2)としては、特に限定はされないが、例えば、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、1,4−ベンゼンジカルボン酸ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、オキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタンモノマー(B2)は、1種のみが用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記エポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)の重量平均分子量は、600以下である。エポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)の重量平均分子量の好ましい下限は200、好ましい上限は550である。重量平均分子量が小さすぎると、揮発性が高すぎて絶縁シートの取扱い性が低下することがあり、大きすぎると、シートが固くかつ脆くなったり、接着力が低下したりすることがある。
上記エポキシモノマー(B1)と、上記オキセタンモノマー(B2)とを併用した場合又はいずれか一方を用いた場合には、上記ポリマー(A)と、上記エポキシモノマー(B1)及び/又は上記オキセタンモノマー(B2)と、上記硬化剤(C)と、上記硬化促進剤(D)を含む絶縁シートに含まれている全樹脂成分の合計100重量%中に、エポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)は10〜60重量%の割合、好ましくは10〜40重量%の割合で、かつポリマー(A)と、エポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)との合計が100重量%未満となる割合で含まれる。
エポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)が少なすぎると、接着性や耐熱性が低下することがあり、多すぎると、絶縁シートの柔軟性が低下することがある。
(硬化剤(C))
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤(C)は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤(C)を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤(C)は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る絶縁シートに含まれている硬化剤(C)は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である。この硬化剤(C)を用いることにより、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた絶縁シートの硬化物を得ることができる。硬化剤(C)は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、耐水性が高められるので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
上記芳香族骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、サートマー・ジャパン社製のSMAレジンEF30、SMAレジンEF40、SMAレジンEF60、SMAレジンEF80;マナック社製のODPA−M、PEPA;新日本理化社製のリカジットMTA―10、リカジットMTA−15、リカジットTMTA、リカジットTMEG−100、リカジットTMEG−200、リカジットTMEG−300、リカジットTMEG−500、リカジットTMEG−S、リカジットTH、リカジットHT−1A、リカジットHH、リカジットMH−700、リカジットMT−500、リカジットDSDA、リカジットTDA−100;大日本インキ化学社製のEPICLON B4400、EPICLON B650、EPICLON B570等が挙げられる。
また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、多脂環式骨格を有する酸無水物、テルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物が好ましい。この場合、絶縁シートの柔軟性、耐湿性及び/又は接着性などをより一層高めることができる。また、脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又はその変性物等も挙げることができる。
上記脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物又はその変性物の市販品としては、新日本理化社製のリカジットHNA、リカジットHNA−100;ジャパンエポキシレジン社製のエピキュアYH306、エピキュアYH307、エピキュアYH308H、エピキュアYH309等が挙げられる。
また、上記硬化剤(C)としては、シートの柔軟性、耐湿性及び/又は接着性をより一層高めることができるので、下記式(1)〜(3)のいずれかで表される酸無水物がより好ましい。
上記式(3)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素、炭素数1〜5のアルキル基、又は水酸基を示す。
上記硬化剤(C)は、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物であり、上記エポキシモノマー(B1)及び/又は上記オキセタンモノマー(B2)を含むエポキシ成分及び/又はオキセタン成分のエポキシ当量及び/又はオキセタン当量に対する上記酸無水物の酸無水当量の比は、0.1〜0.6であることが好ましい。この比が0.1未満であると、硬化が不十分、又は硬化速度が非常に遅くなることがあり、0.6を超えると、エポキシ成分及び/又はオキセタン成分と酸無水物の硬化により発生する水酸基の影響により、誘電正接が高くなることがある。なお、絶縁シートがエポキシ成分とオキセタン成分との双方を含む場合、エポキシ当量及び/又はオキセタン当量とは、エポキシ当量及びオキセタン当量の合計を示す。また、上記エポキシ成分及び/又はオキセタン成分とは、上記エポキシモノマー(B1)及び/又はオキセタンモノマー(B2)と、必要に応じて配合される他のエポキシ化合物及び/又は他のオキセタン化合物とを含む成分のことを意味する。
(硬化促進剤(D))
上記硬化促進剤(D)を用いることにより、硬化速度や硬化物の物性などを調整することができる。硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記硬化促進剤(D)を用いることにより、硬化速度や硬化物の物性などを調整することができる。硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記硬化促進剤(D)としては、特に限定されないが、例えば、3級アミン、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類、有機リン系化合物、4級ホスホニウム塩類、有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類;オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類;4級アンモニウム塩類;金属ハロゲン化物が挙げられる。
上記硬化促進剤(D)としては、さらにイミダゾール化合物、ジシアンジアミド又はアミンをエポキシモノマー等に付加したアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性促進剤、イミダゾール系、リン系又はホスフィン系の促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型で熱カチオン重合型の潜在性硬化促進剤等に代表される潜在性硬化促進剤を使用することもできる。
上記硬化促進剤(D)としては、イミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物を用いた場合、絶縁シートの硬化物の誘電正接を低くすることができる。
上記イミダゾール化合物としては、イミダゾールのイソシアヌル塩が好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物の誘電正接をより一層低くすることができる。
取扱性に優れているので、硬化促進剤(D)の融点は100℃以上が好ましい。
(フィラー(E))
本発明に係る絶縁シートでは、フィラー(E)が用いられる。フィラー(E)は、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmのフィラー(E1)と、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.8〜3μmのフィラー(E2)とを含む。
本発明に係る絶縁シートでは、フィラー(E)が用いられる。フィラー(E)は、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmのフィラー(E1)と、比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.8〜3μmのフィラー(E2)とを含む。
このようなフィラー(E)を組み合わせて用いることにより、絶縁シート中に、フィラー(E)を高密度に充填させることができる。従って、絶縁シートの硬化物の誘電正接を低くすることができ、かつ比誘電率を高くすることができる。
上記フィラー(E1)及びフィラー(E2)の比誘電率が100未満であると、絶縁シートの硬化物の誘電特性が低下する。
上記フィラー(E1)の平均粒子径が0.01μm未満であると、取扱い性に劣る、又は接着力が著しく低下することがあり、0.5μmを超えると、フィラー(E2)と粒子径が近くなりすぎるため、異なるフィラーサイズの組合せによる高充填化が行えないことがある。
上記フィラー(E2)の平均粒子径が0.8μm未満であると、フィラー(E1)と粒子径が近くなりすぎるため、異なるフィラーサイズの組合せによる高充填化が行えないことがあり、3μmを超えると、絶縁シートが厚くなり、例えば多層基板のコンデンサの絶縁層を形成するのに用いられた場合に、高い静電容量のコンデンサ得ることができないことがある。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
上記フィラー(E1)及び上記フィラー(E2)の材質は、特に限定されないが、いずれも、酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸バリスタ系(チタン酸にバリウムとストロンチウムが原子レベルで混在しているもの)、及びジルコン酸鉛系からなる群から選択された少なくとも1種のセラミックスであることが好ましい。この場合、絶縁シートの硬化物の誘電特性をより一層高めることができる。
上記フィラー(E1)及び上記フィラー(E2)は、いずれも、チタネート系カップリング剤で処理されたフィラーであることが好ましい。この場合、フィラー(E1)及び(E2)の分散性を高めることができる。
上記フィラー(E)は、上記フィラー(E1)及び上記フィラー(E2)以外の他のフィラーを含んでいてもよい。もっとも、フィラー(E)は、上記フィラー(E1)及び上記フィラー(E2)以外のフィラーを含まないことが好ましい。
上記他のフィラーとしては、比誘電率が100未満のフィラーや、平均粒子径が0.01〜0.5μm及び0.8〜3μmのいずれの範囲にもないフィラーが挙げられる。上記他のフィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウム等を用いてもよい。
上記フィラー(E)100体積%中に、上記フィラー(E1)は5〜45体積%、上記フィラー(E2)は40〜80体積%の割合、かつ上記フィラー(E1)と、上記フィラー(E2)との合計が65〜100体積%となる割合でそれぞれ含まれている。フィラー(E1)及びフィラー(E2)が少なすぎると、絶縁シートの硬化物の誘電特性を充分に高めることはできない。上記フィラー(E1)の好ましい下限は、10体積%である。上記フィラー(E2)の好ましい下限は、50体積%である。
絶縁シート100体積%中に、上記フィラー(E)は30〜80体積%の範囲で含まれている。フィラー(E)が30体積%未満であると、絶縁シートの硬化物の誘電特性を充分に高めることができないことがあり、80体積%を超えると、絶縁シートのハンドリング性が低下したり、絶縁シートの硬化物の接着性が著しく低下したりすることがある。上記フィラー(E)の配合量は、好ましくは、絶縁シート100体積%中に、50〜80体積%の割合である。
(他の成分)
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温(23℃)において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化を進めることができ、例えば多層基板のコンデンサの絶縁層を形成するのに用いられた場合に、高い静電容量のコンデンサを得ることができる。さらに必要に応じて、絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、PETフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、また未硬化状態であっても、シート形状を保持しており、かつシートとして取扱いが可能であることをいうものとする。
本発明に係る絶縁シートは、ハンドリング性をより一層高めるために、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等の基材物質を含んでいてもよい。もっとも、それら基材物質を含まなくても、本発明の絶縁シートは、室温(23℃)において、未硬化状態でも自立性を有し、かつ優れたハンドリング性を有する。よって、絶縁シートは基材物質を含まないことが好ましく、特にガラスクロスを含まないことが好ましい。上記基材物質を含まない場合、絶縁シートの薄膜化を進めることができ、例えば多層基板のコンデンサの絶縁層を形成するのに用いられた場合に、高い静電容量のコンデンサを得ることができる。さらに必要に応じて、絶縁シートにレーザー加工、ドリル穴開け加工等の各種加工を容易に行うこともできる。なお、自立性とは、PETフィルムや銅箔といった支持体が存在しなくても、また未硬化状態であっても、シート形状を保持しており、かつシートとして取扱いが可能であることをいうものとする。
また、本発明の絶縁シートは、必要に応じて、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤などを含有していてもよい。
(絶縁シート)
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
本発明に係る絶縁シートは、特に限定はされないが、例えば、上述した材料を混合したものを溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法でシート状に成形することにより得ることができる。シート状に成形する際に、脱泡することが好ましい。
本発明に係る絶縁シートの未硬化状態でのガラス転移温度(Tg)は、25℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が25℃を超えると、室温において固く、かつ脆くなる場合があり、絶縁シートのハンドリング性が低下する場合がある。
絶縁シートの膜厚としては、特に限定はされないが、10〜300μmの範囲が好ましい。より好ましくは、30〜200μmの範囲であり、特に好ましくは40〜100μmである。膜厚が薄すぎると、絶縁破壊特性が低下することがあり、厚すぎると、例えば絶縁シートを硬化させて形成された絶縁層の間に誘電体層を形成し、かつ該絶縁層の両面に電極を設けてコンデンサを形成した際に、誘電体層内が充分に分極されないことがある。
絶縁シートの硬化後の比誘電率は、20以上であることが好ましい。より好ましくは30以上である。比誘電率が小さすぎると、例えば絶縁シートを硬化させて形成された絶縁層の間に誘電体層を形成し、かつ該絶縁層の両面に電極を設けてコンデンサを形成した際に、誘電体層内が充分に分極されずコンデンサの能力が十分に高められないことがある。
絶縁シートの硬化後の誘電正接は、0.01以下であることが好ましい。より好ましくは、0.008以下である。誘電正接が大きすぎると、例えば絶縁シートを硬化させて形成された絶縁層の間に誘電体層を形成し、かつ該絶縁層の両面に電極を設けてコンデンサを形成した際に、コンデンサでの電力損失が大きく、不具合を生じることがある。
絶縁シートの硬化後の絶縁破壊電圧は、50kV/mm以上であることが好ましい。より好ましくは、80kV/mm以上、さらに好ましくは100kV/mm以上である。絶縁破壊電圧が低すぎると、例えば電力素子用のような大電流用途に用いた場合に充分な絶縁破壊特性が得られないことがある。
絶縁シートの硬化後の体積抵抗率は、1014Ω・cm以上であることが好ましい。より好ましくは1016Ω・cm以上である。体積抵抗率が低すぎると、充分な絶縁性を得ることができないことがある。
絶縁シートの硬化後の熱線膨張率は、30ppm/℃以下であることが好ましい。より好ましくは、20ppm/℃以下である。熱線膨張率が高すぎると、耐冷熱サイクル性が低下することがある。
(多層基板)
本発明に係る絶縁シートは、絶縁層を備える多層基板において、絶縁層を形成するのに用いられる。該絶縁層は、本発明の絶縁シートを硬化させることにより形成することができる。
本発明に係る絶縁シートは、絶縁層を備える多層基板において、絶縁層を形成するのに用いられる。該絶縁層は、本発明の絶縁シートを硬化させることにより形成することができる。
図1に、本発明の一実施形態に係る多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
図1に示す多層基板1は、複数の絶縁層2〜7がこの順序で積層されて形成されている。多層基板1内の絶縁層4は、例えば比誘電率が20以上の高誘電材料からなる誘電体層である。絶縁層4上に、絶縁層3が積層されている。絶縁層4の下面には、絶縁層5が積層されている。絶縁層3,5は、本発明の絶縁シートを硬化させることにより形成されている。絶縁層3の上面の一部には、電極8が形成されている。絶縁層5の下面の一部には、電極9が、上方の電極8と絶縁層3〜5を介して対向するように形成されている。絶縁層3〜5と、電極8,9とにより、多層基板1内にコンデンサが形成されている。すなわち、電極8,9が絶縁層3〜5を介して対向している部分により、コンデンサが形成されている。
多層基板1では、絶縁層3,5が本発明の絶縁シートを硬化させることにより形成されているため、絶縁層4を絶縁層2,6に強固に接合することができる。さらに、絶縁層3,5が優れた誘電特性を有するため、誘電体層である絶縁層4内を充分に分極させることができる。従って、高い静電容量のコンデンサを得ることができる。
図2に、本発明の他の実施形態に係る多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
図2に示す多層基板11は、複数の絶縁層12〜15がこの順序で積層されて形成されている。多層基板11内の絶縁層13の上面の一部には、電極16が形成されている。絶縁層13の下面の一部には、電極17が、上方の電極16と絶縁層13を介して対向するように形成されている。絶縁層13と、電極16,17とにより、多層基板1内にコンデンサが形成されている。すなわち、電極16,17が絶縁層13を介して対向している部分により、コンデンサが形成されている。
多層基板11では、絶縁層13が本発明の絶縁シートを硬化させることにより形成されているため、絶縁層13を絶縁層12,14に強固に接合することができる。さらに、絶縁層13が優れた誘電特性を有するため、高い静電容量のコンデンサを得ることができる。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の材料を用意した。
[ポリマー(A)]
(1)ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:E1256、Mw=51,000、Tg=98℃)
(2)高耐熱フェノキシ樹脂(東都化成社製、商品名:FX−293、Mw=43,700、Tg=163℃)
(3)エポキシ基含有スチレン樹脂(日本油脂社製、商品名:マープルーフG−1010S、Mw=100,000、Tg=93℃)
(1)ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:E1256、Mw=51,000、Tg=98℃)
(2)高耐熱フェノキシ樹脂(東都化成社製、商品名:FX−293、Mw=43,700、Tg=163℃)
(3)エポキシ基含有スチレン樹脂(日本油脂社製、商品名:マープルーフG−1010S、Mw=100,000、Tg=93℃)
[ポリマー(A)以外のポリマー]
(1)エポキシ基含有アクリル樹脂(日本油脂社製、商品名:マープルーフG−0130S、Mw=9,000,Tg=69℃)
(1)エポキシ基含有アクリル樹脂(日本油脂社製、商品名:マープルーフG−0130S、Mw=9,000,Tg=69℃)
[エポキシモノマー(B1)]
(1)ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、商品名:エピコート828US、Mw=370)
(2)ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、商品名:エピコート806L、Mw=370)
(3)3官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート630、Mw=300)
(4)フルオレン骨格エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製、商品名:オンコートEX1011、Mw=486)
(5)ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製、商品名:EPICLON HP−4032D、Mw=304)
(1)ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、商品名:エピコート828US、Mw=370)
(2)ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製、商品名:エピコート806L、Mw=370)
(3)3官能グリシジルジアミン型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピコート630、Mw=300)
(4)フルオレン骨格エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製、商品名:オンコートEX1011、Mw=486)
(5)ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂(大日本インキ化学社製、商品名:EPICLON HP−4032D、Mw=304)
[オキセタンモノマー(B2)]
(1)ベンゼン骨格オキセタン樹脂(宇部興産社製、商品名:エタナコールOXTP、Mw=362.4)
(1)ベンゼン骨格オキセタン樹脂(宇部興産社製、商品名:エタナコールOXTP、Mw=362.4)
[エポキシモノマー(B1)及びオキセタンモノマー(B2)以外のモノマー]
(1)ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂(日本化薬社製、商品名:AK−601、Mw=284)
(2)ビスフェノールA型固体状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:1003、Mw=1300)
(1)ヘキサヒドロフタル酸骨格液状エポキシ樹脂(日本化薬社製、商品名:AK−601、Mw=284)
(2)ビスフェノールA型固体状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:1003、Mw=1300)
[硬化剤(C)]
(1)脂環式骨格酸無水物(新日本理化社製、商品名:MH−700)
(2)芳香族骨格酸無水物(サートマー・ジャパン社製、商品名:SMAレジンEF60)
(3)多脂環式骨格酸無水物(新日本理化社製、商品名:HNA−100)
(4)テルペン骨格酸無水物(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピキュアYH−306)
(1)脂環式骨格酸無水物(新日本理化社製、商品名:MH−700)
(2)芳香族骨格酸無水物(サートマー・ジャパン社製、商品名:SMAレジンEF60)
(3)多脂環式骨格酸無水物(新日本理化社製、商品名:HNA−100)
(4)テルペン骨格酸無水物(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:エピキュアYH−306)
[硬化促進剤(D)]
(1)イソシアヌル酸付加物 トリアジン骨格固体分散型イミダゾール(イミダゾール化合物、四国化成社製、商品名:2MA−OK)
(2)2−ウンデシルイミダゾール(四国化成社製、商品名:C11Z)
(1)イソシアヌル酸付加物 トリアジン骨格固体分散型イミダゾール(イミダゾール化合物、四国化成社製、商品名:2MA−OK)
(2)2−ウンデシルイミダゾール(四国化成社製、商品名:C11Z)
[フィラー(E1)]
(1)チタン酸バリウム(共立マテリアル社製、商品名:HP-BT9X、平均粒径200nm、比誘電率1200)
(2)チタン酸ストロンチウム(TPL.Inc社製、平均粒径100nm、比誘電率332)
(1)チタン酸バリウム(共立マテリアル社製、商品名:HP-BT9X、平均粒径200nm、比誘電率1200)
(2)チタン酸ストロンチウム(TPL.Inc社製、平均粒径100nm、比誘電率332)
[フィラー(E2)]
(1)チタン酸バリウム(富士チタン工業社製、商品名:BT−100M、平均粒径1.5μm、比誘電率1200)
(2)チタン酸ストロンチウム(富士チタン工業社製、商品名:ST、平均粒径1.1μm、比誘電率332)
(1)チタン酸バリウム(富士チタン工業社製、商品名:BT−100M、平均粒径1.5μm、比誘電率1200)
(2)チタン酸ストロンチウム(富士チタン工業社製、商品名:ST、平均粒径1.1μm、比誘電率332)
[フィラー(E1)及びフィラー(E2)以外のフィラー]
(1)ジルコニア(共立マテリアル社製、商品名:KZ―OY−LSF、平均粒径0.2μm、比誘電率46)
(1)ジルコニア(共立マテリアル社製、商品名:KZ―OY−LSF、平均粒径0.2μm、比誘電率46)
[添加剤]
(1)エポキシシランカップリング剤(信越化学社製、商品名:KBE403)
(1)エポキシシランカップリング剤(信越化学社製、商品名:KBE403)
[溶剤]
(1)メチルエチルケトン
(1)メチルエチルケトン
(実施例1〜16比較例1〜5)
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表1、2に示す割合(配合単位は重量部)で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記の表1、2に示す割合(配合単位は重量部)で各原料を配合し、混練し、絶縁材料を調製した。
上記絶縁材料を膜厚50μmの離型PETシートに100μm厚に塗工し、90℃オーブンにて30分乾燥して、PETシート上に絶縁シートを作製した。
(評価)
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
上記のようにして得られた各絶縁シートについて以下の項目を評価した。
(1.シートハンドリング性)
PETシートと、該PETシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを460mm×610mm角に切り出し、テストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温(23℃)でPETシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのシートハンドリング性を下記の基準により評価した。
PETシートと、該PETシート上に形成された絶縁シートとを有する積層シートを460mm×610mm角に切り出し、テストサンプルを用意した。このテストサンプルにおいて、室温(23℃)でPETシートから未硬化状態の絶縁シートを剥離したときのシートハンドリング性を下記の基準により評価した。
〇:絶縁シートの変形がなく、容易に剥離可能
△:絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×:絶縁シートを剥離できない
△:絶縁シートを剥離できるが、シート伸びや破断が発生する
×:絶縁シートを剥離できない
(2.自立性)
上記ハンドリング性の評価において、PETシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が水平方向と平行な平面内に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、23℃で10分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
上記ハンドリング性の評価において、PETシートから剥離された後の未硬化状態の絶縁シートの四角を固定して、該四角が水平方向と平行な平面内に位置するように絶縁シートを宙吊りにし、23℃で10分間放置した。放置後の絶縁シートの変形を観察し、自立性を下記の基準で評価した。
○:絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離(変形度合い)が5cm以内
△:絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離(変形度合い)が5cmを超える
×:絶縁シートに破れが発生
△:絶縁シートが下方に向かってたわんでおり、絶縁シートの鉛直方向におけるたわみ距離(変形度合い)が5cmを超える
×:絶縁シートに破れが発生
(3.比誘電率及び誘電正接)
絶縁シートの硬化物を15mm×15mmの大きさに裁断して、8枚を重ね合わせて厚み400μmの積層体を得た。HP4291B(HEWLETT PACKARD社製)を用いて、積層体の23℃での周波数1MHz及び1GHzにおける比誘電率および誘電正接を測定した。
絶縁シートの硬化物を15mm×15mmの大きさに裁断して、8枚を重ね合わせて厚み400μmの積層体を得た。HP4291B(HEWLETT PACKARD社製)を用いて、積層体の23℃での周波数1MHz及び1GHzにおける比誘電率および誘電正接を測定した。
(4.絶縁破壊電圧)
絶縁シートを100mm×100mm角に切り出したものを120℃オーブン内に1時間配置し、更に200℃オーブン内に1時間配置して、硬化させ、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器(MODEL7473、EXTECH Electronics社製)を用いて、テストサンプル間に、1kV/秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。テストサンプルが破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
絶縁シートを100mm×100mm角に切り出したものを120℃オーブン内に1時間配置し、更に200℃オーブン内に1時間配置して、硬化させ、テストサンプルを作製した。耐電圧試験器(MODEL7473、EXTECH Electronics社製)を用いて、テストサンプル間に、1kV/秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。テストサンプルが破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。
(5.接着性)
絶縁シートを1mm厚のアルミ板と35μm厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅箔をエッチングして幅10mmの銅箔の帯を形成した。この銅箔を基板に対して90度の角度の方向に50mm/分の引っ張り速度で剥離した。剥離に至った際の力を引き剥がし強さとした。
絶縁シートを1mm厚のアルミ板と35μm厚の電解銅箔間に挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅箔をエッチングして幅10mmの銅箔の帯を形成した。この銅箔を基板に対して90度の角度の方向に50mm/分の引っ張り速度で剥離した。剥離に至った際の力を引き剥がし強さとした。
(6.半田耐熱性)
絶縁シートを1mm厚のアルミ板と35μm厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を50mm×60mmのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。テストサンプルを288℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準により判定した。
絶縁シートを1mm厚のアルミ板と35μm厚の電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で4MPaの圧力を保持しながら120℃で1時間、更に200℃で1時間、絶縁シートをプレス硬化し、銅張り積層板を形成した。得られた銅張り積層板を50mm×60mmのサイズに切り出し、テストサンプルを得た。テストサンプルを288℃の半田浴に銅箔側を下に向けて浮かべ、銅箔の膨れ・剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準により判定した。
〇:3分経過しても膨れ、剥離の発生なし
△:1分経過後、かつ3分経過する前に膨れ、剥離が発生
×:1分経過する前に膨れ、剥離が発生
結果を下記の表1、2に示す。
△:1分経過後、かつ3分経過する前に膨れ、剥離が発生
×:1分経過する前に膨れ、剥離が発生
結果を下記の表1、2に示す。
1…多層基板
2〜7…絶縁層
8,9…電極
11…多層基板
12〜15…絶縁層
16,17…電極
2〜7…絶縁層
8,9…電極
11…多層基板
12〜15…絶縁層
16,17…電極
Claims (10)
- 重量平均分子量が3万以上であるポリマー(A)と、
芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるエポキシモノマー(B1)及び/又は芳香族骨格を有し、かつ重量平均分子量が600以下であるオキセタンモノマー(B2)と、
芳香族骨格又は脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である硬化剤(C)と、
硬化促進剤(D)と、
比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.01〜0.5μmのフィラー(E1)、及び比誘電率が100以上であり、かつ平均粒子径が0.8〜3μmのフィラー(E2)を含むフィラー(E)とを含有し、
前記ポリマー(A)と、前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)と、前記硬化剤(C)と、前記硬化促進剤(D)とを含む絶縁シート中の樹脂成分の合計100重量%中に、前記ポリマー(A)が20〜60重量%の割合、前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)が10〜60重量%の割合、かつ前記ポリマー(A)と、前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)との合計が100重量%未満となる割合でそれぞれ含まれており、
前記フィラー(E)100体積%中に、前記フィラー(E1)が5〜45体積%の割合、前記フィラー(E2)が40〜80体積%の割合、かつ前記フィラー(E1)と、前記フィラー(E2)との合計が65〜100体積%となる割合でそれぞれ含まれており、
絶縁シート100体積%中に、前記フィラー(E)が30〜80体積%の割合で含まれていることを特徴とする、絶縁シート。 - 前記硬化剤(C)が、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物であり、
前記エポキシモノマー(B1)及び/又は前記オキセタンモノマー(B2)を含むエポキシ成分及び/又はオキセタン成分のエポキシ当量及び/又はオキセタン当量に対する前記酸無水物の酸無水当量の比が、0.1〜0.6である、請求項1に記載の絶縁シート。 - 前記硬化促進剤(D)が、イミダゾール化合物である、請求項1又は2に記載の絶縁シート。
- 前記イミダゾール化合物が、イミダゾールのイソシアヌル塩である、請求項3に記載の絶縁シート。
- 前記硬化剤(C)が、多脂環式骨格を有する酸無水物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られた脂環式骨格を有する酸無水物、その水添加物もしくはその変性物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の絶縁シート。
- 前記フィラー(E1)及び前記フィラー(E2)がいずれも、酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系及びジルコン酸鉛系からなる群から選択された少なくとも1種のセラミックスである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の絶縁シート。
- 前記フィラー(E1)及び前記フィラー(E2)がいずれも、チタネート系カップリング剤で処理されたフィラーである、請求項7に記載の絶縁シート。
- 硬化された後の絶縁シートの硬化物の比誘電率が20以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の絶縁シート。
- 単層又は多層の絶縁層を備え、前記単層の絶縁層又は前記多層の絶縁層の内の少なくとも一層の絶縁層が請求項1〜9のいずれか1項に記載の絶縁シートを硬化させて形成されていることを特徴とする、多層基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008092559A JP2009242670A (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 絶縁シート及び多層基板 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2008092559A JP2009242670A (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 絶縁シート及び多層基板 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP2009242670A true JP2009242670A (ja) | 2009-10-22 |
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ID=41304945
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JP2008092559A Pending JP2009242670A (ja) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | 絶縁シート及び多層基板 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015027801A (ja) * | 2010-07-30 | 2015-02-12 | 京セラ株式会社 | 絶縁シート、その製造方法及びその絶縁シートを用いた構造体の製造方法 |
JP2017057268A (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | 住友ベークライト株式会社 | 高誘電樹脂組成物および静電容量型センサ |
WO2019150994A1 (ja) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板 |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008092559A patent/JP2009242670A/ja active Pending
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