CN103342812A - 芳香聚酰胺磺酰胺及其制备方法 - Google Patents

芳香聚酰胺磺酰胺及其制备方法 Download PDF

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王大鸷
刘利剑
贾琳
曲丰作
周丹
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Abstract

本发明涉及一种主链同时含有酰胺键和磺酰胺键的芳香族聚合物，该聚合物综合了聚酰胺和聚磺酰胺的结构特点和性能，兼具两种材料的优点。该聚合物是将间氯磺酰基苯甲酰氯单体与溶于惰性有机溶剂的芳香二胺单体在酸接受体的存在下进行溶液缩聚反应而制备的，相对于以往通过以含有磺酰胺的二胺单体制备聚酰胺磺酰胺的方法，本发明的反应条件温和，操作简单方便，成本也进一步降低。

Description

芳香聚酰胺磺酰胺及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种主链同时含有酰胺键与磺酰胺键的芳香族聚合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺（PA）俗称尼龙，是指主链的重复单元中含有酰胺基团的一类高分子材料。1931年由美国杜邦中央研究所的W.H.Carother研发并实现工业化，同时申请了第一项聚酰胺专利U.S.Pat.2130948。聚酰胺材料具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润性、耐腐蚀性以及良好的加工性能等特点，更具有优良的力学性能和较好的电性能，生产初期主要用作纺丝的原料，现在已在工程塑料中大量使用，成为汽车电子电器、机械、电气、航天航空、兵器等工业不可缺少的结构材料，其优异的综合性能促使人们不断地开发聚酰胺新品种。
聚磺酰胺（PAS）是指主链由磺酰胺键重复单元组成的聚合物，其同聚酰胺一样具有高强度、高弹性、良好的机械性能和热稳定性。除此之外，聚磺酰胺在酸性和碱性条件下还具有良好的稳定性，在染料领域也具有广泛应用，可用于许多产品，如塑料、纤维、薄膜、润肤剂、护肤霜或洗剂、抛光剂等的染色。此外，Jerry M等报道了具有高分子量的聚磺酰胺通过湿法或者熔融法可以加工成型，制备膜材料（Polymer Chemistry,1989,27(4):1115-1123.）。
聚酰胺磺酰胺（PASAs）是指主链结构中既含有酰胺基团又含有磺酰胺基团的一类聚合物。聚酰胺磺酰胺结合了聚酰胺和聚磺酰胺的特性，能在反渗透领域获得优异效果。W.H等详细报道了聚酰胺磺酰胺在反渗透膜领域的应用，结果表明该材料已经成为反渗透膜材料的重要材料，有潜在的应用前景（polymer，1993,34(20):4377-4381.）。Chan等研究了聚酰胺磺酰胺在超滤膜上的应用（Applied Polymer Science,1998,70(1):47–60.），还将该类聚合物通过渗透汽化的方法制备成无孔分离膜并应用于水-乙醇分离体系（Jounal of MembraneScience,1999,160(1):77-86.）。此外，梁雪梅等还制备了油水分离的聚酰胺磺酰胺超滤膜，这些膜材料具有保持力良好和回流率高等特点，与聚磺酰胺、聚醚胺等膜材料相比，具有良好的性能，可以用于油性废水的除油（华东理工大学学报,1999,25(3):394-397.）。
目前，聚酰胺磺酰胺多采用溶液聚合的方法以含磺酰胺键的二胺单体进行制备，但存在如下缺点：含磺酰胺键的二胺单体制备步骤繁琐并且制备困难，而且该类含磺酰胺键的二胺单体本身活性低，不易与双氯单体反应制备高分子量的聚酰胺磺酰胺类聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型芳香聚酰胺磺酰胺及其制备方法。
本发明所涉及的新型芳香聚酰胺磺酰胺，其特征是，结构中同时含有处于间位的酰胺键重复单元和磺酰胺键重复单元，重复单元有下列三种排列方式：
Figure BDA00003444375100031
式中，R选自下列基团：
上述三种排列方式是由于聚合过程中聚合单体间氯磺酰基苯甲酰氯的不对称性导致的。
本发明的芳香聚酰胺磺酰胺因在主链结构中同时含有酰胺键和磺酰胺键，因此综合了聚酰胺和聚磺酰胺的结构特点和性能，兼具两种材料的优点，而且磺酰基的引入对所成膜的亲水性有很大促进作用，使这种聚酰胺磺酰胺更进一步功能化，有望在反渗透膜分离领域广泛应用。
本发明所涉及的制备上述芳香聚酰胺磺酰胺的方法，其特征是，将间氯磺酰基苯甲酰氯单体与溶于惰性有机溶剂的芳香二胺单体在酸接受体的存在下进行溶液缩聚反应而制备，
所述间氯磺酰基苯甲酰氯单体的结构式如下：
Figure BDA00003444375100041
所述芳香二胺单体选自如下化合物：
Figure BDA00003444375100042
本发明方法的独特之处在于采用在苯环的间位上同时引入了酰基和磺酰基两种官能团的双氯单体（间氯磺酰基苯甲酰氯）。本发明通过使用该简单的双氯单体即可方便地在一个体系中使碳酰氯和磺酰氯分别与芳香二胺反应得到酰胺键和磺酰胺键，相对于以往通过以含有磺酰胺的二胺单体制备聚酰胺磺酰胺的方法，本发明的反应条件温和，操作简单方便，成本也进一步降低。
上述惰性有机溶剂优选非质子极性有机溶剂，例如可以使用环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述酸接受体（催化剂）可以使用选自2-甲基吡啶、吡啶、三乙胺中的至少一种。
间氯磺酰基苯甲酰氯单体与芳香二胺单体的摩尔比优选为1:1，两种单体的浓度优选为0.l-4.5mol/L，聚合反应温度一般为-20-60℃。此外，惰性有机溶剂使用前优选用4A分子筛干燥并经过减压蒸馏进行除水，芳香二胺使用前优选用碳原子数4以下的醇类溶剂进行重结晶纯化。这些方法可以提高聚合物的分子量。
上述聚合反应优选以如下方式进行，即，反应在氮气保护下进行，分为两个阶段：第一阶段，将芳香二胺与酸接受体置于同一惰性有机溶剂中，充分溶解后置于冰水浴中直至恒温，然后将间氯磺酰基苯甲酰氯缓慢滴加到该溶液中，反应一定时间；第二阶段，在室温继续搅拌一段时间后，升温至50～60℃反应1～2天，反应结束后，用水、乙醇沉淀反应体系溶液，重复2～3次，过滤沉淀物后用去离子水洗涤2～3次，于50～100℃真空干燥得到目标物。
上述聚合反应中，对搅拌速度和聚合压力等无严格要求。反应过程中可以通过不断补加酸接受体以促进反应的进行。
上述聚合反应中，芳香二胺可以使用市售品，间氯磺酰基苯甲酰氯可通过三氯甲基苯与氯磺酸在机械搅拌下常压加热反应而得到，例如可用如下方法进行制备：将氯磺酸置于三口烧瓶中，加热搅拌至110～130℃，滴加三氯甲基苯，大约2小时内滴加完，此后保持温度反应2～3小时，反应结束后减压蒸馏，收集9mm汞柱下146℃馏分，其中氯磺酸：三氯甲基苯=1～6:1（摩尔比）。
三氯甲基苯和氯磺酸结构式如下：
Figure BDA00003444375100061
附图说明
本发明涉及同一种间氯磺酰基苯甲酰氯单体以及四种结构类似的不同芳香二胺单体，因此所得到的四种聚合物结构非常相似，现仅列出其中一种聚合物。
图1是实施例1得到的聚合物的红外吸收光谱。
图2是实施例1得到的聚合物的氢核磁共振谱图。
图3是实施例1得到的聚合物的碳核磁共振谱图。
具体实施方式
现通过以下具体实施例说明本发明，但本发明不局限于实施例。
实施例1
在100ml圆底烧瓶中加入20ml环丁砜，常温下加入0.013mol 4,4-二氨基二苯醚和0.013mol 2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.013mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于10℃在120-130r/min的水浴中反应45分钟后在室温下继续搅拌反应1小时，而后逐步升温至55℃并且补加0.013mol 2-甲基吡啶，在同样速度搅拌下反应22小时。反应结束后，用水、乙醇加热沉淀反应体系溶液，重复3次，过滤沉淀后再用去离子水洗涤3次后于80℃真空干燥，得到干燥固体聚合物2.218g。该聚酰胺磺酰胺产物的分子量为8725,聚合物分子式为:
Figure BDA00003444375100071
所得聚合物采用傅里叶红外变换吸收光谱、核磁共振光谱进行表征（见图1～3）。红外吸收光谱谱图中可见到很强的羰基和砜基的伸缩振动吸收峰，核磁共振谱图显示所得产物的结构为目标产物一致。
实施例2
在100ml圆底烧瓶中加入40ml环丁砜，常温下加入0.026mol 4,4-二氨基二苯醚和0.026mol 2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.026mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于10℃在120-130r/min搅拌下的水浴中反应45分钟后在室温下继续搅拌反应1小时，而后逐步升温至55℃并且再加入0.026mol 2-甲基吡啶，在同样速度搅拌下反应26小时。反应结束后，用水、乙醇加热沉淀反应体系溶液，重复3次，过滤沉淀后再用去离子水洗涤3次后于100℃真空干燥，得到干燥固体聚合物5.068g。该聚酰胺磺酰胺产物的分子量为8623,聚合物分子式为:
Figure BDA00003444375100072
实施例3
在100ml圆底烧瓶中加入20ml N,N-二甲基乙酰胺，常温下加入0.014mol4,4-二氨基二苯甲烷和0.014mol 2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.013mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于-15℃在120-130r/min搅拌下的冰乙醇浴中反应45分钟后在室温下继续搅拌反应45分钟，而后逐步升温至50℃并且补加0.014mol 2-甲基吡啶，同样搅拌速度搅拌反应24小时。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醇中，有沉淀析出，过滤收集，用去离子水洗涤后在100℃真空干燥，得到干燥固体聚合物2.362g。该聚酰胺磺酰胺产物分子量为5825,聚合物分子式为:
Figure BDA00003444375100081
实施例4
在100ml圆底烧瓶中加入40ml N,N-二甲基乙酰胺，常温下加入0.019mol4,4-二氨基二苯甲烷和0.019mol 2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.019mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于-15℃在120-130r/min搅拌下的冰乙醇浴中反应45分钟后在室温下继续搅拌反应1小时，而后逐步升温至50℃并且补加0.019mol 2-甲基吡啶，同样速度搅拌下反应25小时。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醇中，有沉淀析出，过滤收集，用去离子水洗涤后在100℃真空干燥，得到干燥固体聚合物3.542g。该聚酰胺磺酰胺产物分子量为5322,聚合物分子式为:
Figure BDA00003444375100082
实施例5
在100ml圆底烧瓶中加入20ml N-甲基吡咯烷酮，常温下加入0.017mol 4,4-二氨基二苯砜和0.017mol 2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.017mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于-15℃在120-130r/min搅拌下的冰乙醇浴中反应45分钟后在室温下继续搅拌反应1小时，而后逐步升温至55℃并且补加0.017mol 2-甲基吡啶，同样速度搅拌下反应24小时。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醇中，有沉淀析出，过滤收集，用去离子水洗涤后在80℃真空干燥，得到干燥固体聚合物2.089g。该聚酰胺磺酰胺产物分子量为4795,聚合物分子式为:
Figure BDA00003444375100083
实施例6
在100ml圆底烧瓶中加入35ml N-甲基吡咯烷酮，常温下加入0.025mol 4,4-二氨基二苯砜和0.025mol 2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.025mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于-15℃在120-130r/min搅拌下的冰乙醇浴中反应45分钟后在室温下继续搅拌反应1小时，而后逐步升温至50℃并且补加0.025mol 2-甲基吡啶，同样速度搅拌下反应25小时。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醇中，有沉淀析出，过滤收集，用去离子水洗涤后在100℃真空干燥，得到干燥固体聚合物3.124g。该聚酰胺磺酰胺产物分子量为4512,聚合物分子式为:
实施例7
在100ml圆底烧瓶中加入20ml环丁砜，常温下加入0.015mol 4,4-二氨基二苯硫醚和0.015mol2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.015mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于11℃在120-130r/min搅拌下的冰乙醇浴中反应40分钟后在室温下继续搅拌反应1小时，而后逐步升温至55℃并且补加0.015mol 2-甲基吡啶，同样速度搅拌下反应27小时。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醇中，有沉淀析出，过滤收集，用去离子水洗涤后在90℃真空干燥，得到干燥固体聚合物2.357g。该聚酰胺磺酰胺产物分子量为6326，聚合物分子式为:
Figure BDA00003444375100092
实施例8
在100ml圆底烧瓶中加入35ml N,N-二甲基乙酰胺，常温下加入0.016mol4,4-二氨基二苯硫醚和0.016mol 2-甲基吡啶，充分溶解后，缓慢滴加0.016mol间氯磺酰基苯甲酰氯单体，于-12℃在120-130r/min搅拌下的冰乙醇浴中反应45分钟后在室温下继续搅拌反应1小时，而后逐步升温至55℃并且补加0.016mol 2-甲基吡啶，相同速度搅拌下反应25小时。反应结束后，趁热将反应溶液倾倒入无水乙醇中，有沉淀析出，过滤收集，用去离子水洗涤后在90℃真空干燥，得到干燥固体聚合物3.269g。该聚酰胺磺酰胺产物分子量为5206,聚合物分子式为:
Figure BDA00003444375100101

Claims (7)

1.一种芳香聚酰胺磺酰胺，其特征是，结构中同时含有处于间位的酰胺键重复单元和磺酰胺键重复单元，重复单元有下列三种排列方式：
式中，R选自下列基团：
Figure FDA00003444375000012
2.一种制备权利要求1所述的芳香聚酰胺磺酰胺的方法，其特征是，将间氯磺酰基苯甲酰氯单体与溶于惰性有机溶剂的芳香二胺单体在酸接受体的存在下进行溶液缩聚反应而制备，
所述间氯磺酰基苯甲酰氯单体的结构式如下：
Figure FDA00003444375000021
所述芳香二胺单体选自如下化合物：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述惰性有机溶剂为非质子极性有机溶剂，选自环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述酸接受体选自2-甲基吡啶、吡啶、三乙胺中的至少一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，间氯磺酰基苯甲酰氯单体与芳香二胺单体的摩尔比为1:1，两种单体的浓度分别为0.l-4.5mol/L，聚合反应温度为-20-60℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，反应在氮气保护下进行，分为两个阶段：第一阶段，将芳香二胺与酸接受体置于同一惰性有机溶剂中，充分溶解后置于冰水浴中直至恒温，然后将间氯磺酰基苯甲酰氯缓慢滴加到该溶液中，反应一定时间；第二阶段，在室温继续搅拌一段时间后，升温至50～60℃反应1～2天，反应结束后，用水、乙醇沉淀反应体系溶液，重复2～3次，过滤沉淀物后用去离子水洗涤2～3次，于50～100℃真空干燥得到目标物。
7.如权利要求2-6中任意一项所述的制备方法，其特征是，惰性有机溶剂使用前用4A分子筛干燥并经过减压蒸馏进行除水，芳香二胺使用前用碳原子数4以下的醇类溶剂进行重结晶纯化。
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