CN102134310B - 基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法和应用。该类旋光性聚合物的分子主链上含有手性氨基酸单元，通过溶液直接缩聚法由三种或三种以上的单体，包括含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二羧酸、羟基酸及芳香二元酚共聚而得。本发明所得的聚合物具有旋光性，比旋光度-1～-10°.cm³.dm^-1.g^-1，同时具有良好的溶解性，可溶于多数极性溶剂及一些中极性溶剂，另外还具有较好的热稳定性，通过溶液聚合方法得到的旋光性聚酯酰亚胺在手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用前景。

Description

基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及具有光学活性的聚合物，尤其是一类含氨基酸手性源、具有良好溶解性能的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺及其制备方法。

背景技术

具有光学活性的高分子(又称旋光性聚合物)是上世纪五十年代中期发展起来的一类新型功能高分子材料。从结构上看，旋光性聚合物通常含有带手性原子的基团而具有构型上的特异性，这种结构上的特点赋予了聚合物材料旋光性能，即可以使通过它的偏振光发生偏转。在人工合成领域，旋光性聚合物已经在手性识别和对映体拆分方面得到广泛应用，并在手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域展现出良好的应用前景。随着材料科学的飞速发展，设计合成具有新型结构的聚合物，并研究其独特的性质和功能已成为当今高分子科学领域研究的热点。

具有光学活性聚酯酰亚胺是一类新型的功能高分子材料，其分子链既含酯键，又含酰亚胺键，综合了聚酯和聚酰亚胺优异的机械和耐热性能；其旋光性更使其在手性分离柱、手性催化剂等众多领域具有良好的应用前景。该光学活性聚酯酰亚胺的另一个突出优点是：其主链和侧链基团的化学结构可调节性较大，可通过分子结构的设计，不同种类氨基酸的引入，合成出具有符合更广泛应用要求的良好耐热性和可溶性、有一定光学活性的新型聚酯酰亚胺。作为新型的旋光性功能高分子，旋光性聚酯酰亚胺有着诱人的科学价值和良好的开发应用前景。

发明内容

本发明的目的是通过对聚合物分子结构的设计以及手性氨基酸单体的合理选择，提供一种新型的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺，其热稳定性优异，且具有优异的可加工性和光学活性。

本发明的另一个目的是提供一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其合成步骤简单、反应条件温和、结构性能可控。

本发明还有一个目的是提供上述聚合物在制备手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关或非线性光学产品等领域的应用。

本发明的目的是这样实现的：一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺，其结构通式为：

式中X∶Y∶Z为0.9∶0.9∶02～1∶1∶8。

一种新型基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，由含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二羧酸、芳香二元酚及羟基酸作为单体通过溶液直接缩聚法合成。

本发明通过在聚合物分子结构中引入含手性氨基酸基元的对称性酰亚胺二酸单体，在保持聚合物优异热稳定性的基础上，获得具有优异可加工性、一定光学活性的聚合物。本发明的聚合物具有旋光性，比旋光度在-1～-10°.cm³.dm^-1.g^-1；同时具有良好的溶解性，可溶于多数极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等，同时可部分溶于一些中极性溶剂如氯仿(CHCl₃)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、吡啶(Py)、四氢呋喃(THF)，在制备手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关和非线性光学等领域产品上展现出良好的应用前景。

具体实施方式

本发明所使用单体分别为含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二酸单体、羟基酸和一种或一种以上的具有芳香结构的二元酚单体。含氨基酸手性源对称性酰亚胺二羧酸的摩尔百分比为10～45％，芳香二元酚的摩尔百分比为10～45％，羟基酸的摩尔百分比为10～80％。所述的含手性氨基酸对称性酰亚胺二羧酸单体与芳香二元酚单体的投料摩尔比为0.98∶1～1.02∶1。

其中：

(1)含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二酸单体的结构式如下：

其中R₁选自下列结构式中的任何一种

Ar选自下列结构式中的任何一种：

其中，R₄～R₂₇分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素，R₂₈选自下述基团中的一种或两种以上：-CO-、-O-、-S-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-R₂₉-O-、

其中R₂₉为下述结构式中的任何-种：

其中，R₃₄～R₁₀₇分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。

(2)芳香二元酚的结构式为：HO-R₂-OH

其中，R₂选自下列结构式中的任何一种：

上述X选自：

(3)羟基酸的结构式为：HOOC-R₃-OH

式中R₃选自下列结构中的任何一种：

本发明的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺，采用溶液直接聚合的方法，通过一步投料法或分步投料的方法共缩聚而得：以苯磺酰氯(BsCl)为缩聚剂，N，N`-二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(Py)为反应介质，在比较温和的条件下，通过一步或者分步投料的方法加入上述各种单体，直接缩聚成良好可溶性、热稳定性的旋光性聚合物，其结构通式如下式所示：

式中X∶Y∶Z为0.9∶0.9∶0.2～1∶1∶8。

本发明基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法分别如下所述：

一步投料法：

在反应容器中加入BsCl、DMF和Py，在室温下陈化20-40min。在磁力搅拌下，加入一定量含氨基酸手性源对称性酰亚胺二酸单体(其在单体中的摩尔百份比控制在10～45％)，在室温条件下搅拌约7-13min(或搅拌至凝固)，然后将反应容器放入70-90℃的油浴中，搅拌7-13min，上述凝固物溶解后，将其他单体的混合物(其中羟基酸在单体中的摩尔百分比控制在10～80％，其他二酚单体的摩尔百分比控制在10～45％)通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应2.5-3.5h。反应结束后，过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次，置于远红外烘箱中烘干。

分步投料法：

在反应容器中加入BsCl、DMF和Py，在室温下陈化20-40min。在磁力搅拌下，加入一定量的含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二酸单体，在室温条件下搅拌约7-13min(或搅拌至凝固)，然后将反应容器放入70-90℃的油浴中，搅拌7-13min。将按一定比例将羟基酸溶解于Py中，用恒压滴液漏斗将其滴加到反应体系中，反应一定时间后，将溶于Py的芳香二元酚单体通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续反应2.5-3.5h。过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次，置于远红外烘箱中烘干。

实施例1

在250ml的磨口三颈瓶中加入1.66mL BsCl、0.86mL DMF和5mL Py，盖上塞子，在室温下静置30min。放入搅拌子，在电磁搅拌下，加入0.6406g(1.25mmol)的对称性酰亚胺二酸(PMDA-L-Phe)，在室温条件下搅拌约10min，此时三颈瓶中反应物成桔红色粘度很大的液体。然后将三颈瓶移到预先加热到80℃的油浴中，搅拌10min，瓶中桔红色转变为棕色溶液。将0.1727g(1.25mmol)对羟基苯甲酸(PHB)溶于5mL吡啶中，用平衡滴液漏斗缓慢加入三颈瓶中，反应30min，然后将0.2678g(1.25mmol)4，4’-二羟基二苯酮(DHBP)溶于5mL吡啶中，用平衡滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次。所得产物的微黄色，1％失重温度310.8℃，玻璃化转变温度163.1℃，可溶于多数极性溶剂，比旋光度-2.0°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

实施例2

改变PHB在单体中的摩尔百分比含量，分别为33、50、66mol％，酰亚胺二酸与4，4’-二羟基二苯酮的比例仍保持为1∶1，其他实验方法同实施例1，所得聚合物的1％失重温度305.1、310.8、292.1℃，玻璃化转变温度分别为108.8、163.1、150.6℃，比旋光度-1.25、-2.0、-4.0°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

实施例3

使用L-亮氨酸代替L-苯丙氨酸(即用PMDA-L-Leu代替PMDA-L-Phe)，其在单体中的摩尔百分比含量控制在50％，其他实验方法同实施例1。所得聚合物的1％失重温度289.3℃，产物具有良好的可溶性，比旋光度-4.0°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

实施例4

使用L-甲硫氨酸代替L-苯丙氨酸(即用PMDA-L-Met代替PMDA-L-Phe)，其在单体中的摩尔百分比含量控制在50％，其他实验方法同实施例1。所得聚合物的最高熔融温度为252.1℃，产物具有良好的可溶性，比旋光度-2.5°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

实施例5

在250ml的磨口三颈瓶中加入1.66mL BsCl、0.86mL DMF和5mL Py，盖上塞子，在室温下静置30min。放入搅拌子，在电磁搅拌下，加入0.6406g(1.25mmol)的酰亚胺二酸(IA6)，在室温条件下搅拌约10min，此时三颈瓶中反应物成桔红色粘度很大的液体。然后将三颈瓶移到预先加热到80℃的油浴中，搅拌10min，瓶中桔红色转变为棕色溶液。将0.1727g(1.25mmol)PHB、0.2678g(1.25mmol)DHBP溶于20mL吡啶中，用平衡滴液漏斗缓慢加入三颈瓶中。滴加完毕后，继续搅拌反应3h。反应结束后，过滤，产物用工业乙醇洗涤，再用水洗多次。所得聚合物的最高熔融温度为242.6℃，产物具有良好的可溶性，比旋光度-3.5°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

实施例6

使用L-亮氨酸代替L-苯丙氨酸(即用酰亚胺二酸单体PMDA-L-Leu代替PMDA-L-Phe)，控制其在单体中的摩尔百分比含量为33％，其他实验方法如实施例5。所得聚合物的最高熔融温度为245.6℃，产物具有良好的可溶性，比旋光度-5.0°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

实施例7

使用二羟基二苯砜(BPS)单体代替部份DHBP，参加聚合反应的单体摩尔比为PMDA-L-Phe∶(DHBP+BPS)∶PHB＝1∶1∶2，DHBP和BPS的摩尔比为1∶1，其他实验方法同实施例1。所得聚合物的最高熔融温度为234.1℃，产物具有良好的可溶性，比旋光度-6.5°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

实施例8

使用联苯二酚(BP)单体代替部份DHBP，参加聚合反应的单体摩尔比为PMDA-L-Phe∶(DHBP+BP)∶PHB＝1∶1∶2，DHBP和BP的摩尔比为1∶1，其他实验方法同实施例1。所得聚合物的最高熔融温度为243.8℃，产物具有良好的可溶性，比旋光度-2.5°.cm³.dm^-1.g^-1(以DMF为溶剂)。

Claims (9)

1.一种基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺，结构通式为： 

式中X:Y:Z为0.9：0.9：0.2～1：1：8； 

R₁选自下列结构式中的任何一种： 

Ar选自下列结构式中的任何一种： 

其中，R₄～R₂₇分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，R₂₈选自下述基团中的一种或两种以上： 

—CO—、—O—、—S—、—SO₂—、—CH₂—、—C(CH₃)₂—、—C(CF₃)₂—、—O—R₂₉—O— 

其中R₂₉为下述结构式中的任何一种： 

其中，R₃₄～R₁₀₇分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基； 

R₂选自下列结构式中的任何一种： 

上述X选自： 

R₃选自下列结构中的任何一种： 

2.权利要求1所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其特征在于：由含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二羧酸、芳香二元酚及羟基酸作为共聚单体通过溶液直接缩聚法合成。 

3.根据权利要求2所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其特征在于：所用的含氨基酸手性源的对称性酰亚胺二羧酸的结构式如下： 

其中R₁选自下列结构式中的任何一种： 

Ar选自下列结构式中的任何一种： 

其中，R₄～R₂₇分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，R₂₈选自下述基团中的一种或两种以上： 

—CO—、—O—、—S—、—SO₂—、—CH₂—、—C(CH₃)₂—、—C(CF₃)₂—、—O—R₂₉—O— 

其中R₂₉为下述结构式中的任何一种： 

其中，R₃₄～R₁₀₇分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基。 

4.根据权利要求2所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其特征在于所用的芳香二元酚的结构式为：HO-R₂-OH 

其中，R₂选自下列结构式中的任何一种： 

上述X选自： 

5.根据权利要求2所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其特征在于所用的羟基酸的结构式为：HOOC-R₃-OH 

式中R₃选自下列结构中的任何一种： 

6.根据权利要求2所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的单体中，含氨基酸手性源对称性酰亚胺二羧酸的摩尔百分比为10～45%，芳香二元酚的摩尔百分比为10～45%，羟基酸的摩尔百分比为10～80%。 

7.根据权利要求2所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的含手性氨基酸的对称性酰亚胺二羧酸单体与芳香二元酚单体的投料摩尔比为0.98：1～1.02：1。 

8.根据权利要求2所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的溶液直接缩聚法通过一次投料或分步投料的方法进行聚合反应。 

9.权利要求1所述的基于对称性酰亚胺二酸的旋光性聚酯酰亚胺，应用于制备手性识别和对映体拆分、手性催化剂、液晶、生物医药、光学开关或非线性光学产品。