CN112142953A - 一种介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂及其制备方法与应用，所述环氧树脂的介电常数为8.2～10。本方法操作流程简单，固化时间较短，所得生物环氧树脂聚合物材料性能优异，介电常数提升到8.2～10之间，同时具有良好的导热系数和热容比(0.743W/m·K，5.364J/g·K)，可以满足相应的功能化电子产品的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂聚合物通常是经由环氧树脂单体材料与固化剂交联聚合而成，在涂料胶粘剂和电子电器行业、多组分复合材料以及工程技术研究领域中应用较广。然而，目前商业化的环氧树脂大部分是由石油原料生产制备的，且占环氧树脂总产量90％以上的是双酚A型环氧树脂。尽管其原料之一环氧氯丙烷可由生物质原料甘油制得，但另一种主要原料双酚A目前只能由石油原料生产。石油是一种不可再生资源，目前己被大量消耗，由此引发的石油资源短缺，石油价格飙升以及环境污染等一系列问题迫使人们将研究的重点投向于可持续发展领域。此外，此外双酚A型环氧树脂室温下粘度高，流动性差，对施工工艺要求较高，固化得到的环氧树脂阻燃性、导电性能较差，在高技术领域的应用受到限制。
2019年专利CN110408003A公开了一种和厚朴酚环氧树脂的制备方法,以天然厚朴衍生物为原料制备了相应的二官能度以及四官能度环氧树脂。厚朴衍生物可用于制备中草药以及化妆品，己被证明为安全低毒的化合物。以此为原料制备环氧树脂可降低环氧树脂对人体的健康隐患。且该生物基环氧树脂制备过程简单高效有利于大规模生产。更值得关注的是，该生物基环氧树脂固化后具有优异的耐热性能，力学性能以及阻燃性能。但相关材料在介电性能和导热性能研究尚且没有文献报道。
2017年专利CN107057289A公开了一种高导热耐高温环氧树脂及其制备方法，灌封环氧树脂作为灌封材料，应用于新能源动力电池及电机，风力发电定子及电机的高导熟耐高温的灌封。同时具有高导热、耐高温和导电性强的生物基环氧树脂材料的文献报道较少。因此，通过生物基化合物的深入开发，制备介电导热增强型耐高温生物基环氧树脂材料，具有良好的研究应用价值，也是生物基材料功能转化应用研究的前沿方向之一。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂及其制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂在介电电容材料中的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂，频率范围0-3MHz时，介电常数基本保持恒定在8.2～10。
进一步地，所述的环氧树脂的介电损耗随频率的变化不高于0.075。
进一步地，所述的环氧树脂的导热系数不低于0.43W/m·K，热容比不低于2.3J/g·K
优选地，所述的环氧树脂的导热系数不低于0.743W/m·K，热容比不低于5.364J/g·K。
更进一步地，所述的环氧树脂的起始分解温度为405～420℃，最大分解速率对应的温度为445～455℃；优选地，所述的环氧树脂的起始分解温度为410℃，最大分解速率对应的温度为451℃。
更进一步地，所述的环氧树脂能够在燃烧60s后熄灭，进一步优选为25s。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述环氧树脂的制备方法，在制备过程中所用的环氧树脂单体包括式DBDBBB所示的化合物；
即，环氧树脂单体可以是式DBDBBB所示的化合物本身，也可以是式DBDBBB所示的化合物与其他单体的混合物，如式DBDBBB所示的化合物与DGEBA的混合物。
其中，式DBDBBB所示的化合物通过和厚朴酚(式C所示的化合物)与环氧氯丙烷反应制备所得；
具体地，所述反应为将环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和50％w/w的氢氧化钠水溶液，于室温下混合均匀30min后，逐滴滴加四氢呋喃溶解的和厚朴酚，50℃反应完全后，二氯甲烷萃取，萃取所得有机相无水硫酸钠干燥，后旋蒸浓缩，经硅胶柱(石油醚和乙酸乙酯30/1-6/1)分离，即得。
其中，环氧氯丙烷、四丁基溴化铵和氢氧化钠水溶液的重量比为(38～42):1:(26～32)。
其中，和厚朴酚与环氧氯丙烷的质量比为1：(4～5)；和厚朴酚与四氢呋喃的用量比为0.2～0.3g/mL。
其中，所述的环氧树脂的制备方法，环氧DBDBBB与胺类固化剂经无溶剂固化反应制备得到相应的生物基环氧树脂聚合物材料；具体地，包括如下步骤：
(1)向环氧树脂单体(式DBDBBB所示的化合物)中通入氮气，得到脱氧环氧树脂单体；
(2)氮气氛围下，在一定温度下，向步骤(1)所得脱氧环氧树脂单体中加入固化剂，高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；
(3)将步骤(2)中的模具于氮气氛围下，高温固化，氮气氛围下冷却，脱模，即得。
步骤(2)中，所述的固化剂是双胺类固化剂。
步骤(2)中，所述的双胺类固化剂为式A所示的4,4′-二氨基二苯砜(44DDS)和式B所示的3,3′-二氨基二苯砜(33DDS)的任意一种或两种组合(1mol固化剂中含有4mol NH-)；
步骤(2)中，控制固化剂的添加量，使环氧树脂单体中环氧乙烷基与固化剂中NH-的摩尔比为1：0.85～1：1.2。
步骤(2)中，所述的高温熔融，温度为120～195℃，优选为150～170℃。
步骤(3)中，所述的高温固化，温度为170～215℃，优选为200～215℃。
步骤(3)中，所述的高温固化，固化时间为3～10h，优选为4～6h。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂在介电电容材料中的应用。
这是由于本发明中DBDBBB/DDS体系所制备的生物基环氧树脂材料，不仅具有优异的热稳定性的、阻燃性，其介电性能和导热性能也比较优异，如频率1000Hz下，DBDBBB/44DDS的介电参数(9.74，0.026)类似于含氟聚偏二氟乙烯介电材料(PVDF)(10，0.04)，显示出较好的可替代性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明生物基原料和厚朴酚通过简易转化制备得到绿色环保的非石油基环氧树脂材料，该原料来源广泛，所得产品对石油基产品的可替代性强，生物安全性高，充分实现生物资源的高效利用，符合绿色化学得发展要求。
(2)环氧树脂固化过程操作简单，工艺便捷，无溶剂污染，绿色化水平高。
(3)本发明利用原料构成的聚合物体系具有一定的阻燃性，未使用卤系或磷系阻燃剂或无机阻燃剂，生物安全性高。
(4)所得到的环氧树脂材料的介电常数(ε′)>5，传统树脂类材料的介电常数介于2～4，本体系的介电常数提升到8.2～10之间，相对于传统的聚合物材料实现了明显的提高。
(5)导热方面，传统聚合物树脂较低的导热性能(～0.3W/m·K)，很大程度上使其在电子行业的应用受限；且常见环氧树脂材料的导热系数和比热容分别为0.2～2.2W/m·K，0.8-1.5J/g·K，而本专利报道的环氧树脂材料同时具有良好的导热系数和热容比(0.743W/m·K，5.364J/g·K)，可以满足相应的功能化电子产品的应用。
(6)本发明所得到的材料分解温度是目前生物基环氧树脂中最高的(410℃)，最大分解速率所对应的温度也达到了相应的最大值(451℃)，显示出优异的热稳定性。
(7)本发明中首次基于生物基和厚朴酚合成具有介电导热增强型耐高温的聚合物材料，可以满足对部分相关石油基化学品的替代，同时也为进一步实现生物基材料功能化研究奠定基础。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为DBDBBB的1H-NMR。
图2为DBDBBB/44DDS和DBDBBB/33DDS环氧树脂的红外光谱图(实施例4，5)。
图3为DBDBBB/44DDS和DBDBBB/33DDS环氧树脂的TG谱图(实施例4，5)。
图4为环氧树脂的介电性质(实施例4，5)。
图5为环氧树脂在室温下的导热性(实施例4，5)。
图6为DBDBB/44DDS和DBDBB/33DDS环氧树脂的阻燃试验(实施例4，5)。
具体实施方式
以下实施例中的检测方法如下：
热重测试参数：测试仪器Discovery TGA-550，温度范围40-900℃，氮气流速度20mL/min，升温速度20℃/min。
介电测试参数：测试仪器Novocontrol Concept 80，25℃，测试频率0Hz-3MHz.热导测试：测试仪器NETZSCH LFA 427，25℃，氩气流速度80mL/min.
燃烧实验参考国标GB 2408-96执行。
实施例1
向单口反应瓶中陆续加入环氧氯丙烷(64.75g)、四丁基溴化铵(1.61g)和50％(w/w)的氢氧化钠水溶液48g，室温下混合均匀半小时后，逐滴滴加四氢呋喃(60mL)溶解的和厚朴酚(13.31g)，50℃反应完全后，二氯甲烷萃取，萃取所得有机相无水硫酸钠干燥，后旋蒸浓缩，经硅胶柱(石油醚和乙酸乙酯30/1-6/1)分离，得到无色DBDBBB液体15.4g，产率85％，其氢谱核磁如图1所示。
实施例2
样品瓶中称取实施例1所制备的环氧树脂单体DBDBBB(3.78g)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4,4′-二氨基二苯砜(化合物A，1.24g)，进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至165℃让两者熔融并混合均匀。将物料浇注于170℃不锈钢磨具板中，后于210℃的氛围加热，固化2h后，于氮气氛围下自然冷却，得到透明的环氧树脂聚合物。
实施例3
样品瓶中称取实施例1所制备的环氧树脂单体DBDBBB(3.78g)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3,3′-二氨基二苯砜(化合物B，1.24g)，进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至180℃让两者熔融并混合均匀。将物料浇注于170℃不锈钢磨具板中，将物料浇注于不锈钢磨具板中，后于210℃的氛围加热，固化2h后，于氮气氛围下自然冷却，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。
实施例4
样品瓶中称取实施例1所制备的环氧树脂单体DBDBBB(7.56g)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入4,4′-二氨基二苯砜(化合物A，2.48g)，进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至150℃让两者熔融并混合均匀。将物料浇注于170℃不锈钢磨具板中，后于210℃的氛围加热，固化2h后，于氮气氛围下自然冷却，得到透明的环氧树脂聚合物，所得环氧树脂聚合物的介电常数为9.74，介电损耗随频率的变化为0.026。
实施例5
样品瓶中称取实施例1所制备的环氧树脂单体DBDBBB(7.56g)，通入氮气，脱除氧气组分后，氮气氛围下，加入3,3′-二氨基二苯砜(化合物B，2.48g)，进一步脱除空气，充分混合搅匀，升温至170℃让两者熔融并混合均匀。将物料浇注于170℃不锈钢磨具板中，将物料浇注于不锈钢磨具板中，后于210℃的氛围加热，固化2h后，于氮气氛围下自然冷却，得到淡黄色透明的环氧树脂聚合物。
实施例4与实施例5制备所得环氧树脂聚合物的红外如图2所示，TG如图3所示，介电性质如图4所示，导热性如图5所示，阻燃试验如图6所示。
对比例1
同实施例4，将环氧树脂单体从DBDBBB替换为DGEBA，在180℃熔融后浇注，后于215℃下固化2h得到的环氧树脂材料，经燃烧试验发现，燃烧持续进行155s后熄灭，可见相应DBDBBB材料体系的阻燃性能更好。介电测试发现，在0-3MHz范围内，DGEBA/44DDS聚合物的介电损耗随频率变化的幅度较大(0.1～0.45)，明显高于DBDBBB/DDS体系(<0.075)，因此，DGEBA/DDS体系在储能方面能耗较大，发热量大，不适于用作介电材料；此外，DGEBA/44DDS的导热系数和比热容均较小，分别为0.333W/m·K，1.96J/g·K”，明显小于生物基DBDBBB/DDS体系。而常见环氧树脂材料的导热系数和比热容分别为0.2～2.2W/m·K，0.8-1.5J/g·K因此，基于生物基DBDBBB发展的聚合物体系，不仅具有阻燃性，介电和导热性能方面也得到了明显的增强。
本发明提供了一种介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂，其特征在于，其介电常数为8.2～10。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述的环氧树脂的导热系数不低于0.43W/m·K，热容比不低于2.3J/g·K。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，在制备过程中所用的环氧树脂单体包括式DBDBBB所示的化合物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式DBDBBB所示的化合物是通过和厚朴酚与环氧氯丙烷反应制备所得。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向环氧树脂单体中通入氮气，得到脱氧环氧树脂单体；
(2)氮气氛围下，向步骤(1)所得脱氧环氧树脂单体中加入固化剂，高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；
(3)将步骤(2)中的模具于氮气氛围下，高温固化，氮气氛围下冷却，脱模，即得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的固化剂是双胺类固化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的双胺类固化剂为式A所示的4,4'-二氨基二苯砜和式B所示的3,3'-二氨基二苯砜的任意一种或两种组合；
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制固化剂的添加量，使环氧树脂单体中环氧乙烷基与固化剂中NH-的摩尔比为1：0.85～1：1.2；所述的高温熔融，温度为120～195℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的高温固化，温度为170～215℃，固化时间为3～10h。
10.权利要求1或2所述的介电导热增强型生物基耐高温环氧树脂在介电电容材料中的应用。
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