CN105754295A - 一种绿色环保型环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色环保型环氧树脂组合物，环氧树脂组合物的组成和重量份数如下：环氧树脂 80130份；酚醛树脂固化剂 4080份；熔融型二氧化硅微粉 350800份；纳米氢氧化镁 50140份；促进剂咪唑 0.51份；巴西棕榈蜡 25份；炭黑 14份；偶联剂 26份。本发明设计合理，以纳米氢氧化镁作为阻燃剂制备用于封装半导体元器件的绿色环保型环氧树脂组合物其特征在于，达到UL94FV0级阻燃效果，纳米氢氧化镁添加量相对其他常用的微米级粒径氢氧化镁更少，具有优秀的模塑成型工艺性能，以及固化物弯曲强度高，吸水率低等优点。

Description

一种绿色环保型环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体封装用化合物领域，具体地说，涉及一种绿色环保型环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
作为用于封装半导体元器件的环氧树脂组合物，要求阻燃性能要达到UL-94FV-0级，目前广泛使用卤素阻燃剂，但是加入卤素阻燃剂的环氧树脂组合物在燃烧时发烟量大，易放出腐蚀性气体（如HCL、HBr等）和有害性气体。
氢氧化镁阻燃剂在应用时是靠化学分解吸热以及释放出水而起到阻燃作用的，具有无毒性，分解后生成的氧化镁化学性质稳定，因此不产生危害。使用微米级氢氧化镁作为阻燃剂，其效率相对较低，从而要求较高的添加量，这会给环氧树脂组合物的应用带来一些不良的影响，比如脱模变差，成型后强度低，吸水率高等。而纳米氢氧化镁由于比表面积大，阻燃效果高，用量会大幅降低。另外，近年来随着科技的不断进步，纳米材料生产及应用技术日益成熟，纳米材料被广泛的用于许多领域中。目前用化学法工艺生产的纳米氢氧化镁，平均粒径可以做到50-100纳米。
鉴于此，亟待解决的问题是发明创造一种绿色环保型环氧树脂组合物及其制备方法，设计合理，以纳米氢氧化镁作为阻燃剂制备用于封装半导体元器件的绿色环保型环氧树脂组合物其特征在于，达到UL-94FV-0级阻燃效果，纳米氢氧化镁添加量相对其他常用的微米级粒径氢氧化镁更少，具有优秀的模塑成型工艺性能，以及固化物弯曲强度高，吸水率低等优点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种绿色环保型环氧树脂组合物及其制备方法，设计合理，以纳米氢氧化镁作为阻燃剂制备用于封装半导体元器件的绿色环保型环氧树脂组合物其特征在于，达到UL-94FV-0级阻燃效果，纳米氢氧化镁添加量相对其他常用的微米级粒径氢氧化镁更少，具有优秀的模塑成型工艺性能，以及固化物弯曲强度高，吸水率低等优点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
一种绿色环保型环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂组合物的组成和重量份数如下：
环氧树脂80-130份；
酚醛树脂固化剂40-80份；
熔融型二氧化硅微粉350-800份；
纳米氢氧化镁50-140份；
促进剂咪唑0.5-1份；
巴西棕榈蜡2-5份；
炭黑1-4份；
偶联剂2-6份。
作为一种优化的技术方案，环氧树脂组合物的组成和重量份数如下：
环氧树脂100份；
酚醛树脂固化剂65份；
熔融型二氧化硅微粉550份；
纳米氢氧化镁80份；
促进剂咪唑0.7份；
巴西棕榈蜡3份；
炭黑3份；
偶联剂4份。
作为一种优化的技术方案，所述环氧树脂可以是邻甲基酚醛型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族型环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或者几种。优选环氧树脂为邻甲基酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂。
作为一种优化的技术方案，所述固化剂酚醛树脂可以是线型酚醛树脂或它的衍生物、芳烷基线型酚醛树脂或它的衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、芳烷基的苯酚或萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或者几种。优选酚醛树脂为线型酚醛树脂或它的衍生物、芳烷基线型酚醛树脂或它的衍生物。
作为一种优化的技术方案，所述环氧树脂和酚醛树脂在120℃下提取水的氯离子和钠离子含量应小于10ppm。
作为一种优化的技术方案，所述固化促进剂可以是甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-（十七烷基）咪唑等咪唑类化合物；三乙胺基苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、2-（二甲胺基甲基）苯酚、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚、1，8-二氮杂双环（5，4，0）十一碳烯-7等叔胺基化合物；以及三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（对甲基苯基）膦等有机膦化合物中的一种或者几种。
本发明还提供了一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：
原材料取100g的环氧树脂，65g的酚醛树脂固化剂，550g的熔融型二氧化硅微粉，80g的纳米氢氧化镁，0.7g的促进剂咪唑，3g的巴西棕榈蜡，3g的炭黑，4g的偶联剂，放入双辊炼胶机中混炼均匀，混合温度80-90℃,混炼后冷却粉碎制成。
作为一种优化的技术方案，所述纳米氢氧化镁为自然矿物水镁石经粉碎、磨细，钛酸酯表面处理等工艺制成，平均粒径为10?；所述纳米氢氧化镁为化学工艺法生产，平均粒径80纳米，为了使纳米氢氧化镁颗粒均匀的分散在环氧树脂组合物中，采取以下两种措施：一是对颗粒表面进行特殊表面处理；二是对经表面处理的纳米氢氧化镁进行预分散。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明设计合理，以纳米氢氧化镁作为阻燃剂制备用于封装半导体元器件的绿色环保型环氧树脂组合物其特征在于，达到UL-94FV-0级阻燃效果，纳米氢氧化镁添加量相对其他常用的微米级粒径氢氧化镁更少，具有优秀的模塑成型工艺性能，以及固化物弯曲强度高，吸水率低等优点。
具体实施方式
实施例1
选用邻甲基酚醛型环氧树脂JECN800（济南圣泉海沃斯化工有限公司生产,环氧当量200，软化点58℃）100份，线型酚醛树脂PF8011（济南圣泉海沃斯化工有限公司生产，羟基当量105，软化点68℃）50份，熔融型二氧化硅微粉（平均粒径20?）420份，纳米氢氧化镁（平均粒径80nm，杭州万景新材料有限公司）90份，2-甲基咪唑（上海三微实业有限公司生产）0.8份，巴西棕榈蜡(上海湘灏实业有限公司生产)3份，炭黑（四川省正好炭黑科技有限公司）2份，偶联剂KH560（江苏晨光偶联剂有限公司生产）2.5份。将上述原材料在双辊炼胶机上混炼均匀，混炼温度80-90℃，混炼后冷却粉碎打饼制成圆柱形样块。
实施例2
选用组分除熔融型二氧化硅微粉450份和纳米氢氧化镁60份外，其它组分与实施例A相同，其制备方法也与实施例1相同。
对比例1
选用组分除熔融型二氧化硅微粉370份和平均粒径10?氢氧化镁（大连亚泰科技新材料有限公司生产）140份外，其它组分与实施例1相同，其制备方法也与实施例1相同。
对比例2
选用组分除熔融型二氧化硅微粉410份和平均粒径10?氢氧化镁（大连亚泰科技新材料有限公司生产）100份外，其它组分与实施例1相同，其制备方法也与实施例1相同。
上述环氧组合物性能测试按照下述方法进行：
1、凝胶化时间：热板法，将电热板加热到175±1℃，取0.5-1.0克样品粉料放在电热板上，粉料逐渐熔化并变成胶态时为终点，读出所需时间。
2、螺旋流动长度：在传递模压机上借助EMMI-1-66螺旋流动金属模具测定，模具温度175±2℃，传递压力50±2㎏/㎝2,取样品粉料20±2克。
3、阻燃性能：按照GB/T2408-1996塑料燃烧性能试验方法中的垂直燃烧法，在燃烧仪上测定，将样品饼料在175℃模压成型固化5分钟，取出样条再在175℃下后固化4小时，样条尺寸为125mm×13mm×3mm。测试结果见表1。
4、脱模性能：根据测试样本顶出测试模具的推力的大小来判断脱模的难易，推力越大脱模越差，推力越小脱模越好。
5、弯曲强度与弯曲模量按照GB/T9341-2008样条尺寸80mm×10mm×4mm，样条制备：将样品饼料在175℃模压成型固化5分钟，取出样条再在175℃下后固化4小时。
6、吸水率：将样品饼料在175℃模压成型固化5分钟，取出样条再在175℃下后固化4小时，样片尺寸?50mm×2.5mm。每个样品取5个样片，准确称出每个样片的质量M1(精确度为万分之一)，将样片放入高压锅内，设定压力1.2个标准大气压煮24小时后取出擦干准确称出每个样片的质量M2(精确度为万分之一)。
吸水率=(M2－M1)/M1×100%
以上性能测试结果见表2
从以上结果来看，在加微米级氢氧化镁阻燃剂的两组对比例中，有一组对比例阻燃效果达到了UL-94FV-0级阻燃要求，但是添加量比较大导致性能劣化严重，表现为工艺性能差，吸水率大，弯曲强度低；另外一组阻燃效果未达到UL-94FV-0级阻燃要求。在两组实施例中，阻燃效果都达到了UL-94FV-0级，而且工艺性能优良，吸水率低，弯曲强度高。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种绿色环保型环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂组合物的组成和重量份数如下：
环氧树脂80-130份；
酚醛树脂固化剂40-80份；
熔融型二氧化硅微粉350-800份；
纳米氢氧化镁50-140份；
促进剂咪唑0.5-1份；
巴西棕榈蜡2-5份；
炭黑1-4份；
偶联剂2-6份。
2.根据权利要求1所述的一种绿色环保型环氧树脂组合物，其特征在于：环氧树脂组合物的组成和重量份数如下：
环氧树脂100份；
酚醛树脂固化剂65份；
熔融型二氧化硅微粉550份；
纳米氢氧化镁80份；
促进剂咪唑0.7份；
巴西棕榈蜡3份；
炭黑3份；
偶联剂4份。
3.根据权利要求1所述的一种绿色环保型环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂可以是邻甲基酚醛型环氧树脂、双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族型环氧树脂和杂环型环氧树脂中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种绿色环保型环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化剂酚醛树脂可以是线型酚醛树脂或它的衍生物、芳烷基线型酚醛树脂或它的衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、芳烷基的苯酚或萘酚的缩合物、双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种绿色环保型环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂和酚醛树脂在120℃下提取水的氯离子和钠离子含量应小于10ppm。
6.根据权利要求1所述的一种绿色环保型环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂可以是甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-（十七烷基）咪唑，三乙胺基苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、2-（二甲胺基甲基）苯酚、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚、1，8-二氮杂双环（5，4，0）十一碳烯-7，以及三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（对甲基苯基）膦中的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：
原材料取100g的环氧树脂，65g的酚醛树脂固化剂，550g的熔融型二氧化硅微粉，80g的纳米氢氧化镁，0.7g的促进剂咪唑，3g的巴西棕榈蜡，3g的炭黑，4g的偶联剂，放入双辊炼胶机中混炼均匀，混合温度80-90℃,混炼后冷却粉碎制成。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述纳米氢氧化镁为自然矿物水镁石经粉碎、磨细，钛酸酯表面处理制成，平均粒径为10?；所述纳米氢氧化镁为化学工艺法生产，平均粒径80纳米，为了使纳米氢氧化镁颗粒均匀的分散在环氧树脂组合物中，采取以下两种措施：一是对颗粒表面进行特殊表面处理；二是对经表面处理的纳米氢氧化镁进行预分散。
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