CN114395110A - 一种全生物基氰基环氧树脂及其绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全生物基氰基环氧树脂及其绿色制备方法，所述环氧树脂的主体结构为由式A1、式A2或式A3所示的第一单体和式B所示的第二单体组成的带有链状结构的网状聚合物。本发明制备得到的全生物基环氧树脂材料具有良好的热稳定性(Tmax>300℃)和优异的相转变温度(Tg，150～260℃)，工作温度范围宽，耐热性能优异，同时残炭率高表明同时具有一定的阻燃性。
Figure DDA0003495606040000011

Description

一种全生物基氰基环氧树脂及其绿色制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，具体涉及一种全生物基氰基环氧树脂及其绿色制备方法。
背景技术
环氧树脂类材料，在涂料、油漆、胶黏剂和墙体增强增韧以及隔热保温中具有广泛的应用，在工程电子化产品中同样具有广泛的应用前景。市场上目前仍然以石油基类化学品为原料衍生得到环氧树脂单体及其聚合物为主要的商业化产品，其中代表性地以双酚A环氧树脂为主体的环氧树脂材料目前占据了市场上约9成以上的比例。基于目前石化产品的大量消耗带来的能源与资源危机，随之伴生的环境污染等问题的产生很大程度上迫切呼吁相关具有替代可能性的环氧树脂的发现与探究性技术开发。近年来为了解决上述问题，在全球范围内大力提倡的减碳和碳资源高值化清洁转化技术的开发，其中重要的途径既是基于生物基为基础开展绿色清洁可持续性强的现代化工聚合技术的研究。以利用太阳能技术转化的生物基资源，可以减少工业碳排放，同时有效降低时空效应，促进资源的直接高效的过程转化。在环氧树脂开发方面，逐步出现对原有双酚A环氧树脂体系的替代性研究，从生物质转化方面，逐步强化高生物质含量的环氧树脂材料的开发，同时研究新结构的聚合物材料具有重要的应用价值。基于不同策略得到的环氧树脂材料，结合生物质高分子绿色化学品的发展需求，本发明提出一种全生物基环氧树脂的的绿色制备方法，借以实现高附加值产品的开发和应用。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种全生物基氰基环氧树脂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述全生物基氰基环氧树脂的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供3,6-二羟基邻苯二甲腈在制备全生物基氰基环氧树脂中的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种全生物基氰基环氧树脂，其主体结构为由式A1、式A2或式A3所示的第一单体和式B所示的第二单体组成的带有链状结构的网状聚合物；
Figure BDA0003495606020000021
其中，所述带有链状结构的网状聚合物具有式I1、式I2或式I3所示的重复单元结构；所述链状结构中含有大量的-CN；：
Figure BDA0003495606020000022
其中，x和y分别独立地选自1～3000。
其中，所述全生物基氰基环氧树脂的相转变温度为150～260℃。
其中，所述全生物基氰基环氧树脂的起始分解温度为200℃以上。
其中，所述全生物基氰基环氧树脂的最高分解温度为300℃以上，优选为380℃以上。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述全生物基氰基环氧树脂的制备方法，将环氧树脂单体与固化剂熔融，固化反应，即得；
其中，所述环氧树脂单体为式A-1、式A-2和式A-3所示化合物中的任意一个或几种组合；
Figure BDA0003495606020000031
其中，式A-1所示环氧树脂单体的制备方法为按照现有技术中其他方法制备所得，或按照如下方法制备得到；
所述方法为以和厚朴酚为原料与氯甲基糠醛反应，再与环氧氯丙烷反应所得；所述和厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1:(10～20)；具体包括如下步骤：
S1：碱性溶液中，5-氯甲基糠醛与和厚朴酚在催化剂作用下反应制得化合物c；
S2：质子性溶剂中，化合物c与硼氢化钠反应制得化合物d；
S3：于惰性环境下，化合物d与环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂反应，制得式A-1所示环氧树脂单体；
Figure BDA0003495606020000032
步骤S1中，所述碱性溶液为碱与有机溶剂按照质量比为1:(2～20)组成的混合溶液；其中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾和碳酸钠中的任意一种或几种组合；所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或几种组合。
步骤S1中，所述催化剂包括但不限于碘化钠。
步骤S1中，所述5-氯甲基糠醛与和厚朴酚的摩尔比为(2.05～3):1；所述催化剂的用量为和厚朴酚摩尔量的5％～15％。
步骤S1中，所述反应的温度为60～100℃，优选为80℃。
步骤S1中，所述反应的时间为8～16h。
步骤S1中，所述反应结束后用适量水稀释反应液，使反应生成的盐完全溶解，然后用有机溶剂萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压去除溶剂，柱分离纯化后得淡黄色粘稠液体，即为化合物c。
步骤S2中，所述质子性溶剂为甲醇、乙醇和水中的任意一种或几种组合。
步骤S2中，所述化合物c的浓度为0.05～0.15g/mL，优选为0.1g/mL。
步骤S2中，所述化合物c与硼氢化钠的质量比为(1～2):1。
步骤S2中，所述反应的温度为-5～5℃，优选为0℃。
步骤S2中，所述反应的时间为12～18h。
步骤S2中，所述反应结束后，加适量蒸馏水淬灭反应，纯化得和厚朴酚二取代度呋喃羟基化合物，即为化合物d。
步骤S3中，所述惰性环境优选为氮气保护，氮气通入流速为50～200mL/min。
步骤S3中，所述相转移催化剂包括但不限于四丁基溴化铵。
步骤S3中，将化合物d溶于有机溶剂中，再加入到环氧氯丙烷、碱性溶液和相转移催化剂中；其中，所述有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或几种组合。
步骤S3中，所述碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种组合。
步骤S3中，所述化合物d与环氧氯丙烷、碱性溶液中碱和相转移催化剂的摩尔比为1:(15～25):(15～25):(0.15～0.25)，其中，环氧氯丙烷与碱性溶液中碱的摩尔比优选为1:1。
步骤S3中，所述反应为在转速为800～2000rpm的搅拌状态下进行。
步骤S3中，所述反应的温度为40～60℃，优选为50℃。
步骤S3中，所述反应的时间为2～36h。
步骤S3中，所述反应结束后，加水稀释后萃取反应液，干燥，过滤，滤液减压旋除溶剂，纯化，即得。
其中，式A-2所示环氧树脂单体的制备方法为按照现有技术中其他方法制备所得，或以白藜芦醇为原料，与环氧氯丙烷反应所得；所述白藜芦醇与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1:(10～30)。
其中，式A-3所示环氧树脂单体的制备方法为按照现有技术中其他方法制备所得，或以5-羟甲基糠醛为原料经氢化还原制备得到2,5-呋喃二甲醇，与环氧氯丙烷反应所得；所述2,5-呋喃二甲醇与环氧氯丙烷的摩尔质量比为1:(10-50)。
其中，所述生物固化剂为式B-1所示的3,6-二羟基邻苯二甲腈。
Figure BDA0003495606020000051
其中，所述环氧树脂单体中环氧基团与生物固化剂中羟基的摩尔比为1:(0.5-2)。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-1所示化合物时，所述熔融的温度为80～160℃，所述固化的温度为140～190℃。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-2所示化合物时，所述熔融的温度为60～120℃，所述固化的温度为100～150℃。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-3所示化合物时，所述熔融的温度为70～110℃，所述固化的温度为130～200℃。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-1、式A-2和式A-3所示化合物时，所述固化的时间均为1～6h。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了3,6-二羟基邻苯二甲腈在制备全生物基氰基环氧树脂中的应用。
其中，本发明中采用生物基对苯醌为原料转化得到相应的含氰基生物基固化剂(3,6-二羟基邻苯二甲腈)，并采用不同比例的氰基固化剂复配构建生物基固化剂，为研究此类结构在聚合物材料的新用途提供更好的结构关联研究。
Figure BDA0003495606020000052
其中，所述应用为将式A-1、式A-2和式A-3所示化合物中的任意一个或几种组合所示的环氧树脂单体与固化剂3,6-二羟基邻苯二甲腈熔融，固化反应，即得。
其中，所述环氧树脂单体中环氧基团与生物固化剂中羟基的摩尔比为1:(0.5-2)。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-1所示化合物时，所述熔融的温度为80～160℃，所述固化的温度为140～190℃。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-2所示化合物时，所述熔融的温度为60～120℃，所述固化的温度为100～150℃。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-3所示化合物时，所述熔融的温度为70～110℃，所述固化的温度为130～200℃。
其中，当所述环氧树脂单体为式A-1、式A-2和式A-3所示化合物时，所述固化的时间均为1～6h。
基于上述固化得到的环氧树脂材料，具有良好的生物基来源的特性，此外可满足中高温度下的工作要求，是一类新型的高生物基含量的新型环氧树脂材料，具有广阔的应用前景。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明生物基原料2,5呋喃二甲醇、和厚朴酚和白藜芦醇完全来自于植物材料，其再生性高，完全绿色环保，充分实现生物资源的高效利用，符合绿色化学得发展要求。
(2)本发明提供了一种可以满足生物基环氧树脂固化的新型生物基固化剂，该生物基固化剂的主要来源于生物质二酚，来源广泛，转化过程简单，工艺便捷。
(3)与目前市场上的环氧树脂相比，本发明所制备全生物基树脂材料的相转变温度突出，分别为169℃，213℃，255℃，表明工作温度范围宽，可满足对双酚A环氧树脂的应用替代，可满足中高温度下的工作要求。
(4)本发明中所得到的全生物基环氧树脂材料中，生物质含量趋于100％，可见在生物质替代方面，具有很大的应用和研究价值。
(5)热分析显示在工作温度上，所得到的材料具有很好的耐热性能，能够满足常见的工程应用需求。
(6)热分析显示所合成的聚合物高温下残碳量，同时显示较好的阻燃效果，优于常见的双酚A类环氧树脂，尤其是在，生物基环氧树脂A-2与固化剂为3,6-二羟基邻苯二甲腈的情况下，碳残量为54％，相转变温度为255℃，其具有较好的应用价值。
附图说明
图1为式A-1所示环氧树脂单体的反应路线图。
图2为A-3与3,6-二羟基邻苯二甲腈聚合体系IR。
图3为A-1与3,6-二羟基邻苯二甲腈聚合体系IR。
图4为A-2与3,6-二羟基邻苯二甲腈聚合体系IR。
图5为A-3与3,6-二羟基邻苯二甲腈聚合体系TG。
图6为A-1与3,6-二羟基邻苯二甲腈聚合体系TG。
图7为A-2与3,6-二羟基邻苯二甲腈聚合体系TG。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1制备式A-1所示的环氧树脂单体
(1)5-氯甲基-2-呋喃甲醛(b)的制备
在500mL圆底烧瓶中加入5-羟甲基糠醛(31.5g)，添加二氯甲烷(200mL)，在强烈搅拌(1000rpm)下缓慢滴加12mol/L浓盐酸(40mL)，滴加完毕后，室温下搅拌反应过夜，薄层色谱法监测反应进程；反应结束后，加入适量水稀释反应液，分开有机相与水相，水相用二氯甲烷(90mL)分3次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏旋除溶剂，得到的粗品通过柱层析，用纯二氯甲烷作洗脱剂洗脱纯化，得到高纯度的5-氯甲基糠醛(b)(32.7g)，产率90.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.63(s,1H),7.25(d,J＝3.6Hz,1H),6.63(d,J＝3.6Hz,1H),4.65(s,2H).
(2)化合物c的制备
称取5-氯甲基糠醛(b,16.1g)溶于60ml的乙腈装入恒压低液漏斗备用；在500mL圆底烧瓶中加入和厚朴酚(12.4g)，加入50ml的乙腈使其完全溶解，常温下，搅拌(800rpm)条件下，加入碳酸钾(15.4g)，搅拌30min；后滴入前面所述的5-氯甲基糠醛乙腈溶液，添加碘化钠(0.56g)，将反应体系温度升至80℃，薄层色谱法监测反应进程；反应16h后，加入50mL蒸馏水稀释反应液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后旋除溶剂，而得到的粗品用石油醚-乙酸乙酯体系洗脱剂经过柱层析纯化，得化合物c(20.9g)，产率90.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.60(d,J＝11.2Hz,1H),9.58(d,J＝9.1Hz,1H),7.39-7.33(m,2H),7.23(d,J＝3.6Hz,1H),7.17-7.13(m,2H),7.08(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(t,J＝8.5Hz,1H),6.43(d,J＝3.5Hz,1H),5.97(ttd,J＝13.5,6.6,3.6Hz,2H),5.23-4.93(m,8H),3.41(t,J＝8.5Hz,2H),3.36(d,J＝6.7Hz,2H).
(3)化合物d的制备
在500ml圆底烧瓶中加入化合物(c,20.9g)，加入200mL甲醇使其完全溶解，必要时超声下辅助溶解；在0℃下分四次加入硼氢化钠(14g)，搅拌反应过夜，薄层色谱法监测反应进程；反应完成后，加入50mL蒸馏水淬灭反应，反应液用乙酸乙酯(120mL)分三次萃取，用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，石油醚-乙酸乙酯体系作洗脱剂洗脱纯化，得透明液体化合物d(16.5g)，产率78.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38-7.29(m,2H),7.13(d,J＝4.4Hz,1H),7.06(d,J＝8.1Hz,1H),6.99-6.92(m,2H),6.32(d,J＝3.0Hz,1H),6.24-6.14(m,3H),5.95(ddd,J＝13.0,10.1,6.2Hz,2H),5.16-4.94(m,6H),4.86(s,2H),4.49(d,J＝18.8Hz,4H),3.37(d,J＝6.4Hz,4H),3.13-2.43(s,2H).
(4)A-1单体的制备
室温下，在500mL圆底烧瓶中加入环氧氯丙烷(62.5g)、四丁基溴化铵(2.189g)和含有NaOH(27.16g)的氢氧化钠水溶液(50％，27.16mL)，快速搅拌混合；以100mL/min的流速通入N2，缓慢滴加含有化合物d(16.5g)的四氢呋喃溶液(50mL)，其浓度为0.33g/ml，完成后将反应体系温度升至50℃，搅拌反应4h。反应完成后，加适量蒸馏水稀释反应液，乙酸乙酯萃取，用无水硫酸钠干燥后旋除溶剂，以石油醚-乙酸乙酯体系作洗脱剂洗脱纯化，精制得A-1单体(15.66g)，产率77.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(dt,J＝8.3,2.1Hz,2H),7.12(d,J＝2.2Hz,1H),7.04(dd,J＝8.3,2.2Hz,1H),6.94(dd,J＝8.4,3.4Hz,2H),6.38-6.18(m,4H),6.02-5.87(m,2H),5.10-4.98(m,4H),4.97(s,2H),4.87(s,2H),4.58-4.35(m,4H),3.70(ddd,J＝14.5,11.5,3.0Hz,2H),3.44-3.29(m,6H),3.16-3.00(m,2H),2.70(td,J＝5.4,4.3Hz,2H),2.53(ddd,J＝8.6,5.0,2.7Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.22,153.65,151.80,151.58,151.15,151.13,137.71,137.01,133.38,131.27,131.24,131.05,128.69,128.29,128.00,115.72,115.55,114.35,111.81,110.55,110.50,110.26,110.16,70.70,70.65,65.15,65.12,63.67,63.05,50.76,50.74,44.28,39.50,34.53.HRMS(ESI-TOF)m/z Calcd for C36H38NaO8[M+Na]+:621.2459,found:621.2453.
实施例2
氮气氛围下，生物基环氧树脂A-3(0.24g)与3,6-二羟基邻苯二甲腈(0.160g)室温下搅拌混匀，后置换气体，氮气氛围下加热熔融至85℃得到棕褐色均一液体，持续升温到138.5℃时体系固化，在此温度下将物料维持固化2h。得到相应的棕黑色聚合物材料，后冷却备用。通过对其红外数据的判断，如图2所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(851和905cm-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合(x为0.001mol，y为0.001mol)。所得到材料的热重分析如图5所示，起始分解温度为218℃，最大分解温度为384℃，所得材料具有良好的耐热性能，同时，750℃下的残碳量为34％，具有一定的阻燃性；此外该材料的相转变温度为169℃，具有较好的应用价值。
聚合物红外数据归属：1069cm-1醚键C-O-C中碳氧键振动；1286cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；1634,1484,1360cm-1呋喃环中C＝C键振动；3430cm-1处的宽吸收峰是环氧乙烷的开环导致OH基团的出现而形成的峰。
实施例3
氮气氛围下，生物基环氧树脂A-3(2.4g)与3,6-二羟基邻苯二甲腈(1.60g)室温下搅拌混匀，后置换气体，氮气氛围下加热熔融至85℃得到棕褐色均一液体，持续升温到138.5℃并在此温度下维持4h。得到相应的棕黑色聚合物材料，后冷却测得的物性同实施例4。
实施例4
氮气氛围下，生物基环氧树脂A-1(1.2g)与3,6-二羟基邻苯二甲腈(0.32g)室温下搅拌混匀，后置换气体，氮气氛围下加热熔融至160℃得到褐色均一液体，持续升温到180℃并在此温度下维持2h。得到相应的棕褐色聚合物材料，后冷却备用。通过红外数据判断，如图3所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(851和905cm-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合(x为0.002mol，y为0.002mol)。对其氮气下热重数据分析，如图6所示，起始分解温度为279℃，最大分解温度为430℃，所得材料具有良好的耐热性，同时，750℃下的残碳量为45％，显示一定的阻燃性。此外，该材料的相转变温度为213℃，具有较好的应用价值。
聚合物红外数据归属：1063cm-1醚键C-O-C中碳氧键振动；1228cm-1呋喃环中C-O-C键的伸缩振动；3162cm-1左右峰为呋喃环上＝C-H键的伸缩振动；3421cm-1处的宽吸收峰是环氧乙烷的开环导致OH基团的出现而形成的峰。
实施例5
氮气氛围下，生物基环氧树脂A-2(1.2g)与3,6-二羟基邻苯二甲腈(0.48g)室温下搅拌混匀，后置换气体，氮气氛围下加热熔融至100℃得到棕色均一液体，持续升温到135.5℃并在此温度下维持2h。得到相应的棕色聚合物材料，后冷却备用。如图4所示，原有环氧底物中环氧乙烷红外峰(851和905cm-1等强度伸缩振动)消逝，表明环氧树脂的环氧基团与胺基已完全聚合(x为0.003mol，y为0.003mol)。对其氮气下热重数据分析，如图7所示，起始分解温度为357℃，最大分解温度为427℃，所得材料具有良好的耐热性，同时，750℃下的残碳量为54％。显示一定阻燃性。此外，该材料的相转变温度为255℃，具有较好的应用价值。
聚合物红外数据归属：835cm-1处的峰是白藜芦醇对二取代苯环上的C—H键面外弯曲振动；1061cm-1醚键C-O-C中碳氧键振动；3431cm-1处的宽吸收峰是环氧乙烷的开环导致OH基团的出现而形成的峰。
本发明提供了一种全生物基环氧树脂及其绿色制备方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种全生物基氰基环氧树脂，其特征在于，其主体结构为由式A1、式A2或式A3所示的第一单体和式B所示的第二单体组成的带有链状结构的网状聚合物；
Figure FDA0003495606010000011
其中，所述带有链状结构的网状聚合物具有式I1、式I2或式I3所示的重复单元结构：
Figure FDA0003495606010000012
其中，x和y分别独立地选自1～3000。
2.根据权利要求1所述的全生物基氰基环氧树脂，其特征在于，所述全生物基氰基环氧树脂的相转变温度为150～260℃；所述全生物基氰基环氧树脂的最高分解温度为300℃以上。
3.权利要求1或2所述全生物基氰基环氧树脂的制备方法，其特征在于，将环氧树脂单体与固化剂熔融，固化，即得；
其中，所述环氧树脂单体为式A-1、式A-2和式A-3所示化合物中的任意一个或几种组合；
Figure FDA0003495606010000021
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物固化剂为3,6-二羟基邻苯二甲腈。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂单体中环氧基团与生物固化剂中羟基的摩尔比为1:(0.5-2)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述环氧树脂单体为式A-1所示化合物时，所述熔融的温度为80～160℃，所述固化的温度为140～190℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述环氧树脂单体为式A-2所示化合物时，所述熔融的温度为60～120℃，所述固化的温度为100～150℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述环氧树脂单体为式A-3所示化合物时，所述熔融的温度为70～110℃，所述固化的温度为130～200℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固化的时间为1～6h。
10.3,6-二羟基邻苯二甲腈在制备全生物基氰基环氧树脂中的应用。
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