CN101397287A - 4,4’,5,5’-联萘四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种广泛被用于制备聚酰亚胺材料的4，4’，5，5’－联萘四甲酸二酐单体的制备方法。其是将4－卤代－1，8－萘酐和是其4～10倍摩尔量的氢氧化钾，加入蒸馏水加热溶解；加入Pd/C催化剂及还原剂，将反应体系温度控制在80～120℃，回流反应3～40小时；过滤掉Pd/C及杂质，在滤液中滴加盐酸或者硝酸进行酸化，使反应体系pH值为1～3，得到黄色乳状沉淀；再用蒸馏水洗涤3～5次，然后在真空烘箱中于180～200℃温度条件下干燥10～20小时，得到黄色粉末固体，再用DMF重结晶，即得到4，4’，5，5’－联萘四甲酸二酐单体。本发明所述方法具有操作简便、实用、效果良好的特点。

Description

4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种广泛被用于制备聚酰亚胺材料的4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的制备方法。

背景技术

随着航空航天技术的发展，各行各业对耐热、高强、轻质的结构材料的需求十分迫切，这时，一类主链以芳杂环为主要结构单元的聚合物应运而生。其中聚酰亚胺以其性价比的优势引起了人们的关注。对于全芳香聚酰亚胺，其开始分解温度一般都在500℃左右，在-269℃的液氮中也不会脆裂，具有很好的耐高温和耐低温性能，很好的机械性能等等。另外，据不完全统计，被用来合成聚酰亚胺的二酐和二胺达到了200-300种，因此，被合成并研究的聚酰亚胺已达上千种。在加工方面，聚酰亚胺可以适用于大多数聚合物的加工方法，例如利用溶液进行流延成膜、旋涂和丝网印刷；可以用熔融加工方法进行热压、挤塑、注射成型，甚至也可以得到熔体黏度很低的预聚物进行传递模塑(RTM)；也可以用高含量、低黏度的预聚物溶液进行预浸料的制备(PMR)；也可以进行溶液和熔融纺丝等等。基于这些性能和加工方法上的优越性，聚酰亚胺在薄膜、涂料、先进复合材料、纤维、泡沫塑料、工程塑料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、微电子、液晶显示、质子交换膜等方面有比较广泛的应用。

虽然聚酰亚胺有这些性能及加工上的优势，但其耐水解性能却始终不能令人满意。例如，将经典的Kapton薄膜在20％的NaOH水溶液中加热回流可以得到均苯二酐和二苯醚二酐，收率可达到80％-90％。这主要是由于Kapton膜中的亚胺五元环的不稳定，在湿热环境中，特别是碱性水溶液中的耐水解性很差，容易开环而水解，导致材料性能的下降，这也是大多数含五元酰亚胺环结构聚酰亚胺的缺点。为了改善聚酰亚胺材料的这个缺点，我们在聚酰亚胺结构中引入了六元酰亚胺环结构。由于六元环比五元环的稳定性高，所以含六元酰亚胺环结构的聚酰亚胺的水解稳定性大大高于含五元酰亚胺环的。本发明基于这一思想，合成了一种含六元环结构的联二萘酐(4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐)单体，发现用这种单体合成的含六元酰亚胺环结构的聚酰亚胺的水解稳定性得到了很大的提高。

目前报道的合成4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的方法还较少，主要是以三苯基膦-溴化镍为催化剂，以4-卤代-1，8-萘酐为原料，通过四步反应合成这种4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐[1、Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.33，1627-1635(1995)2、Polymer，Vol48，7255-7263(2007)]。具体过程为：4-卤代-1，8-萘酐的酯化保护、三苯基膦-溴化镍存在下的催化偶联、酯化偶联产物的水解、脱水成酐，反应式如下所示：

从已有的文献报道我们可以看到三苯基膦-溴化镍催化偶联合成方法的优点是偶联效率高，副产物少，但是这个反应的路线复杂，要经过四个主要步骤才能得到目标产物，三苯基膦-溴化镍的催化偶联反应条件要求也比较苛刻，要求反应体系严格无水无氧，以免溴化镍催化剂失活，所以用这个方法很难大量生产，在生产工艺上受到了很大阻碍。此外，三苯基膦是一种强致癌物质，对人身体有很大的危害，对环境有很大的污染，这也是三苯基膦-溴化镍催化偶联反应的一个弊端。

此外，在专利报道中我们看到了一篇日本专利[JP 04279578]。发明者用4-氯-1，8萘酐或者其羧酸盐为原料，以水为溶剂，用多羟基化合物或者甲酸，甲酸钠为还原剂，Pd/C做催化剂，在碱性情况下反应，然后酸化得到4，4’，5，5’-联萘四甲酸，真空310℃脱水得到4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐。

这种Pd/C催化偶联比起三苯基膦-溴化镍催化偶联有很大的优点。在反应溶剂的选择上，Pd/C催化的选择的是水，是一种环保的溶剂，而三苯基膦-溴化镍催化选择的是DMAc，是一种高沸点溶剂，而且有毒，在成本上也高于水。在合成路线上，Pd/C催化路线简单，后处理简单，有利于大量生产，大大节省了生产成本。而且Pd/C催化剂可以回收利用，也降低了生产成本。但是在这篇日本专利中，在以多羟基化合物，甲酸钠或者甲酸为还原剂的时候，产物的产率不高，只有50％左右，所以要使这个方法得到更广泛的应用，提高产率是一个很重要的方面。

在文献报道中我们还看到一种合成4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的方法[HighPerform.Polymer.9(1997)134-143]。反应如下：

这个反应要经过四个步骤才能合成目标产物，而且在反应中用了格氏试剂的反应方法，这个反应要求体系严格无水，因此，在大量生产上也遇到了很大阻碍。

发明内容

为了克服背景技术中合成4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的种种缺欠，本发明的目的是提供一种简便、实用、效果良好的制备4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的方法。

4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的结构式为：

本发明所涉及的4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的制备反应如下：

步骤为：

A、在装有机械搅拌、回流装置、氮气通入口、温度计的三口瓶里装入4-卤代-1，8-萘酐和是其4～10倍摩尔量的氢氧化钾，加入蒸馏水加热溶解；

B、然后加入是4-卤代-1，8-萘酐0.001～0.1倍摩尔量的Pd/C催化剂，Pd/C催化剂中Pd的含量为5～10％(wt)、水分的含量为5～10％(wt)，及是4-卤代-1，8-萘酐0.1～1倍摩尔量的还原剂，将反应体系温度控制在80～120℃，0.1～1Mpa下，回流反应3～40小时；

C、反应完成后，过滤掉Pd/C及杂质，在滤液中滴加盐酸或者硝酸进行酸化，使反应体系pH值为1～3，得到黄色乳状沉淀；

D、将上述黄色乳状沉淀用蒸馏水洗涤3～5次，然后在真空烘箱中于180～200℃温度条件下干燥10～20小时，得到黄色粉末固体，再用DMF重结晶，即得到4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体。

上述方法中所述的4-卤代-1，8-萘酐为4-溴-1，8-萘酐或4-氯-1，8-萘酐；所述的还原剂为甲酸钠、甲醇、丙三醇或CO；进一步地，催化剂Pd/C的用量为4-卤代-1，8-萘酐摩尔量的0.001～0.01倍。

本发明的优点是：

1.本发明提供了一种简便、实用、效率高的4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的合成路线：在芳香族化合物的脱卤偶联反应中，Pd/C是一种比较好的偶联反应催化剂，这种催化偶联反应效率高，路线简单，可以直接以廉价的卤带芳香族化合物为原料，经过一步偶联反应得到偶联产物。在反应中一般用水做溶剂，避免了有机溶剂的使用。Pd/C催化剂可以回收利用，大大降低了反应成本。在原料的选择上，我们通过实验发现4-溴-1，8-萘酐的产率要高于4-氯-1，8-萘酐，如表1；

2.选择了一种还原效率高的还原剂：在Pd/C催化偶联的反应中，只有零价的Pd是有催化活性的，当它发生反应生成Pd²⁺，其催化活性将消失。因此，为了提高反应效率，降低反应成本就必须在反应体系中引入还原剂将Pd²⁺还原为零价Pd，使得反应能够循环进行。而通常用于还原Pd²⁺的还原剂是甲酸钠、甲酸、氢气或者多羟基化合物如甲醇、丙三醇等等。甲酸钠和氢气还原Pd²⁺的效率较高，但在芳香化合物的脱卤偶联反应中的给氢能力太强，使脱卤反应占主导，偶联反应变弱，导致目标产物产率较低，而产生大量脱卤副产物1，8-萘酐。甲醇和丙三醇的给氢能力较弱，但它们的还原能力也相对较弱，所以还原的效率不高，使反应的产率同样比较低。而本发明中发现，还原剂一氧化碳不仅具有较强的还原能力，而且具有较弱的给氢能力，所以保证了反应的效率和产率，是一种相对较好的还原剂。实验结果如表1。

表1：不同原料和还原剂存在下4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的产率

注：其它实验条件同实施例10，原料投料为0.05mol。

附图说明：

图1：4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的DSC扫描图；

图2：4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的激光飞行时间质谱图；

图3：4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的红外吸收谱图；

图4：4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的¹H-NMR图谱；

如图1所示，是实施例6所得4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的DSC扫描图谱，通过该图我们可以看出4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的熔点为375℃。

图2是实施例6所得4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的激光飞行时间质谱图，从图中可以看出394.72与目标分子量394.33基本一致。

图3是实施例6所得4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的红外吸收谱图，从图中我们可以找到波数1776cm^-1和1732cm^-1为羰基的振动峰。

图4是实施例6所得4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体的¹H-NMR图谱，从一维氢谱我们可以给出氢的归属。

综上，通过DSC、红外、核磁、质谱四种表征手段，证明了目标产物4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的存在及其单分散性。

具体实施方式

实施例1：

常压(1.01＊10⁵Pa)下，在装有搅拌器、冷凝器、温度计、氮气通入口的500ml三颈瓶中加入13.6g(0.05mol)4-溴-1，8-萘酐，4倍摩尔量的氢氧化钾11g(0.2mol)，1倍摩尔量的还原剂甲酸钠3.4g(0.05mol)，200ml蒸馏水，加热使固体全部溶解，接着加入0.25g(Pd含量1.12×10^-4mol)Pd/C(Pd含量5wt％，水分含量5wt％)，在95℃下搅拌回流10小时反应结束。反应结束后趁热抽滤，除掉催化剂和活性炭，再向滤液中滴加浓盐酸(12mol/l)约10ml使沉淀完全，此时溶液呈酸性，pH值为2。然后过滤，得到黄色固体，用蒸馏水洗涤5次除去固体里的盐和酸，再在真空烘箱中于200℃条件下烘干10小时，得到黄色固体粉末，用DMF重结晶后得到5.3g 4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体，产率54％。

实施例2：

同实施例1的步骤，将Pd/C(Pd含量5wt％，水分含量5wt％)的量增加至0.50g(Pd含量2.24＊10^-4mol)，重结晶后得到黄色固体粉末6.2g，产率63％。

实施例3：

同实施例1的步骤，将Pd/C(Pd含量5wt％，水分含量5wt％)的量增加至0.75g(Pd含量3.36＊10^-4mol)，重结晶后得到黄色固体粉末5.9g，产率59.8％，低于实施1的产率。

实施例4：

改变还原剂，用3ml(0.05ml)甲醇代替3.4g甲酸钠(0.05mol)，其它步骤同实施例2，最后得到黄色固体粉末3.6g，产率36.5％，低于实施例2的产率。

实施例5：

改变还原剂，用5ml(0.05ml)丙三醇代替3.4g甲酸钠(0.05mol)，其它步骤同实施例2，最后得到黄色固体粉末3.4g，产率34.5％，低于实施例1的产率。

实施例6：

改变还原剂为一氧化碳。常压(1.01＊10⁵Pa)下，在一个装有搅拌器，冷凝器，温度计，氮气入口，一氧化碳气体入口的500ml四口瓶里加入13.6g(0.05mol)4-溴-1，8-萘酐，4倍量氢氧化钾11g(0.2mol)，200ml蒸馏水，升温使固体溶解，加入0.25g(Pd含量1.12＊10^-4mol)Pd/C(Pd含量5wt％，水分含量5wt％)，将一氧化碳气体通入溶液中，气体流速为5ml/min(2.23＊10^-4mol/min，实际参加反应的CO约为0.015mol)，在95℃下回流10小时反应结束，反应结束后趁热抽滤，除掉催化剂和活性炭，向滤液中滴加浓盐酸(12mol/l)约10ml使沉淀完全，此时溶液呈酸性，pH值为2。然后过滤，得到黄色固体，用蒸馏水洗涤5次出去固体里的盐和酸，在真空烘箱中200℃烘干10小时，得到黄色固体粉末，用DMF重结晶后得到7.2g，产率73.1％。

实施例7：

同实施例6，将一氧化碳气体的流速控制在10ml/min(4.46＊10^-4mol/min，实际参加反应的CO约为0.02mol)，最后重结晶得到黄色固体粉末7.6g，产率77.1％。

实施例8：

同实施例6，将一氧化碳气体的流速控制在15ml/min(6.69＊10^-4mol/min，实际参加反应的CO约为0.03mol)，最后重结晶得到黄色固体粉末6.8g，产率69％，低于实施例7的产率。

实施例9：

同实施例6的步骤，实施例7的一氧化碳用量，延长反应时间至20小时，最后重结晶得到黄色固体7.8g，产率79.2％，

实施例10：

同实施例9，将反应时间延长至30小时，最后重结晶得到黄色固体粉末8.1g，产率82.2％。

实施例11：

同实施例9，延长反应时间至40小时，最后重结晶得到的固体粉末为8.1g，产率82.2％，与实施例10产率相近。

实施例12：

同实施例10，改变反应温度为80℃，最后重结晶得到固体粉末为7.2g，产率为73.1％，低于实施例10的产率。

实施例13：

同实施例10，改变反应温度为90℃，最后重结晶得到固体粉末为7.8g，产率为79.2％，低于实施例10的产率。

实施例14：

同实施例10，改变反应温度为100℃，最后重结晶得到固体粉末为7.4g，产率为75.1％，低于实施例10的产率。

实施例15：

同实施例10，改变反应物为4-氯-1，8-萘酐(0.05mol)，最后重结晶得到黄色固体粉末为7.1g，产率为72％。

实施例16：

常压(1.01＊10⁵Pa)下，在一个装有搅拌器，冷凝器，温度计，氮气入口，一氧化碳气体入口的1000ml四口瓶里加入61.2g(0.225mol)4-溴-1，8-萘酐，4倍摩尔量的氢氧化钾49.5g(0.9mol)，660ml蒸馏水，升温使固体溶解，加入1.68g Pd/C(Pd含量2.95＊10^-3mol，Pd含量5wt％，水分含量5wt％)，将一氧化碳气体通入溶液中，气体流速为50ml/min(2.23＊10^-3mol/min，实际参加反应的CO约为0.3mol)，在95℃下回流30小时反应结束，反应结束后趁热抽滤，除掉催化剂和活性炭，向滤液中滴加盐酸使沉淀完全，此时溶液呈酸性，pH值为2。然后过滤，得到黄色固体，用蒸馏水洗涤5次出去固体里的盐和酸，在真空烘箱中200℃烘干10小时，得到黄色固体粉末，用DMF重结晶后得到37.4g，产率84％。

实施例17：

常压(1.01＊10⁵Pa)下，在一个装有搅拌器，冷凝器，温度计，氮气入口，一氧化碳气体入口的3000ml四口瓶里加入244.8g(0.9mol)4-溴-1，8-萘酐，4倍摩尔量的氢氧化钾198g(3.6mol)，2300ml蒸馏水，升温使固体溶解，加入6.58g Pd/C(Pd含量1.155＊10^-2mol，Pd含量5wt％，水分含量5wt％)，将一氧化碳气体通入溶液中，气体流速为80ml/min(3.57＊10^-3mol/min，实际参加反应的CO约为0.8mol)，在95℃下回流30小时反应结束，反应结束后趁热抽滤，除掉催化剂和活性炭，向滤液中滴加盐酸使沉淀完全，此时溶液呈酸性，pH值为2。然后过滤，得到黄色固体，用蒸馏水洗涤5次出去固体里的盐和酸，在真空烘箱中200℃烘干10小时，得到黄色固体粉末，用DMF重结晶后得到151.3g，产率85.3％。

实施例18：

同实施例16，但改变反应体系压力为0.5Mpa，使反应效率提高。反应时间10小时，得到黄色固体粉末，用DMF重结晶后得到36.5g，产率82.3％。

实施例19：

同实施例16，但改变反应体系压力为1MPa，使反应效率提高。反应时间10小时，得到黄色固体粉末，用DMF重结晶后得到38g，产率85.7％。

实施例20：

同实施例18，延长回流反应时间为30小时，得到黄色固体粉末，用DMF重结晶后得到38.2g，产率86.2％。

Claims (4)

1、4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的制备方法，其步骤如下：

A、在装有机械搅拌、回流装置、氮气通入口、温度计的三口瓶里装入4-卤代-1，8-萘酐和是其4～10倍摩尔量的氢氧化钾，加入蒸馏水加热溶解；

B、然后加入是4-卤代-1，8-萘酐0.001～0.1倍摩尔量的Pd/C催化剂，Pd/C催化剂中Pd的含量为5～10％(wt)、水分的含量为5～10％(wt)，及是4-卤代-1，8-萘酐0.1～1倍摩尔量的还原剂，将反应体系温度控制在80～120℃，回流反应3～40小时；

C、反应完成后，过滤掉Pd/C及杂质，在滤液中滴加盐酸或者硝酸进行酸化，使反应体系pH值为1～3，得到黄色乳状沉淀；

D、将上述黄色乳状沉淀用蒸馏水洗涤3～5次，然后在真空烘箱中于180～200℃温度条件下干燥10～20小时，得到黄色粉末固体，再用DMF重结晶，即得到4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐单体。

2、如权利要求1所述的4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：还原剂为甲酸钠、甲醇、丙三醇或CO。

3、如权利要求1所述的4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：4-卤代-1，8-萘酐为4-溴-1，8-萘酐或4-氯-1，8-萘酐。

4、如权利要求1所述的4，4’，5，5’-联萘四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：催化剂Pd/C的用量为4-卤代-1，8-萘酐摩尔量的0.001～0.01倍。

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