CN103992463A - 碳硼烷环氧树脂的合成及固化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了碳硼烷环氧树脂的合成及固化方法。该方法以碳硼烷双酚和环氧氯丙烷为原料，通过二步法缩合聚合制得碳硼烷环氧树脂。该合成方法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。所得树脂的固化过程简单易行，不需要苛刻的污染控制措施，固化产物具有十分优异的高温残炭率和高温粘接性能，碳硼烷环氧树脂可作为耐高温胶粘剂。

Description

碳硼烷环氧树脂的合成及固化方法

技术领域

本发明涉及一种碳硼烷环氧树脂的制备及固化方法。该方法以碳硼烷二苯酚、环氧氯丙烷为原料通过二步法缩合聚合而制得目标产物，通过碳硼烷环氧树脂、固化剂和溶剂的混合物在不同温度和时间条件下固化后，测试其固化性能、力学性能和作为胶粘剂使用的粘接性能。

背景技术

环氧树脂是泛指含有2个或2个以上环氧基的高分子预聚物，是一种重要的热固性树脂。固化后的环氧树脂是一类具有机械强度高、电绝缘性好、粘接强度高、粘接面广、收缩率低、稳定性好、加工性能好等优良性能的高分子合成材料。

碳硼烷是由碳、硼、氢三种元素构成的多面体化合物，一般分为开放式和封闭式，其中开放式有巢状和网状，而封闭式一般特指笼式。其中笼状的碳硼烷数量最多也最稳定是合成耐热高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即为具有十二面体笼式结构的二碳代-闭式-十二硼烷(C₂B₁₀H₁₂)。碳硼烷有三种同分异构体，即1,2-碳硼烷、1,7-碳硼烷和1,12-碳硼烷，对应位置分别为邻位、间位和对位-碳硼烷。三种异构体在高温下会发生重排反应：邻位碳硼烷加热升温至475℃重排得到间位碳硼烷，继续加热到650℃可得到对位碳硼烷。

碳硼烷作为一种空间结构特殊的化学物质，笼状结构使其具有与普通硼氢化物和烷基硼氢化物不同的物理化学性质。相对于其他的硼氢化合物，碳硼烷的笼式结构使其具有很高的热稳定性和化学稳定性，即便是700℃高温或氧化剂、强酸和碱存在下，碳硼烷的性质还是相当稳定。它的笼式结构具有类似于立体苯环一样的超芳香性，碳硼烷体系的缺电子性使相邻键离子化程度增加，稳定性增加。另一方面，笼型结构的庞大体积对聚合物的有机链段能起到良好的屏蔽作用，同时可阻止高聚物分子紧密排列，起到内部增塑作用，提高聚合物的加工性能。此外由于主要的键结构为碳硼键，碳硼烷也具有较好的耐水性和稳定的耐化学性。

根据分子轨道理论，碳原子上所带的两个氢原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味着具有较大的活性，很容易与强碱性的试剂发生去质子反应得到亲核体，该亲核体能进一步和亲电试剂反应。无需复杂的基团保护反应就能够在碳上发生取代反应，而不破坏碳硼烷的笼状结构，为碳硼烷分子引入聚合物提供了一条有效途径。例如在烷基锂的作用下，碳硼烷能定量地脱去一个或者两个氢原子，形成碳硼烷的锂盐，经过锂化，可使碳硼烷笼式化合物分别带上像羟基、环氧基、或乙烯基这样的活性基团，然后由它们可以制得一系列官能团化的碳硼烷。正是由于碳硼烷特殊的结构使得碳硼烷具备很高的化学稳定性、热稳定性和低毒性。而含碳硼烷的高聚物，更显示出了相应的优异性能。

C上官能团取代的碳硼烷衍生物合成方法主要有两种，除了锂盐取代法另一种是炔加成法。炔加成法是通过乙炔及取代乙炔与十硼烷络合物在芳香烃溶剂中反应制备碳硼烷衍生物的方法。该方法适用于取代乙炔不含氨基、羟基及环氧基团等的加成反应，这是由于十硼烷在含这类极性基团的化合物中会发生自身瓦解，导致加成反应无法进行。

通过以上反应得到的碳硼烷衍生物可以作为基料或者固化剂来使用。将碳硼烷引入到胶粘剂中，可以大幅提高胶粘剂的耐热性。

碳硼烷及其衍生物可通过核磁、红外及质谱等多种检测手段表征。如¹H NMR谱中硼笼上氢在0—3ppm范围存在宽矮核磁共振峰；¹¹B NMR谱中硼笼在-5至-15ppm位移范围内存在共振峰；红外光谱中2600cm^-1左右处有明显的B—H伸缩振动峰。

环氧树脂是一种从液态到固态的物质。它几乎没有单独的使用价值，在使用时须加入固化剂，通过固化反应使其生成立体网状结构的产物才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。

可用于环氧树脂的固化剂有加成聚合型固化剂(如多元胺类、酸酐类、酚醛树脂、聚硫醇、多异氰酸酯、醇酸树脂等)、阴离子催化型固化剂(如叔胺、仲胺、咪唑、羧酸金属盐等)、阳离子催化型固化剂(如三氟化硼及其络合物等)、潜伏性固化剂(如双氰胺、酮亚胺、微胶囊型固化剂等)。

碳硼烷环氧树脂是在环氧树脂的基础上，引入具有很高热稳定性、化学稳定性、电绝缘性的碳硼烷，从而提高其稳定性，使其能够在更为苛刻的工作环境中使用，以满足航空工业、交通运输、电子电气、制造业等领域对胶黏剂耐高温性能的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳硼烷环氧树脂的制备及固化方法，该合成方法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。固化后的环氧树脂具有优异的耐热性能，耐化学品性能及机械性能等特点。

碳硼烷环氧树脂合成原理是环氧环的开环和再成环的反复过程，本发明以对苯酚基碳硼烷与环氧氯丙烷为原料通过两步法制备低分子量碳硼烷环氧树脂。用铵盐(通常为四甲基溴化铵)作为催化剂，先使环氧氯丙烷和碳硼烷双酚进行开环加成反应生成氯醇醚中间体。然后在碱性催化剂(通常为NaOH)存在的条件下闭环脱去氯化氢生成环氧树脂。环氧基和羟基的继续聚合使聚合度增加。预聚物的分子量可以由环氧氯丙烷的过量程度来调节。以1,7-碳硼烷双酚环氧树脂的合成为例，将反应方程式表述如下(1,2-碳硼烷双酚环氧树脂和1,12-碳硼烷双酚环氧树脂的合成反应式与此类似)：

物料配比如下表所示：

合成反应包括以下步骤：

第一步，往配有回流冷凝管的烧瓶中加入碳硼烷双酚、环氧氯丙烷和四甲基溴化铵，物料的摩尔比为1：(5-20)：0.06，抽真空通氮气保护。在加热升温过程中摇晃烧瓶使碳硼烷双酚和四甲基溴化铵完全溶于环氧氯丙烷。在搅拌下50-100℃反应0.5-6h；

第二步，温度为70-85℃，1h内滴加完48wt％的NaOH水溶液，其中NaOH的物质的量为碳硼烷双酚的2-2.2倍，此期间常压共沸脱去水分，再在70-85℃下继续反应1h；

第三步，旋蒸除去环氧氯丙烷后，加入甲苯和5wt％NaOH水溶液，其中NaOH的物质的量为碳硼烷双酚的0.2倍，85℃下反应1-3h以除去残留的可水解氯；

第四步，反应结束后，用甲苯萃取目标产物，去离子水水洗至pH为中性后，旋蒸除去溶剂，得到碳硼烷双酚环氧树脂。

所得碳硼烷环氧树脂的分子量及其分布由原料配比、加料次序、操作条件来控制，一般要求环氧氯丙烷的物质的量为双酚的5-20倍。碳硼烷环氧树脂的分子量不高，使用时交联固化。环氧树脂分子中的环氧端基和侧羟基都可以成为进一步交联的基团。

进一步，所述的碳硼烷双酚为对苯酚基-1,2-碳硼烷、对苯酚基-1,7-碳硼烷或对苯酚基-1,12-碳硼烷。

制备的碳硼烷环氧树脂的固化方法，其特征在于，所选用的固化剂为多元胺类固化剂或酸酐类固化剂；

具体固化过程是：将碳硼烷环氧树脂和固化剂分别溶解于丙酮，加热至50-60℃，溶解完全后将树脂溶液和固化剂溶液混合、搅拌均匀，室温放置12-24h使丙酮挥发完全，然后置于鼓风干燥箱中进行固化；固化条件为30-200℃下3-8h，之后得到碳硼烷环氧树脂固化物。

碳硼烷环氧树脂中的环氧基与固化剂中的反应基团即氨基或酸酐的化学当量比为1：(0.9-1.1)。本发明中涉及的合成和固化方法，过程简单易行，不需要苛刻的污染控制措施。碳硼烷环氧树脂经芳香胺(二氨基二苯基砜，DDS)固化后，固化物在氮气气氛下700℃烧蚀后的残炭率大于60％，180℃时的拉伸强度和粘接45#的拉伸剪切强度保持率大于90％。碳硼烷环氧树脂是耐高温环氧胶粘剂的理想原材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作详细的描述，但不限定本发明的实施范围。

实施例1

在100mL两口烧瓶中加入1,7-碳硼烷二苯酚(0.5996g)、四甲基溴化铵(0.0169g)和环氧氯丙烷(1.6891g)。安装冷凝回流系统，抽真空通氮气，在加热升温过程中摇晃烧瓶使1,7-碳硼烷二苯酚和四甲基溴化铵完全溶于环氧氯丙烷。在氮气保护下升温至100℃反应2h，烧瓶底部出现淡黄色固体；将温度降为85℃后，1h内用针管滴加48wt％的NaOH水溶液(0.15g NaOH)，此期间常压共沸脱去水分，然后再保持该温度加热1h，得到淡黄色的粘稠液体，烧瓶底部沉有淡黄色的固体不溶物；将粘稠液体移出，旋蒸除去环氧氯丙烷后，往粗产物中加入甲苯和5wt％的NaOH水溶液(0.015gNaOH)，85℃下反应2h以处理残留可水解氯；反应结束后，在分液漏斗中用甲苯萃取目标产物，去离子水水洗至pH为中性后取上层液体旋蒸除去溶剂，得到m-碳硼烷双酚环氧树脂。所得产物为浓稠的黄色黏流体。GPC结果：M_n＝482、M_W＝573、M_V＝557、PDI＝1.19。FTIR,ν(cm^-1,KBr压片):3509.99(R—OH)；3054.36，2968.09，2879.38(C—H)；2603.65(B—H)；1458.69，1408.19，765.28，728.34，593.91(Ph)；1259.84，1187.36，1099.27，1018.28(C—O)；915.59(—epoxy)；971.60，864.24，839.54(C—C)。¹H NMR(400MHz)δ4.71(s,-C(CF₃)＝CH-),4.15-2.74(m,-CH₂CF₂-),3.64,1.81,2.07(CH₂CH₂CH₂)，1.32(OH),2.13-0.81(B-H)。

实施例2

在100mL两口烧瓶中加入1,7-碳硼烷二苯酚(0.6004g)、四甲基溴化铵(0.0170g)和环氧氯丙烷(1.2580g)。安装冷凝回流系统，抽真空通氮气，在加热升温过程中摇晃烧瓶使1,7-碳硼烷二苯酚和四甲基溴化铵完全溶于环氧氯丙烷。在氮气保护下升温至50℃反应6h，烧瓶底部出现淡黄色固体；将温度降为70℃后，1h内用针管滴加48wt％的NaOH水溶液(0.15gNaOH)，此期间常压共沸脱去水分，然后再保持该温度加热1h，得到淡黄色的粘稠液体，烧瓶底部沉有淡黄色的固体不溶物；将粘稠液体移出，旋蒸除去环氧氯丙烷后，往粗产物中加入甲苯和5wt％的NaOH水溶液，85℃下反应2h以处理残留可水解氯；反应结束后，在分液漏斗中用甲苯萃取目标产物，去离子水水洗至pH为中性后取上层液体旋蒸除去溶剂，得到m-碳硼烷双酚环氧树脂。所得产物为浓稠的黄色黏流体。表征结果与实施例1相同。

实施例3

在100mL两口烧瓶中加入1,2-碳硼烷二苯酚(1.00g)、四甲基溴化铵(0.028g)和环氧氯丙烷(2.82g)。安装冷凝回流系统，抽真空通氮气，在加热升温过程中摇晃烧瓶使1,2-碳硼烷二苯酚和四甲基溴化铵完全溶于环氧氯丙烷。在氮气保护下升温至100℃反应2h，烧瓶底部出现淡黄色固体；将温度降为85℃后，1h内用针管滴加48wt％的NaOH水溶液(0.26g NaOH)，此期间常压共沸脱去水分，然后再保持该温度加热1h，得到淡黄色的粘稠液体，烧瓶底部沉有淡黄色的固体不溶物；将粘稠液体移出，旋蒸除去环氧氯丙烷后，往粗产物中加入甲苯和5wt％的NaOH水溶液(0.025g NaOH)，85℃下反应2h以处理残留可水解氯；反应结束后，在分液漏斗中用甲苯萃取目标产物，去离子水水洗至pH为中性后取上层液体旋蒸除去溶剂，得到1,2-碳硼烷双酚环氧树脂。所得产物为浓稠的黄色液体。红外表征结果显示，产物在2595.76cm^-1处出现了B—H伸缩振动峰；在915.44cm^-1处出现了环氧基团的特征峰；在3501.12cm^-1处出现了醇羟基(R—OH)的伸缩振动峰；在1259.84cm^-1处有醚键的伸缩振动峰。¹H NMR表征结果显示，产物在3.64ppm处出现了碳硼烷中的甲基的中的氢特征峰，2.13-0.81ppm出现了B-H中的氢特征峰，1.32ppm出现了OH中的氢特征峰。这些均可以说明产物为碳硼烷双酚环氧树脂。

实施例4

在100mL两口烧瓶中加入1,12-碳硼烷二苯酚(1.00g)、四甲基溴化铵(0.029g)和环氧氯丙烷(2.48g)。安装冷凝回流系统，抽真空通氮气，在加热升温过程中摇晃烧瓶使1,12-碳硼烷二苯酚和四甲基溴化铵完全溶于环氧氯丙烷。在氮气保护下升温至100℃反应2h，烧瓶底部出现淡黄色固体；将温度降为85℃后，1h内用针管滴加48wt％的NaOH水溶液(0.24g NaOH)，此期间常压共沸脱去水分，然后再保持该温度加热1h，得到淡黄色的粘稠液体；将粘稠液体移出，旋蒸除去环氧氯丙烷后，加入甲苯和5wt％的NaOH水溶液(0.025g NaOH)，85℃下反应2h；反应结束后，在分液漏斗中用甲苯萃取目标产物，去离子水水洗至pH为中性后取上层液体旋蒸除去溶剂，得到1,12-碳硼烷双酚环氧树脂。所得产物为浓稠的黄色液体。FTIR,ν(cm^-1,KBr压片):3501.12(R—OH)；3055.65，3002.15，2876.91(C—H)；2926.79(—CH₂—)；2595.76(B—H)；1455.09，1420.12，1298.51，763.74，733.08，696.26，643.21，580.29，516.47，465.60(Ph)；1259.84，1188.43，1132.11，1075.68，1031.12(C—O)；971.38，838.22(C—C)；915.44(—epoxy)。¹H NMR(400MHz)δ4.71(s,-C(CF₃)＝CH-),4.15-2.74(m,-CH₂CF₂-),3.64,1.81,2.07(CH₂CH₂CH₂)，1.32(OH),2.13-0.81(B-H)。

实施例5

用实施例1制备的1,7-碳硼烷双酚环氧树脂进行固化反应。在两口烧瓶中分别加入0.20g的1,7-碳硼烷双酚环氧树脂和0.0495g的固化剂二氨基二苯基砜(DDS)，加入丙酮使二者溶解。安装冷凝回流装置，在有搅拌温度为60℃的条件下冷凝回流1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀，室温下放置过夜以充分挥发除去丙酮溶剂，然后放置于鼓风干燥箱中，在180℃下加热固化5h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm^-1,KBr压片):3422.60(O—H)；3049.67，1594.45，1458.22，1252.95，569.56，531.20(—Ph)；2929.77，2878.41(—CH₂—)；2602.32(B—H)；1512.73(N—H)；1294.47(Ph—N)；1184.60，1106.00，1081.63，1038.08(C—N)；1145.49(—SO₂—)；951.56，862.12，836.61(C—C)。热失重分析(TG)：在氮气气氛下700℃烧蚀后的残炭率为65.4％。

实施例6

用实施例3制备的1,2-碳硼烷双酚环氧树脂进行固化反应。在两口烧瓶中分别加入1,2-碳硼烷双酚环氧树脂(0.21g)和二氨基二苯基砜(DDS，0.05g)，加入丙酮使二者溶解。安装冷凝回流装置，在有搅拌温度为50℃的条件下冷凝回流1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀，室温下放置过夜以充分挥发除去丙酮溶剂，然后放置于鼓风干燥箱中，在200℃下加热固化3h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm^-1,KBr压片):3422.68(O—H)；3076.50，3051.79，1596.03，1457.82，1262.81，893.06，836.81，726.56，568.35，516.22(—Ph)；2932.43，2878.61(—CH₂—)；2590.54(B—H)；1509.75(N—Ｈ)；1299.07(Ph—N)；1185.89，1145.27，1106.29(C—O)；1075.88，1037.66，1001.92，929.49(C—C)；684.20(Ph—S)。热失重分析(TG)：在氮气气氛下700℃烧蚀后的残炭率为62.1％。

实施例7

用实施例4制备的1,12-碳硼烷双酚环氧树脂进行固化反应。在两口烧瓶中分别加入0.19g的1,12-碳硼烷双酚环氧树脂和0.05g的固化剂二氨基二苯基砜(DDS)，加入丙酮使二者溶解。安装冷凝回流装置，在有搅拌温度为55℃的条件下冷凝回流1h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀，室温下放置过夜以充分挥发除去丙酮溶剂，然后放置于鼓风干燥箱中，在180℃下加热固化5h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm^-1,KBr压片):3422.60(O—H)；3049.67，1594.45，1458.22，1252.95，569.56，531.20(—Ph)；2929.77，2878.41(—CH₂—)；2602.32(B—H)；1512.73(N—H)；1294.47(Ph—N)；1184.60，1106.00，1081.63，1038.08(C—N)；1145.49(—SO₂—)；951.56，862.12，836.61(C—C)。热失重分析(TG)：在氮气气氛下700℃烧蚀后的残炭率为61.8％。

实施例8

对实施例5制得的1,7-碳硼烷双酚环氧树脂的固化物进行拉伸性能测试，参照国标GB/T2567-2008，试样尺寸为50mm×2mm×0.05mm，结果如下：23℃时拉伸强度为86.5MPa，断裂伸长率为6.54％；180℃时拉伸强度为78.2MPa，断裂伸长率为5.96％。180℃时拉伸强度保持率为90.5％。

实施例9

用实施例1合成的1,7-碳硼烷双酚环氧树脂对45#钢进行粘接，固化剂种类、用量和固化方式与实施例5相同，按照国标GB/T7124-2008进行拉伸剪切强度测试，结果如下：23℃时拉伸剪切强度为25.4MPa；180℃时拉伸剪切强度为23.8MPa。180℃时拉伸剪切强度保持率为93.7％。

实施例10

用实施例1制备的1,7-碳硼烷双酚环氧树脂进行固化反应。在两口烧瓶中分别加入0.20g的1,7-碳硼烷双酚环氧树脂和0.024g的聚酰胺固化剂(PA)，加入丙酮使二者溶解。安装冷凝回流装置，在有搅拌温度为50℃的条件下冷凝回流0.5h。然后将树脂溶液和固化剂溶液混合搅拌均匀，室温下放置过夜以充分挥发除去丙酮溶剂，然后放置于鼓风干燥箱中，在60℃下加热固化3h，得到交联固化后的产物。产物的表征结果如下：FTIR,ν(cm^-1,KBr压片):3425(O—H)；2878.41(—CH₂—)；2602.32(B—H)；1512.73(N—H)；1294.47(Ph—N)；1038.08(C—N)；1145.49(—SO₂—)。

Claims (4)

1.一种逐步缩聚制备碳硼烷环氧树脂的方法，其特征在于，以碳硼烷双酚、环氧氯丙烷为原料先后以铵盐和碱作催化剂通过二步法缩合聚合而制得目标产物，包括以下步骤：

第一步，往配有回流冷凝管的烧瓶中加入碳硼烷双酚、环氧氯丙烷和四甲基溴化铵，物料的摩尔比为1：(5-20)：0.06，抽真空通氮气保护；在加热升温过程中摇晃烧瓶使碳硼烷双酚和四甲基溴化铵完全溶于环氧氯丙烷；在搅拌下50-100℃反应0.5-6h；

第二步，温度为70-85℃，1h内滴加完48wt％的NaOH水溶液，其中NaOH的物质的量为碳硼烷双酚的2-2.2倍，此期间常压共沸脱去水分，再在70-85℃下继续反应1h；

第三步，旋蒸除去环氧氯丙烷后，加入甲苯和5wt％NaOH水溶液，其中NaOH的物质的量为碳硼烷双酚的0.2倍，85℃下反应1-3h以除去残留的可水解氯；

第四步，反应结束后，用甲苯萃取目标产物，去离子水水洗至pH为中性后，旋蒸除去溶剂，得到碳硼烷双酚环氧树脂。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的碳硼烷双酚为对苯酚基-1,2-碳硼烷、对苯酚基-1,7-碳硼烷或对苯酚基-1,12-碳硼烷。

3.按照权利要求1或2所述方法制备的碳硼烷环氧树脂的固化方法，其特征在于，所选用的固化剂为多元胺类固化剂或酸酐类固化剂；

具体固化过程是：将碳硼烷环氧树脂和固化剂分别溶解于丙酮，加热至50-60℃，溶解完全后将树脂溶液和固化剂溶液混合、搅拌均匀，倒入模具，室温放置12-24h使丙酮挥发完全，然后置于鼓风干燥箱中进行固化；固化条件为30-200℃下3-8h，之后得到碳硼烷环氧树脂固化物。

4.按照权利要求3的固化方法，其特征在于，碳硼烷环氧树脂中的环氧基与固化剂中的反应基团即氨基或酸酐的化学当量比为1：(0.9-1.1)。