CN103951824A - 可溶性六元环聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备可溶性六元环聚酰亚胺的方法：将二元酚与碱或碱金属氢化物或碱金属盐反应，生成二元酚碱金属盐，然后加入卤代萘酐，溶剂以及除水剂，制得六元环二酐单体，得到的六元环二酐与各种二胺单体通过溶液聚合直接制备可溶性六元环聚酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种可溶性六元环聚酰亚胺。
本发明还涉及一种制备上述可溶性六元环聚酰亚胺的方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一种主链含有酰亚胺环重复单元的芳杂环聚合物，芳香族聚酰亚胺主链的半梯形结构及其链段内和链段间强烈的相互作用力（电荷转移络合物）赋予了这类材料优异的耐热性能、高强度、高模量、耐辐照、耐腐蚀、热膨胀小、介电性能好等诸多优点，聚酰亚胺已经被广泛用于航空航天、纳米、微电子、液晶、分离膜、激光、燃料电池等领域。
聚酰亚胺通常由二元酸酐与二元胺缩聚制得，改变二元酸酐和/或二元胺的化学结构可以改变聚酰亚胺的性能，从而满足实际应用的需要。自20世纪60年代美国杜邦（DuPont）公司开发出商品名为Kapton的聚酰亚胺以来，美国的阿莫科（Amoco）、通用电气（GE）、西屋电气（WestinghouseElectric）和孟山都（Monsanto），法国的罗纳-普朗克（Rhone-Poulenc），日本的宇部兴产（UBE）、三井东压化学（MitsuiToatsu Chemicals）、日立化成（Hitachi Chemicals）等公司相继开发出了多种聚酰亚胺并成功地实现了商业化，其中代表性的聚酰亚胺品牌有：Kapton(杜邦)、Kerimid(罗纳-普朗克)、Ulterm(通用电气)、Upilex系列(宇部兴产)等。
在国内从20世纪70年代开始，中科院长春应用化学研究所、中科院北京化学研究所、上海合成树脂研究所等单位也相继开展了聚酰亚胺的开发与应用研究，并成功地实现了一系列不同牌号的聚酰亚胺产品的商业化。然而，到目前为止国内外所有商业化聚酰亚胺都属于如式1所示五元环聚合物，尚未见如式2所示的六元环聚酰亚胺产品的生产与销售。
在基础研究方面，六元环聚酰亚胺的研究主要集中在磺化聚酰亚胺的合成与表征，用作燃料电池的质子交换膜，有关六元环非磺化聚酰亚胺的研究报道极少。文献（Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry1997,35,539-545）报道了由三种六元环二酐单体与多种芳香二胺单体缩聚所制得的各种六元环聚酰亚胺的结构表征和溶解性能，但没有对这些材料的热稳定性、机械性能、电学性能等、吸水率、水解稳定性、耐酸性、耐碱性等性能进行研究。文献（Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry,1999，37,3227-3231）报道了一种以苊为初始原料经过复杂的合成路线（四步反应）制备一系列含六元环酰亚胺结构的二氟芳酮单体的方法，这些二氟芳酮单体与二元酚缩聚可以制得一系列六元环聚醚酮-酰亚胺。但该文献中仅报道了所制备的六元环聚醚酮-酰亚胺的耐热性能，没有涉及其它一些重要的性能（机械性能、电学性能等、吸水率、水解稳定性、耐酸性、耐碱性等）。
一些特殊的应用场合如除尘袋、核电站电缆料、密封件等对聚酰亚胺的耐水性、耐酸性、耐碱性等性能有着十分严格的要求。然而，五元环聚酰亚胺普遍存在着由于亚胺环易水解而导致其耐水性、耐酸性、耐碱性很差的问题，从而严重影响到材料的使用寿命。
六元环聚酰亚胺由于其结构中的羰基的亲电性较低，不利于亲核试剂（水分子、氢氧根等）的进攻，因此其耐水性显著步优于五元环聚酰亚胺（参见文献Polymer,2001,42,5097-5105）。
良好的溶解和/或熔融加工性能对材料的实际应用极为重要。然而，由于主链的刚性结构和链段之间强烈的相互作业力，很多聚酰酰亚胺的溶解和/或熔融加工性能很差，加大地限制了聚酰酰亚胺的应用，改善聚酰酰亚胺的溶解和/或熔融加工性能是该领域的一个重要课题。用于制备六元环聚酰亚胺的商业化二元酸酐单体只有两种：1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3,4,9,10-苝四甲酸二酐，然而，由这两种二酐单体所合成的聚酰亚胺的溶解性极差，无法满足实际使用的要求，文献中有关其它六元环二酐单体的研究也很少，迫切需要研发新的六元环二酐单体及其简便合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可溶性六元环聚酰亚胺。
本发明的又一目的在于提供一种制备可溶性六元环聚酰亚胺的方法。
为实现上述目的，本发明提供的可溶性六元环聚酰亚胺，通过以下方法制备得到：
A、制备六元环二酐单体
1）在碱和甲醇的溶液中加入一份二元酚，通氮气下搅拌；
2）升温至70～100℃，将甲醇蒸出，并冷却至室温；
3）加入二份卤代萘酐和溶剂，通氮气下搅拌；
4）升温至110～140℃时开始滴加除水剂，先于120～140℃下反应后，再于150～170℃下反应，反应结束后冷却至室温，沉析后洗涤、抽滤，干燥得到粉末状六元环二酐；
B、制备可溶性六元环聚酰亚胺
1）在二胺单体和间甲酚的溶液中，加入等摩尔量的六元环二酐和两倍摩尔量的苯甲酸，室温通氮气下搅拌；
2）先升温至120～140℃反应，再升温至180℃反应，并冷却至室温；
3）加入两倍摩尔量的异喹啉，室温搅拌后升温至180℃反应；
4）冷却至室温，沉析后洗涤、过滤，真空干燥。
本发明提供的制备上述可溶性六元环聚酰亚胺的方法，步骤如下：
A、制备六元环二酐单体
1）在碱和甲醇的溶液中加入一份二元酚，通氮气下搅拌；
2）升温至70～100℃，将甲醇蒸出，并冷却至室温；
3）加入二份卤代萘酐和溶剂，使反应体系的固含量为10～50wt%，通氮气下搅拌；
4）升温至110～140℃时开始滴加除水剂，先于120～140℃下反应后，再于150～170℃下反应，反应结束后冷却至室温，沉析后洗涤、抽滤，干燥得到粉末状六元环二酐；
B、制备可溶性六元环聚酰亚胺
1）在二胺单体和间甲酚的溶液中，加入等摩尔量的六元环二酐和两倍摩尔量的苯甲酸，室温通氮气下搅拌；
2）先升温至120～140℃反应，再升温至180℃反应，并冷却至室温；
3）加入两倍摩尔量的异喹啉，室温搅拌后升温至180℃反应；
4）冷却至室温，沉析后洗涤、过滤，真空中烘干。
其中，所述的二元酚为：4,4’-二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、间苯二酚、2,5-二羟基甲苯、4,4’-二羟基联苯、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,2-二(4-羟基苯基)六氟代丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、α,α’-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,4-异丙基苯、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘或4,4’-二羟基二苯甲酮。
其中，所述的碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、无水碳酸钾或无水碳酸钠。
其中，所述的卤代萘酐为：4-氯-1,8-萘酐、4-溴-1,8-萘酐或4-碘-1,8-萘酐。
其中，所述的二胺单体为：4,4’-二氨基二苯醚((ODA)、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(BAPBZ)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、间苯二胺(mPDA)、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二(三氟甲基)联苯胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
其中，所述的六元环二酐的结构式如式3所示：
式3中，Ar1为：
其中，所述的溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
其中，所述除水剂为：苯、甲苯或二甲苯。
本发明的六元环聚酰亚胺，无论是在中性、酸性还是在碱性条件下的水解稳定性都远远优于商业化的五元环聚酰亚胺Kapton。
本发明制备六元环聚酰亚胺的方法简便。
附图说明
图1是实施例1的4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯砜（SPNDA）溶于D2SO4中的氢核磁共振谱图。
图2是实施例1的4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯砜（SPNDA）的红外光谱图。
图3是实施例2的9,9-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]芴（FPNDA）溶于D2SO4中的氢核磁共振谱图。
图4是实施例2的9,9-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]芴（FPNDA）的红外光谱图。
图5是实施例3的2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷（PPNDA）的氢核磁共振谱图。
图6是实施例3的2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷（PPNDA）的红外光谱图。
图7是实施例4的六元环聚酰亚胺SPNDA-BAPBZ的红外光谱图。
图8是实施例5的六元环聚酰亚胺SPNDA-ODA的红外光谱图。
图9是实施例6的六元环聚酰亚胺FPNDA-BAPBz的红外光谱图。
图10是实施例7的六元环聚酰亚胺PPNDA-BAPBz的红外光谱图。
具体实施方法
本发明的可溶性六元环聚酰亚胺是以六元环二酐单体为原料。六元环二酐的制备是由单卤代萘酐与二元酚在无水碱性条件下通过一步（缩合）反应制备得到。所得到的六元环二酐与各种二胺单体通过溶液聚合直接制备可溶性六元环聚酰亚胺。
本发明中六元环二酐单体的制备方法是：首先将二元酚与碱或碱金属氢化物或碱金属盐反应，生成二元酚碱金属盐，然后加入卤代萘酐，溶剂以及除水剂，在120-200oC下反应2-20小时，制得六元环二酐单体。本发明中可溶性六元环聚酰亚胺的制备是通过六元环二酐和二胺单体在有机溶剂中，在苯甲酸、异喹啉等催化剂存在下，一步缩聚实现的。
本发明中制备六元环二酐中所用的二元酚有：4,4’-二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、间苯二酚、2,5-二羟基甲苯、4,4’-二羟基联苯、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,2-二(4-羟基苯基)六氟代丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、α,α’-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,4-异丙基苯、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、4,4’-二羟基二苯甲酮等。
本发明中制备六元环二酐中所用的碱（碱金属氢化物或碱金属盐）包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、无水碳酸钾、无水碳酸钠等。
本发明中制备六元环二酐中所用的卤代萘酐包括：4-氯-1,8-萘酐、4-溴-1,8-萘酐、4-碘-1,8-萘酐等。
本发明中制备六元环二酐中所用的溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。
本发明中制备六元环二酐中所用的除水剂包括：苯、甲苯、二甲苯。
本发明中合成的一系列六元环二酐，其化学名称分别为：4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯砜(SPNDA)、2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷(PPNDA)、1,3-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯(m-PNDA)、2,5-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)甲苯、4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)联苯(BPNDA)、9,9-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]芴(FPNDA)、2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]六氟丙烷(6F-PPNDA)、2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、α,α’-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)-3,5-二甲基苯基)]-1,4-异丙基苯、1,4-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)萘、1,5-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)萘、2,6-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)萘、4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯甲酮等。
结构式如式3所示：
式3中，Ar1为：
本发明的六元环二酐的具体制备方法如下：
在装有磁力或机械搅拌装置、分水器和冷凝管的反应器中，加入两份碱或碱金属氢化物或碱金属盐和足量的甲醇，室温下搅拌全部溶解后，加入一份二元酚，通氮气下搅拌一小时；缓慢升温至70～100℃，反应4～6小时，将甲醇全部蒸出，冷却至室温后，加入两份卤代萘酐和一定量的溶剂，使反应体系的固含量约为10～50wt%；通氮气下搅拌一小时，缓慢升温至110～140℃时开始滴加甲苯，120～140℃下反应2～6小时，150～170℃下反应5～20小时，反应结束后冷却至室温，倒入甲醇或丙酮中沉析，反复用水、甲醇或丙酮洗涤，抽滤，在真空下充分干燥，得到黄色或浅黄色粉末状六元环二酐。
本发明中制备的一系列六元环二酐单体可与各种芳香二胺、脂肪二胺和脂环二胺单体反应，生成各种六元环聚酰亚胺。本发明优选的二胺单体包括：4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(BAPBZ)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、间苯二胺(mPDA)、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二(三氟甲基)联苯胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。聚合物的结构式如式4所示：
式4中，Ar2=
式4中，Ar1=
六元环聚酰亚胺的具体合成方法如下：
在装有磁力或机械搅拌装置和冷凝管的反应器中，加入一定量的二胺单体和间甲酚，室温通氮气下搅拌至固体全溶，加入等摩尔量的六元环二酐和两倍摩尔量的苯甲酸，反应体系的固含量控制为10wt%～30wt%之间。室温通氮气下搅拌一小时后，缓慢升温至120～140℃反应2～8小时，180℃反应5～15小时。冷却至室温，加入两倍摩尔量的异喹啉，室温充分搅拌后，升温至180℃反应10～15小时，得到棕色或褐色粘稠状溶液。冷却至室温，缓慢倒入大量甲醇中沉析，并充分洗涤，过滤收集固体，真空80～120℃充分烘干。
六元环聚酰亚胺膜的制作方法如下：
称取一定质量的六元环聚酰亚胺固体，用间甲酚或N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶解，配成5wt%～10wt%的聚合物溶液，过滤除去不溶的杂质后，浇铸在表面干净的玻璃板上，于常温烘箱中80～120℃烘干。六元环聚酰亚胺膜从玻璃板上揭下后，依次浸泡如甲醇和水中充分洗涤，除去多余溶剂，在真空烘箱中120℃～150℃烘干，得到黄棕色或褐色的六元环聚酰亚胺膜。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯砜（SPNDA）的合成
在一个洁净、干燥100mL三颈瓶中，加入0.800g(20mmol)NaOH，20mL甲醇，室温下搅拌；待固体全部溶解后，加入2.500g(10mmol)4,4’-二羟基二苯砜，室温下通氮气搅拌1h；升温至80℃反应4h，使甲醇全部蒸出。冷却至室温，加入5.540g(20mmol)4-溴-1,8-萘酐，20mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和10mL甲苯，室温通氮气搅拌1h，缓慢升温至140℃反应4h；待甲苯全部蒸出后，升温至160℃反应20h。冷却至室温，倒入约100mL丙酮中沉析并快速搅拌1h，抽滤，依次用水、丙酮充分洗涤；固体收集后，在真空烘箱中120℃烘10h。得到浅黄色固体，产率：75%。
图1是产物的氢核磁共振谱图，各峰的归属在图中已经表明，各峰的积分面积相等，与产物的化学结构一致。图2是产物的红外光谱图，3096cm-1处为芳环的C-H伸缩振动吸收峰，1767和1732cm-1处为酸酐羰基的碳氧双键反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，1600～1480cm-1处为芳环上碳碳双键的伸缩振动特征吸收峰，1292和1154cm-1处为砜基的硫氧双键反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，证明了砜基的存在，1252和1021cm-1处为芳香族醚键中碳氧单键反对称和对称伸缩振动吸收峰，证明了醚键的存在。核磁共振谱图和红外光谱解析结果证明产物为4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯砜。结构如式5所示：
实施例2：9,9-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]芴（FPNDA）的合成
在一个洁净、干燥100mL三颈瓶中，加入0.800g(20mmol)NaOH，20mL甲醇，室温下搅拌；待固体全部溶解后，加入3.504g(10mmol)双酚芴，室温通氮气下搅拌1h；升温至80℃反应4h，使甲醇全部蒸出，得到白色粉末状固体。冷却至室温，加入5.540g(20mmol)4-溴-1,8-萘酐，20mL N,N-二甲基乙酰胺；分液漏斗中加入10mL甲苯，室温搅拌1h后缓慢升温至140℃，110℃时开始滴加甲苯，反应4h；待甲苯全部蒸出后，升温至160℃反应20h。冷却至室温，倒入约200mL水中沉析并快速搅拌1h，抽滤，依次用大量水、少量丙酮洗涤；固体收集后，在真空烘箱中120℃烘10h。得到浅黄色固体，产率：82%。
图3是产物的氢核磁共振谱图，各峰的归属在图中已经表明，各峰之间的积分面积比与相应的氢原子个数比相同，解析结果与产物的化学结构一致。图4是产物的红外光谱图，3076cm-1处为芳环的C-H伸缩振动吸收峰，1770和1730cm-1处为酸酐羰基上碳氧双键反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，1600～1476cm-1处为芳环上碳碳双键的伸缩振动特征吸收峰，1292和1154cm-1处为砜基的硫氧双键反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，证明了砜基的存在，1254和1017cm-1处为芳香族醚键中碳氧单键反对称和对称伸缩振动吸收峰，证明了醚键的存在。核磁共振谱图和红外光谱解析结果证明产物为9,9-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]芴。结构如式6所示：
实施例3：2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷（PPNDA）的合成
在一个洁净、干燥100mL三颈瓶中，加入0.800g(20mmol)NaOH，20mL甲醇，室温下搅拌；待固体全部溶解后，加入2.28g(10mmol)双酚A，室温下通氮气搅拌1h；升温至80℃反应4h，使甲醇全部蒸出。冷却至室温，加入5.540g(20mmol)4-溴-1,8-萘酐，20mL N,N-二甲基乙酰胺和10mL甲苯，室温通氮气搅拌1h，缓慢升温至140℃反应4h；待甲苯全部蒸出后，升温至160℃反应20h。冷却至室温，倒入约100mL丙酮中沉析并快速搅拌1h，抽滤，依次用水、丙酮充分洗涤；固体收集后，在真空烘箱中120℃烘10h。得到浅黄色固体，产率：71%。
图5是产物的氢核磁共振谱图，各峰的归属在图中已经表明，各峰之间的积分面积比与相应的氢原子个数比相同，解析结果与产物的化学结构一致。图6是产物的红外光谱图，3077cm-1处为聚合物芳环上不饱和碳氢键的伸缩振动吸收峰，2976cm-1处为双酚A中甲基的碳氢伸缩振动吸收峰，1770和1730cm-1处为酸酐羰基上碳氧双键反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，1600～1470cm-1处为芳环上碳碳双键的伸缩振动特征吸收峰，1256和1022cm-1处为芳香族醚键中碳氧反对称和对称伸缩振动吸收峰，证明了醚键的存在。核磁共振谱图和红外光谱解析结果证明产物为2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷。结构如式7所示：
实施例4：六元环聚酰亚胺PI-1（SPNDA-BAPBz）的合成
在一个装有磁力搅拌子洁净、干燥的100mL三颈瓶中，加入准确称取的1.462g(5mmol)1,3-双（4-氨基苯氧基）苯（BAPBZ），24mL间甲酚，室温通氮气下搅拌至固体全部溶解；加入3.213g(5mmol)由实施例1所合成的二酐单体SPNDA，1.221g(10mmol)苯甲酸，室温通氮气下搅拌1h后升温至140℃反应4h，180℃反应10h。冷却至室温，加入1.18mL(10mmol)异喹啉，室温搅拌均匀后升温至180℃反应10h。冷却至室温后缓慢倒入150mL甲醇中，得到丝状聚合物。用甲醇浸泡并反复洗涤后，抽滤，收集固体，在120℃真空烘箱中烘10h，待用，收率大于98%。
图7是所得到的产物PI-1的红外光谱，3070cm-1处为芳环上不饱和C-H伸缩振动的特征吸收峰；1710cm-1和1670cm-1处为酰亚胺环中羰基C=O双键的反对称和对称伸缩振动的特征吸收峰，1600～1480cm-1处为芳环中C=C双键的骨架伸缩振动特征吸收峰；1294cm-1处的小峰和1150cm-1处的强峰为砜基中硫氧双键反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，证明了砜基的存在；1240cm-1和1010cm-1处的吸收峰为聚合物中C-O-C芳醚键的反对称和对称伸缩振动特征吸收峰；1350cm-1处的强吸收峰是C-N单键的特征吸收峰。红外光谱解析结果证明了聚酰亚胺结构的形成。
该聚酰亚胺易溶于间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，部分溶于氯仿。其在间甲酚中的比浓黏度为0.58dL/g（浓度：0.5g/dL，温度：30℃）。
实施例5：六元环聚酰亚胺PI-2（SPNDA-ODA）的合成
采用4,4’-二氨基二苯醚（ODA）代替1,3-双（4-氨基苯氧基）苯，其它反应条件和工艺完全与实施例4相同，制得六元环聚酰亚胺产物PI-2，收率大于98%。
图8是所得到的产物PI-2的红外光谱，3070cm-1处为芳环上不饱和C-H伸缩振动的特征吸收峰；1710cm-1和1670cm-1处为酰亚胺环中羰基C=O双键的反对称和对称伸缩振动的特征吸收峰，1600～1480cm-1处为芳环中C=C双键的骨架伸缩振动特征吸收峰；1294cm-1处的小峰和1150cm-1处的强峰为砜基中硫氧双键反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，证明了砜基的存在；1248cm-1和1012cm-1处的吸收峰为聚合物中C-O-C芳醚键的反对称和对称伸缩振动特征吸收峰；1350cm-1处的强吸收峰是C-N单键的特征吸收峰。红外光谱解析结果证明了聚酰亚胺结构的形成。
该聚酰亚胺易溶于间甲酚，部分溶于N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺。其在间甲酚中的比浓黏度为0.38dL/g（浓度：0.5g/dL，温度：30℃）。
实施例6：六元环聚酰亚胺PI-3（FPNDA-BAPBz）的合成
采用9,9-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]芴代替4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯砜，其它反应条件和工艺完全与实施例4相同，制得六元环聚酰亚胺产物PI-3，收率大于98%。
图9是所得到的产物PI-3的红外光谱，3060cm-1处为芳环上不饱和C-H伸缩振动的特征吸收峰，1710cm-1和1670cm-1处为酰亚胺环中羰基C=O双键的反对称和对称伸缩振动的特征吸收峰，1600～1480cm-1处为芳环中C=C双键的骨架伸缩振动特征吸收峰。1240cm-1和1010cm-1处的吸收峰为聚合物中C-O-C芳醚键的反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，1350cm-1处的强吸收峰是C-N单键的特征吸收峰。红外光谱解析结果证明了聚酰亚胺结构的形成。
该聚酰亚胺易溶于间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙及氯仿，部分溶于N,N-二甲基甲酰胺，其在间甲酚中的比浓黏度为0.76dL/g（浓度：0.5g/dL，温度：30℃）。
实施例7：六元环聚酰亚胺PI-4（PPNDA-BAPBz）的合成
采用2,2-双[4-(1,8-二酸酐-4-萘氧基)苯基]丙烷代替4,4’-双(1,8-二酸酐-4-萘氧基)二苯砜，其它反应条件和工艺完全与实施例4相同，制得六元环聚酰亚胺PI-4。收率大于98%。
图10是所得到的产物PI-4的红外光谱，3060cm-1处为芳环上不饱和C-H伸缩振动的特征吸收峰，1710cm-1和1670cm-1处为酰亚胺环中羰基C=O双键的反对称和对称伸缩振动的特征吸收峰，1600～1480cm-1之间为芳环中碳碳双键的骨架伸缩振动特征吸收峰，1240cm-1和1010cm-1处的吸收峰为聚合物中C-O-C芳醚键的反对称和对称伸缩振动特征吸收峰，1350cm-1处的强吸收峰是C-N单键的特征吸收峰。红外光谱解析结果证明了聚酰亚胺结构的形成。
该聚酰亚胺易溶于间甲酚、N-甲基吡咯烷酮及氯仿，部分溶于N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺，其在间甲酚中的比浓黏度为0.47dL/g（浓度：0.5g/dL，温度：30℃）。
实施例8：水解稳定性评价
分别在中性、酸性和碱性三种条件下评价聚酰亚胺薄膜的水解稳定性。测试方法如下：
（1）中性条件：将经过精确称量的薄膜样品分别浸泡在盛有去离子水的高压釜中，密封后加热到140℃，持续两周后取出，在真空下充分干燥后称量样品的质量并测定样品的拉伸强度损失。
（2）酸性条件：将经过精确称量的薄膜样品浸泡在盛有10%硫酸水溶液的高压釜中，密封后加热到140℃，每12小时取出，在真空下充分干燥后称重测定质量损失并测定样品的拉伸强度损失。
（3）碱性条件：将经过精确称量的薄膜样品浸泡在盛有10%氢氧化钠水溶液的高压釜中，密封后加热到140℃，每5小时取出，在真空下充分干燥后称重测定质量损失并测定样品的拉伸强度损失。
表1列出了由实施例4-7所合成的六元环聚酰亚胺PI-1～4及一种常用的五元环聚酰亚胺商品Kapton（美国杜邦公司产品）的水解稳定性数据，可以看出本发明实施例所制备的六元环聚酰亚胺无论是在中性、酸性还是在碱性条件下的水解稳定性都远远优于商业化的五元环聚酰亚胺Kapton。
表1几种聚酰亚胺的水解稳定性数据
*浸泡20分钟薄膜样品即完全变成碎片。
Claims (9)
1.一种可溶性六元环聚酰亚胺，结构如式2所示：
通过以下方法制备得到：
A、制备六元环二酐
1）在碱和甲醇的溶液中加入一份二元酚，通氮气下搅拌；
2）升温至70～100℃，将甲醇蒸出，并冷却至室温；
3）加入二份卤代萘酐和溶剂，通氮气下搅拌；
4）升温至110～140℃时开始滴加除水剂，先于120～140℃下反应后，再于150～170℃下反应，反应结束后冷却至室温，沉析后洗涤、抽滤，干燥，得到粉末状六元环二酐；
B、制备可溶性六元环聚酰亚胺
1）在二胺单体和间甲酚的溶液中，加入等摩尔量的六元环二酐和两倍摩尔量的苯甲酸，室温通氮气下搅拌；
2）先升温至120～140℃反应，再升温至180℃反应，并冷却至室温；
3）加入两倍摩尔量的异喹啉，室温搅拌后升温至180℃反应；
4）冷却至室温，沉析后洗涤、过滤，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的可溶性六元环聚酰亚胺，其中，所述的六元环二酐的结构如式3所示：
式3中，Ar1为：
3.一种制备权利要求1所述可溶性六元环聚酰亚胺的方法，步骤如下：
A、制备六元环二酐单体
1）在碱和甲醇的溶液中加入一份二元酚，通氮气下搅拌；
2）升温至70～100℃，将甲醇蒸出，并冷却至室温；
3）加入二份卤代萘酐和溶剂，使反应体系的固含量为10～50wt%，通氮气下搅拌；
4）升温至110～140℃时开始滴加除水剂，先于120～140℃下反应后，再于150～170℃下反应，反应结束后冷却至室温，沉析后洗涤、抽滤，干燥得到粉末状六元环二酐；
B、制备可溶性六元环聚酰亚胺
1）在二胺单体和间甲酚的溶液中，加入等摩尔量的六元环二酐和两倍摩尔量的苯甲酸，室温通氮气下搅拌；
2）先升温至120～140℃反应，再升温至180℃反应，并冷却至室温；
3）加入两倍摩尔量的异喹啉，室温搅拌后升温至180℃反应；
4）冷却至室温，沉析后洗涤、过滤，真空干燥。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的二元酚为：4,4’-二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、间苯二酚、2,5-二羟基甲苯、4,4’-二羟基联苯、9,9-二(4-羟基苯基)芴、2,2-二(4-羟基苯基)六氟代丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、α,α’-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,4-异丙基苯、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘或4,4’-二羟基二苯甲酮。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、无水碳酸钾或无水碳酸钠。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的卤代萘酐为：4-氯-1,8-萘酐、4-溴-1,8-萘酐或4-碘-1,8-萘酐。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的二胺单体为：4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、间苯二胺、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二(三氟甲基)联苯胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述除水剂为：苯、甲苯或二甲苯。
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