JP2002322293A

JP2002322293A - 膜状物およびその製造方法

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Publication number: JP2002322293A
Application number: JP2001131539A
Authority: JP
Inventors: Toshio Masuda; 俊夫増田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【解決手段】フェニル基と芳香族基を有する置換ポリ
アセチレンの膜状物。溶液、溶融成型可能なポリマーか
ら膜状物を得た後トリアルキルシリル基を脱離するフェ
ニル基と芳香族基を有する置換ポリアセチレンの膜状物
の製造方法およびこの膜状物を用いた分離方法。【課題】耐熱性、耐溶剤性が高く、不溶・不融の置換
ポリアセチレンの膜状物を得ること。およびその製造方
法を得ること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性，耐溶剤性に
優れ，高い物質透過性、選択性透過性を有する置換アセ
チレンポリマーの膜状物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマーの膜状物はポリマーを溶
媒に溶解した溶液を膜状に注形した後溶媒を除去して製
造するか，あるいはポリマーを溶融状態にして成型した
後、固化させて得ていた。ここではポリマーの素材を適
宜選択することにより得られる膜状物の耐溶剤性，耐熱
性を発現していた。しかしながら溶液，溶融状態にして
成型するため、成型のしやすさと，成型後の膜状物の耐
溶剤性，耐熱性は相反する要求で、成型しやすいポリマ
ーは高い耐溶剤性、耐熱性が得にくく，耐溶剤性，耐熱
性の高いポリマーは成型しにくいといった問題があり、
両方を満足することは困難であった。

【０００３】また、耐熱性、耐溶剤性の向上のため、ポ
リマーを膜状物に成型した後架橋反応を行い、ポリマー
を不溶化、耐久性向上を図る方法も用いられている。反
応を伴う方法は、用いるポリマーの種類によって種種の
方法が採用されている。

【０００４】一方，置換ポリアセチレンはそのユニーク
な構造により特異な性質を示すことが知られている。一
般に、置換基を有するポリアセチレンはビニルポリマー
に比較して剛直な主鎖構造と嵩高い置換基の存在により
広い分子鎖間隙を持たせることにより高い物質透過性能
が期待できる。1983年増田らによってポリ（１−トリメ
チルシリル−１−プロピン）の合成が報告され，このポ
リマーが非常に高い気体透過性を示すことが見出され
た。置換基を有するポリアセチレンの中でもポリ（ジフ
ェニルアセチレン）類は一般的にTaCl5-n-Bu4Sn触媒に
より重量平均分子量(Mw)が100万以上の高重合体が得ら
れ、優れた熱安定性を有することが知られている。特に
ポリ(ジフェニルアセチレン)はいずれの溶媒にも不溶
で、かつ不融である。しかしながら、その性質ゆえに成
型が困難であり、これまで膜状物のポリ（ジフェニルア
セチレン）は得られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、耐溶剤
性，耐熱性の高いポリマーは成型が困難で、膜状物を得
ることが難しいという耐久性と成形性の問題点を解決し
て、任意の形態の、高耐溶剤性、高耐熱性の置換ポリア
セチレンの膜状物、およびその製造方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。すなわち、「（１）一般式（１）で示される重合体を含有すること
を特徴とする膜状物。

【０００７】

【化５】

【０００８】（ｎは２〜５０，０００の整数を表し、Ｒ
¹は芳香族基を表す。）（２）一般式（２）で示される重合体を成形した後、該
膜状物を処理することを特徴とする、一般式（１）で示
される重合体を含有する膜状物の製造方法。

【０００９】

【化６】

【００１０】（ｎは２〜５０，０００の整数を表し、Ｒ
¹は芳香族基を表す。Ｒ²はフェニル基に結合したトリア
ルキルシリル基を表す。）

【００１１】

【化７】

【００１２】（ｎは２〜５０，０００の整数を表し、Ｒ
¹は芳香族基を表す。）（３）一般式（１）で示される重合体を含有する膜状物
を用ることを特徴とする気体または液体の分離方法。

【００１３】

【化８】

【００１４】（ｎは２〜５０，０００の整数を表し、Ｒ
¹は芳香族基を表す。）」である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の重合体は一般式（１）で
表される置換ポリアセチレンであり、一般式（１）中の
Ｒ¹は芳香族基を示す。芳香族基としてはフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などの単環また
は複環の炭化水素系芳香族基であり、入手のしやすさ、
前駆体の重合のしやすさなどの点からフェニル基、ナフ
チル基、アントリル基が好ましい。また、本願の重合体
は一般式（１）で示される繰り返し単位に他の繰り返し
単位を含んでいても良い。一般式（１）の繰り返し単位
ｎは、耐久性、強度点から２０〜５０，０００が好まし
く、より好ましくは１００〜５０，０００である。膜状
物としては上記一般式で示される置換ポリアセチレンを
主成分として、他の重合物，無機物などを混合しても良
い。上記一般式（１）の重合体からなる膜状物を製造す
るには、上記一般式（２）の重合体を溶媒に溶解して、
あるいは溶融して成型加工し，しかる後に膜状物を処理
して目的の一般式（１）からなる膜状物を得る。

【００１６】一般式（２）の重合体としては、最終的に
得られる一般式（１）の重合体に対応してそれぞれＲ¹
がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基
などの単環または複環の炭化水素系芳香族基を選択す
る。さらに、Ｒ²はフェニル基に結合したトリアルキル
シリル基であり、Ｒ²のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基，n-ブチル
基、s-ブチル基、t-ブチル基、フェニル基、ピナニル基
などを用いることができる。重合反応のしやすさ，成型
のしやすさ，成型後の反応のしやすさの点からメチル
基、エチル基、イソプロピル基，t-ブチル基、フェニル
基が好ましい。また、得られた膜状物に光学活性などの
特性を付与するためにはピナニル基などの光学活性なア
ルキル基を用いることが好ましい。

【００１７】一般式（２）の重合体は例えばACS.Polym.
Prep.,1999,40,431やSynthesis,1979,841-876.、J.Che
m.Soc.(B)1969.15-20、J.Chem.Soc(b)1969,21-25あるい
はMacromolecules,1992,25-,5816-5820の方法に従って
一般式（３）で示すような対応する置換アセチレンのモ
ノマーからTaCl5-n-Bu4Sn触媒を用いて合成することが
出来る。さらに一般式（２）の重合体は一般式（２）で
示される繰り返し単位に他の繰り返し単位を含んでいて
も良い。

【００１８】Ｒ²-Ｐｈ-Ｃ＝Ｃ-Ｒ¹ （式３）一般式（２）の重合体は溶媒に溶解した溶液から乾式
法、湿式法、あるいは乾湿式法で膜状物を得ることがで
きる。また、重合物を溶融して整形し、冷却して膜状物
を得ることが出来る。溶液の溶媒としてはトルエン、キ
シレン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどを使用することが出来
る。膜状物としては上記一般式で示される置換ポリアセ
チレンを主成分として、他の重合物，無機物などを混合
しても良い。

【００１９】得られた一般式（２）の重合体の膜状物を
処理して対応する一般式（１）の重合体の膜状物を得る
方法としてはプロトン酸で処理する方法がある。一般の
プロトン酸で処理できるがトリフルオロメタンスルホン
酸、硫酸、トリフルオロ酢酸が反応速度が速く好まし
い。処理は例えば、有機溶媒、プロトン酸の混合溶媒に
膜状物を一定時間浸漬することによって行える。混合溶
液のプロトン酸の体積濃度は１〜９９％である。また、
浸漬時間は20〜25℃においては5秒〜24時間であり、温
度、触媒の使用によって適宜選択することが出来る。時
間が短すぎると反応が不十分となる。溶液とする場合は
プロトン酸を溶解し、かつ膜状物を溶解しない溶媒が好
ましい。例えばヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪
族系の溶媒を用いることが出来る。プロトン酸で処理し
た膜状物は膜状物内の過剰の酸を洗浄する。酸が多い場
合はアルカリによって中和する。アルカリとしてはトリ
エチルアミンなどのトリアルキルアミン類が好適に用い
られる。また、アルカリ処理は、アルカリを溶媒に溶解
した溶液に膜状物を浸漬したり、該液を塗布することに
よって行える。アルカリ溶液の溶媒はプロトン酸の溶媒
と同じくアルカリを溶解し、かつ膜状物を溶解しない溶
媒が好ましい。例えばヘキサン、オクタン、デカンなど
の脂肪族系の溶媒を用いることが出来る。

【００２０】得られた膜状物は耐溶剤性、耐熱性が高
く、気体分離、液体分離に用いることが出来る。気体分
離においては気体成分の分離や有機蒸気の分離、酸、ア
ルカリガスの分離、濃縮、精製にまた、高温での使用が
可能である。また、液体分離においては水分離、有機溶
剤の分離、石油成分の精製、酸、アルカリの分離精製な
どに用いることが出来る。

【００２１】以下に、実施例によって本発明の方法をさ
らに詳細に示すが、本発明の方法はこれら実施例によっ
て制限されるものではない。

【００２２】

【実施例】実施例１トリメチルシリルジフェニルアセチレンをトルエンに溶
解し、TaCl5-n-Bu4Sn触媒を添加して９０℃で３時間反
応した。得られた反応液にメタノールを添加してポリマ
ーを沈殿した。さらに沈殿をトルエンに溶解し、メタノ
ールで再沈精製した。得られたポリマーはＩＲ測定の結
果ポリ（トリメチルシリルジフェニルアセチレン）であ
り、ＧＰＣ測定でＭｗ＞２００万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
であった。

【００２３】得られたポリ（トリメチルシリルジフェニ
ルアセチレン）を１ｗｔ％のトルエン溶液とした。この
溶液をガラスシャーレに注いだ後、室温２５℃で２４時
間溶媒を蒸発させることによりフィルムを得た。得られ
たフィルムをヘキサン／トリフルオロ酢酸の１：１体積
混合溶液に浸漬し、２５℃で５時間放置した。フィルム
の色は橙色から緑色に変化した。さらにフィルム中の過
剰の酸を中和するためにヘキサン／トリエチルアミンの
１：１体積混合溶液に室温で５時間浸漬した。最後にメ
タノールにフィルムを２時間浸漬した後、室温で約１０
時間恒量になるまで乾燥した。得られたフィルムはＩＲ
スペクトルを測定し、１２５０ｃｍ^-1のＳｉ−ＣＨ₃変
角振動の吸収が消失していることを確認した。得られた
フィルムは酸処理前がトルエン、クロロホルムなどに可
溶、分解温度４７０℃、酸素透過係数ＰＯ２が１５５０
ｂａｒｒｅｒ、ＰＯ２／ＰＮ２が２．１であったのに対
して、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に不溶で分解
温度は４８０℃、酸素透過係数ＰＯ２が６０００ｂａｒ
ｒｅｒＰＯ２／ＰＮ２は１．３であった。ガス透過係数
は、フィルムを気体透過係セルに設置し、酸素、窒素を
加圧供給し透過するガスの流量を求めた。透過流量から
単位面積あたり、単位圧力あたりの透過ガス量（標準流
量）を求めた。

【００２４】実施例２光学活性なジメチルピナニルシリル基を有するジメチル
ピナニルシリルジフェニルアセチレンを用いた以外は実
施例１と同様にして重合し、ポリ（ジメチルピナニルシ
リルジフェニルアセチレン）を得た。このポリマーを用
いてフィルムを作製し、実施例１と同様にしてポリ（ジ
フェニルアセチレン）のフィルムを得た。得られたポリ
（ジフェニルアセチレン）のフィルムはＩＲスペクトル
を測定し、１２５０ｃｍ^-1のＳｉ−ＣＨ₃変角振動の吸
収が消失していることを確認した。また、ＣＤおよびＵ
Ｖスペクトルにより高い比旋光度を有していた。

【００２５】

【発明の効果】本発明の膜状物は耐熱性、耐溶剤性に優
れ、高い透過性能を有する分離膜を与えることが出来
る。また、本発明の膜状物の製造方法によって成形性の
悪い、あるいは成形性のない耐熱性、耐溶剤性重合物の
膜状物を得ることが出来る。

【００２６】本願発明により、耐熱性、耐溶剤性の高い
膜状物を容易に入手することが出来、この膜状物を分離
膜として用いることにより、高い透過性で有用物を分離
することが出来る。また、通常の有機膜では使用するこ
との出来ない酸、アルカリ、有機溶剤の分離や高温での
分離が可能となる。さらに、光学活性の膜を用いること
により光学活性体の分離が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される重合体を含有す
ることを特徴とする膜状物。【化１】（ｎは２〜５０，０００の整数を表し、Ｒ¹は芳香族基
を表す。）
【請求項２】一般式（１）において置換基Ｒ¹がフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基から選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする請求項１記載の膜状
物。
【請求項３】一般式（２）で示される重合体を成形し
た後、該膜状物を処理することを特徴とする、一般式
（１）で示される重合体を含有する膜状物の製造方法。【化２】（ｎは２〜５０，０００の整数を表し、Ｒ¹は芳香族基
を表す。Ｒ²はフェニル基に結合したトリアルキルシリ
ル基を表す。）【化３】（ｎは２〜５０，０００の整数を表し、Ｒ¹は芳香族基
を表す。）
【請求項４】一般式（２）において置換基Ｒ²のアル
キル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓ-ブチル基又はt-ブチル基、
ピナニル基のいずれかを有することを特徴とする請求項
３記載の膜状物の製造方法。
【請求項５】一般式（１）で示される重合体を含有す
る膜状物を用ることを特徴とする気体または液体の分離
方法。【化４】（ｎは２〜５０、０００の整数を表し、Ｒ¹は芳香族基
を表す。）
【請求項６】一般式（１）において置換基Ｒ¹がフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基から選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする請求項５記載の気体ま
たは液体の分離方法。