CN113667279B - 一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料技术领域，具体来说是一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂及制备方法，其组分包括环氧硼酸酯和基体环氧树脂，所述环氧硼酸酯在基体环氧树脂中的添加量为基体环氧树脂质量的5‑60%。本发明所提供的一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂制备方法所制备的含硼水性环氧树脂绿色环保，且具有优异的耐温性和阻燃性，可广泛应用于对阻燃，耐温性有较高要求的领域中。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体来说是一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂及制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的物理机械性能、电绝缘性能以及与各种材料的黏结性能，使其在国民经济的各个领域和日常生活中得到了广泛的应用。然而，普通环氧树脂耐高温180℃。一般在无氧气存在时，环氧树脂本体热分解温度在300℃以上。而在空气中使用时，一般在180～200℃就会发生热氧化分解。氧指数（LOI）是评价材料阻燃能力的重要指标，普通环氧树脂氧指数仅有 19.8%，属于易燃材料，为降低火灾安全隐患，防止火灾发展和蔓延，目前，在环氧树脂复合材料中添加阻燃剂，可以很大程度抑制火焰传播，降低火灾危险性。对常用阻燃剂的研究也较为成熟，但是也存在发烟量较大、释放有害物质等问题，因此，寻求新的无毒、抑烟和高效的阻燃、耐高温环氧成为一个重要的研究课题 。
含硼环氧树脂具有较高的耐温性和阻燃性能，但有关含硼环氧树脂的合成与制备研究还较少，主要是向环氧树脂中加入硼酸制备含硼环氧涂料（沈阳化工大学学报，刘学彬等，2014.03 第28卷 第1期）。以碳硼烷双酚A和环氧氯丙烷为原料，通过两步法缩合、聚合，制备双酚A型碳硼烷环氧树脂（CN 103992463 A）。虽然含硼环氧的研制在一定程度上解决了环氧树脂在耐温和阻燃上的问题，但是，现有材料性能尚不能满足对耐高温、阻燃环氧树脂应用领域越来越高的技术要求，也不能满足日益严苛的环保要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种能够广泛应用于对阻燃，耐温性有较高要求的领域中，且对于环境更为友好的含硼水性环氧树脂。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂，其组分包括环氧硼酸酯和基体环氧树脂，所述环氧硼酸酯在基体环氧树脂中的添加量为基体环氧树脂质量的5-60%。
进一步的，所选用的基体环氧树脂为双酯A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种或两种以上的混合物。
进一步的，所述环氧硼酸酯的组分包括频哪醇二硼、环氧氯丙烷和碳酸盐催化剂，其中各组分相对于频哪醇二硼的物质的量之比为环氧氯丙烷：频哪醇二硼（m:m）1:1.5~3.5；催化剂：频哪醇二硼（m:m）1:1~3。
本发明的另一方面，提供一种上述具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂的制备方法，包括将环氧硼酸酯做为添加剂加入基体环氧树脂中，然后对该混合树脂进行水性化改性。
进一步的，所述环氧硼酸酯的制备方法包括以下步骤：以频哪醇二硼和环氧氯丙烷为原料，在催化剂作用下，反应生成环氧硼酸酯；
其反应结构式如下：；其中，Xn为K、Na、Cs或Mg。
进一步的，所述环氧硼酸酯的制备具体方法如下： 向带有搅拌、回流和温度监测装置的反应瓶中加入环氧氯丙烷、频哪醇二硼、催化剂和溶剂，N2氛围下，于90-160℃反应2-8h，反应结束，水洗，脱除溶剂，得环氧硼酸酯。收率为60%~95%。
进一步的，所采用的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、十二烷中的一种或两种或两种以上的混合物。其中，二乙苯作为优选，溶剂的用量根据反应体系中原材料的浓度，范围为频哪醇二硼的100%-1000%。
进一步的，所选用的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁中的一种或两种。
发明的有益效果
本发明所提供的一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂制备方法所制备的含硼水性环氧树脂绿色环保，且具有优异的耐温性和阻燃性，可广泛应用于对阻燃，耐温性有较高要求的领域中。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种具有耐高温及阻燃功能的含硼水性环氧树脂的制备方法，本发明中的环氧硼酸酯可做为基础材料，与环氧树脂混合，采用环氧的水性化技术，可制备出具有优异耐温性和阻燃性的水性环氧树脂。该含硼水性环氧树脂以水做溶剂，VOC含量低，产品绿色，环保。可广泛应用于对阻燃，耐温性有较高要求的领域中，特别适用于以环氧树脂为基体的复合材料领域中。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂的制备，本发明中环氧硼酸酯的制备方法如下：
其中，Xn=K，Na，Cs，Mg
以频哪醇二硼和为原料，在催化剂作用下，反应生成环氧硼酸酯，其原料组成包括：频哪醇二硼，环氧氯丙烷，碳酸盐催化剂。各组分相对于频哪醇二硼的用量如下：
环氧氯丙烷：频哪醇二硼（m:m）=1:1.5~1:3.5
催化剂：频哪醇二硼（m:m）=1:1~1:3
通过优化实验方案，可制备出环氧硼酸酯。
具体合成方法如下：
环氧硼酸酯的制备
向带有搅拌、回流和温度监测装置的反应瓶中加入环氧氯丙烷、频哪醇二硼、催化剂和溶剂，N2氛围下，于90-160℃反应2-8h，反应结束，水洗，脱除溶剂，得环氧硼酸酯。收率为60%~95%。
上述本发明环氧硼酸酯的制备方法中，所采用的溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、十二烷中的一种或两种或两种以上的混合物。其中，二乙苯作为优选，溶剂的用量根据反应体系中原材料的浓度，范围为频哪醇二硼的100%-1000%。
上述本发明环氧硼酸酯的制备方法中，偶联反应试剂采用频哪醇二硼，用量为环氧氯丙烷：频哪醇二硼（m:m）=1:1.5~3.5
上述本发明环氧硼酸酯的制备方法中，所选用的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁中的一种或两种，其中，以碳酸钾作为优选，用量为催化剂：频哪醇二硼（m:m）=1:1~3。
上述本发明环氧硼酸酯的制备方法中，反应温度为90-160℃，反应时间为2-8h。
上述本发明环氧硼酸酯的制备方法中，需在氮气氛围下进行。
上述本发明所制备的含硼水性环氧树脂的制备中，所选用的基体环氧树脂为双酯A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种或两种以上的混合物。
上述本发明所制备的含硼水性环氧树脂的制备中，环氧硼酸酯在基体环氧树脂中的添加量为基体环氧树脂质量的5-60%。
本发明含硼水性环氧树脂的制备是将本发明所合成的环氧硼酸酯做为添加剂加入双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂，然后对该混合树脂进行水性化改性，本发明采用机械法对添加有环氧硼酸酯的环氧树脂进行水性化改性。在实际的应用中，环氧树脂的水性化改性方法有几种，例如，机械法、相反转法等。故本领域的技术人员可以根据实际需要任意选择一种适合其需要的水性化改性方法。
通过本发明制备含硼水性环氧树脂的技术指标如下：
外观：乳白色液体；
粘度：100-1000mPa.s；
固含量：48-52%；
VOC含量：＜50g/L；
氧指数：25-33%；
耐热温度：＞460℃。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实例1：
将频哪醇二硼（260g），二乙苯（490g），碳酸钾（282.5g）加入带有温度计，搅拌和冷凝回流装置的反应瓶中，通氮气置换反应瓶中的空气，升温至体系温度为120℃时，缓慢滴加环氧氯丙烷（189.3g），30分钟滴完。滴加完毕后，维持反应温度为120℃保温反应3小时，降温至室温，反应瓶底部会有固体不溶物，过滤除去。然后，水洗，水洗后的产物蒸馏除去溶剂，得淡黄色粘稠液体为环氧硼酸酯。
称取双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂E-51（环氧值0.51）100g，上述所合成的环氧硼酸酯35g，表面活性剂22.5g，水157.5g，将以上原料混合均匀，利用高速分散机进行分散，得乳白色含硼水环氧树脂。
外观：乳白色液体；
粘度：680mPa.s；
固含量：50.3%；
VOC含量：0.3g/L。
实例2：
将频哪醇二硼（300g），十二烷（450g），碳酸镁（99.2g）加入带有温度计，搅拌和冷凝回流装置的反应瓶中，通氮气置换反应瓶中的空气，升温至体系温度为150℃时，缓慢滴加环氧氯丙烷（218.5g），30分钟滴完。滴加完毕后，维持反应温度为150℃保温反应6小时，降温至室温，过滤除去反应瓶底部的固体，再进行水洗，水洗后的产物蒸馏除去溶剂，得黄色粘稠液体为环氧硼酸酯。
双酚F缩水甘油醚型环氧树脂（环氧值0.59）100g，上述所合成的环氧硼酸酯20g，表面活性剂17g，水137g，将以上原料混合均匀，利用高速分散机进行分散，得乳白色含硼水环氧树脂。
外观：乳白色液体；
粘度：220mPa.s；
固含量：49.9%；
VOC含量：0.7g/L。
实例3：
称取实施例1中所制备的环氧硼酸酯40g，酚醛环氧树脂（环氧值0.58）100g，表面活性剂20g，水152g，二丙二醇甲醚8g，上述原材料混合均匀后，利用高速分散机进行分散，得乳白色含硼水环氧树脂。
外观：乳白色液体；
粘度：430mPa.s；
固含量：50.6%；
VOC含量：2.5g/L。
实例4：
利用实例3中得到的含硼水性环氧脂进行固化后的性能测试，称取实例四所制备的含硼水性环氧脂100g，50%的三乙烯四胺水溶液20g，混合均匀后，涂膜，室温固化。得固化产物，固化物性能如下：
氧指数：28%；
耐热温度：463℃。
实例5：
利用实例2中得到的含硼水性环氧脂进行固化后的性能测试，称取实例四所制备的含硼水性环氧脂100g，50%的二胺基二苯砜的丙酮溶液25g，混合均匀后，涂膜，130℃固化4小时。得固化产物，固化物性能如下：
氧指数：30%；
耐热温度：476℃。
实例6：
将频哪醇二硼（260g），二乙苯（250g），甲苯（250g），碳酸钾（226g），碳酸镁（19.8g）加入带有温度计，搅拌和冷凝回流装置的反应瓶中，通氮气置换反应瓶中的空气，升温至体系温度为135℃时，缓慢滴加环氧氯丙烷（189.3g），30分钟滴完。滴加完毕后，维持反应温度为135℃保温反应3小时，降温至室温，反应瓶底部会有固体不溶物，过滤除去。然后，水洗，水洗后的产物蒸馏除去溶剂，得淡黄色粘稠液体为环氧硼酸酯。
称取双酚F环氧树脂100g，上述所合成的环氧硼酸酯35g，表面活性剂25g，水160g，将以上原料混合均匀，利用高速分散机进行分散，得乳白色含硼水环氧树脂。
外观：乳白色液体；
粘度：5900mPa.s；
固含量：50.4%；
VOC含量：0.6g/L。
实例7：
称取实施例2中所制备的环氧硼酸酯40g，酚醛环氧树脂（环氧值0.58）60g，双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E-51（环氧值0.6）40g，表面活性剂22g，水146g，二丙二醇甲醚14g，上述原材料混合均匀后，利用高速分散机进行分散，得乳白色含硼水环氧树脂。
外观：乳白色液体；
粘度：450mPa.s；
固含量：50.9%；
VOC含量：4.3g/L。
以上所述，仅为此发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案和新型的构思加于等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂，其特征在于，其组分包括环氧硼酸酯和基体环氧树脂，所述环氧硼酸酯在基体环氧树脂中的添加量为基体环氧树脂质量的5-60%，
所述环氧硼酸酯的制备方法包括以下步骤：
以频哪醇二硼和环氧氯丙烷为原料，在碳酸盐催化剂作用下，反应生成环氧硼酸酯，其反应结构式如下：
其中，Xn为K2、Na2、Cs2、Mg中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂，其特征在于，所述基体环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂，其特征在于，所述环氧硼酸酯的制备方法中各组分的物质的量之比如下：
环氧氯丙烷：频哪醇二硼1:1.5～3.5；
催化剂：频哪醇二硼1:1～3。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括将环氧硼酸酯作为添加剂加入基体环氧树脂中，然后对该混合树脂进行水性化改性。
5.如权利要求4所述的一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧硼酸酯的制备方法具体如下：
向带有搅拌、回流和温度监测装置的反应瓶中加入环氧氯丙烷、频哪醇二硼、催化剂和溶剂，N2氛围下，于90-160℃反应2-8h，反应结束，水洗，脱除溶剂，得环氧硼酸酯，收率为60%～95%。
6.如权利要求5所述的一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、十二烷中的一种或两种以上的混合物，溶剂的用量根据反应体系中原材料的浓度，范围为频哪醇二硼的100%-1000%。
7.如权利要求5所述的一种具有耐高温及阻燃功能的含硼环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁中的一种或两种。
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