JPH04501739A - ポリキノリン共重合体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリキノリン共重合体 発明の分野 本発明は、特徴的キノリン型構造を含有する共重合材料およびポリキノリンポリ マー類の混合物に関する。本発明はさらに上述のポリマー化合物の製造方法に関 する。

発明の背景 米国特許第４．０００．１８７号は、反復性の置換されたキノリングループから 成るポリマー組成物およびそのようなポリマー類の製造方法を開示している。本 特許に記載されているように、ポリキノリンホモポリマーは、下記ＡＡ型化合物 群（ａ）とＢＢ型化合物群（ｂ）との反応から調製することができる。

（式中、Ｒは水素またはアリールであり、およびＡｒ。

Ａｒ’　およびＡ　ｒ”はアリールグループである）によって表される化合物群 から選択され、芳香核に付着したオルソアミノカルボニル官能基を２組有する芳 香族（式中、Ｒは水素またはアリールであり、Ｒ′　はアリールであり、および Ａ　ｒＩ　＋およびＡ　ｒ”’　はアリールグループである） によって表される化合物群から選択されるビスメチレンケトン化合物。

リキノリン高分子が、式： （式中、Ｒは水素またはアリールであり、Ｒ′　はアリールであり、およびＡｒ ’　、Ａｒ”およびＡｒｌ１１はアリールグループである） によって表されるＡＢ型化合物群から選択され、芳香核に付着したメチレンケト ン官能基１個および１組のオルソカルボニル官能基を含有する芳香族化合物から なるＡＢ型化合物群から選択された１つの化合物との反応から調製できることが 報告された。

米国特許第４．０００．１８７号および上記の文献に開示された方法は、異なる 物理特性の種々のポリキノリンポリマー類の調製に関する。上述のポリマー類の ほとんどは、ホモポリマー類である。すなわち、はとんどが、−Ｄ−Ｄ−Ｄ−Ｄ −Ｄ−Ｄ−または−（Ｄ）　ｎ　−（式中、Ｄは反復性単量体単位を表す）とし て図示できる規則的に反復する単量体単位を含有するポリマー類である。このよ うなポリマー類においては、この単量体単位類は、２個の等しい隣接する単量体 単位類に結合し、置換基を有することもまたは有さないこともある少なくとも１ 個のキリノン部分からなる。ホモポリマーのほとんどは、単一のＡＡ型化合物を 等モルの単−ＢＢ型化合物または単一のＡＢ型化合物と反応させることによって 調製される。

これまで文献に開示されたかまたは報告されたポリキノリンホモポリマー類のい くつかは、硬質ロッドのポリキノリンポリマーである。硬質ロッドのポリマー類 は、例えば、炭素−炭素共有結合のような平行で共有結合の結合によって結合し た複数の単量体単位類から形成された硬質ロッド骨格を有し、単量体単位間の全 ての共有結合の長袖が実質的に平行で、その結果、線形でかつ実質的に直線であ るポリマー骨格を生じるものとして定義される。硬質ロッドポリキノリン類は、 下記の鎖状連結：（式中、ＸおよびＹは、隣接キノリン単位への直接共有結合を 示し、または、ＸおよびＹは隣接キノリングループへの実質的に線形の結合を可 能とする全ての基であることができる） におけるような共有結合を介して延長ポリマー鎖内て連結され、置換基を有する こともあり有さないこともあるキノリン単位類からなる。例えば、ＸおよびＹは １，４−フェニレンまたは４，４′　−ビフェニルであることができる。硬質ロ ッドポリキノリンホモポリマー類の属に含まれないポリキノリンホモポリマー類 全ては、非硬質ロッドポリキノリンホモポリマー類といわれる。

いかなる特定のポリキノリンホモポリマーの調製のための出発物質として用いら れる特定のＡＡ型、ＢＢ型およびＡＢ型化合物類は、結果として生じるポリマー が硬質ロッドポリキノリンホモポリマーまたは非硬質ロッドポリキノリンホモポ リマーであるかを決定する。したがって、ポリキノリンポリマー類の前駆体は硬 質ロッドポリキノリンポリマー類の前駆体であることができる化合物類、または 硬質ロッドポリキノリンポリマー類の前駆体であることができない化合物に分け られる。ポリキノリンポリマー類の前駆体となることができる化合物は、“硬質 ロッド前駆体化合物”といわれ、すなわち、硬質ロッドＡＡ型化合物、硬質ロッ ドＢＢ型化合物、または硬質ロッドＡＢ型化合物といわれる。同様に、硬質ロッ ドポリキノリンポリマー類の前駆体となることができない化合物は、“非硬質ロ ッド前駆体化合物”、すなわち、非硬質ロッドＡＡ型化合物、非硬質ロッドＢＢ 型化合物、または非硬質ロッドＡＢ型化合物といわれる。硬質ロッド前駆体化合 物類のある特定の組み合わせは、結果として非硬質ロッドポリキノリンホモポリ マー類、例えば、（式中、置換基ｐｈは、フェニル基（Ｃ６Ｈ５）として定義さ れる） を生成することになる。

米国特許第４．０００．１８７号によれば、硬質ロッドポリキノリンホモポリマ ー類は、単一の硬質ロッドＡＡ型化合物を当量の単一硬質ロッドＢＢ型化合物を 反応させることによって調製できる。ＡＡ型およびＢＢ型化合物のその他のいか なる組み合わせでも少なくともこの化合物類の１つが非硬質ロッド化合物である 組み合わせは、非硬質ロッドポリキノリンホモポリマーの形成を結果とじて生じ る。同様に、硬質ロッドＡＢ型化合物の使用によって、硬質ロッドポリキノリン ホモポリマーが結果として生じ、一方、非硬質ロッドＡＢ型化合物の使用は、非 硬質ロッドポリキノリンホモポリマーを生じる。

種々の硬質ロッドおよび非硬質ロッドポリキノリンホモポリマーの双方が、米国 特許第４．０００．１８７号および上述の文献の双方に開示された方法にしたが って調製できる。このようなホモポリマー類は、広範囲の物理特性を示す。硬質 ロッドポリキノリンホモポリマー類および非硬質ロッドポリキノリンホモポリマ ー類間の対照は特に顕著である。大部分の硬質ロッドポリキノリンポリマー類は 、強度溶媒中においてのみ溶解し、特に高い融点および分解温度を示し、融解処 理ができない。対照的に、いくつかの非硬質ロッドポリキノリンホモポリマー類 は、通常の有機溶媒に溶解し、硬質ロッドポリキノリンホモポリマー類における よりも顕著に低いガラス遷移温度を示し、融解処理し繊維などとすることができ る。

達成できる異なるポリキノリンポリマーの数は、ＡＡ型、ＢＢ型、およびＡＢ型 化合物の数によって、限定される。さらに、ポリキノリンホモポリマー類によっ て達成できる物理特性の範囲は、調製できるホモポリマー類の数によって限定で きる。例えば、硬質ロッドポリキノリンホモポリマー類は、優れた機械的強度を 必要とする応用において特に有用であると予測される。しかし、硬質ロッドポリ キノリンホモポリマー類の用途は、このような材料を加工することが困難なため に極めて制限されるであろう。通常の有機溶媒から製造できるかまたは融解処理 できる硬質ロッドポリキノリンホモポリマーは全く公知でない。

したがって、（１）ホモポリマー類以外で、高品質、高温耐性成形および積層樹 脂、接着剤組成物、フィルム、および繊維を調製するために利用できるポリキノ リンポリマー類、（２）ポリキノリンホモポリマー類で達成できない化学および 物理特性を発現するポリキノリンポリマー類、（３）ポリキノリンポリマー類の 共重合体の調製方法、（４）複数ブロックポリキノリン共重合体調製方法、（５ ）トリブロックポリキノリン共重合体調製方法、（６）ポリキノリンポリマー類 混合物の調製方法を提供することが望まれている。

発明の概要 本発明の１つの例示的実施例で、ＡＡ型、ＢＢ型およびＡＢ型化合物類からなる 群から選択された化合物類の混合物の反応生成物からなるポリキノリン共重合体 組成物が提供される。このような混合物は、（１）１種以上のＡＡ型化合物類、 １種以上のＢＢ型化合物類、および１種以上のＡＢ型化合物；　（２）　１種以 上のＡＡ型化合物類および１種以上のＢＢ型化合物類（異なるＡＡ型化合物類お よびＢＢ型化合物類の数は３以上である）；および（３）２種以上のＡＢ型化合 物類から成る群から選択される。

ＡＡ型化合物類は、芳香核に結合した２組のオルソアミノカルボニル官能基を含 有する芳香族化合物類である。

本発明の実施で有用なＡＡ型化合物類は、式：によって示される構造から成る群 から選択される。

ＢＢ型化合物類は、芳香族核に結合した２つのエチレンケトン官能基含有芳香族 化合物類である。本発明の実施において有用なりＢ型化合物は、式：によって表 される構造からなる群から選択される。

ＡＢ型化合物類は、芳香核に結合した１組のオルソアミノカルボニル官能基およ び１つのメチレンケトン官能基含有芳香族化合物である。本発明の実施に有用な ＡＢ型化合物は、式： 本発明のもう１つの例示的実施例では、ポリキノリンによって表される構造から なる群から選択される。

ＡＡ、ＢＢおよびＡＢ型化合物について、Ｒは水素またはアリールであり、Ｒ′ 　はアリールであり、およびＡＩ　、　Ａ　ｒＩｌ、　Ａｒｌ＋＋　およびＡ　 ｒＩ　Ｉ　Ｉ　＋はアリールグループである。

本発明にしたがって提供されるポリキノリン共重合体類は、ランダム共重合体類 、ブロック共重合体類、またはトリブロック共重合体類である。この共重合体類 は、全ての硬質ロッド成分類、全ての非硬質ロッド成分類、または硬質ロッドお よび非硬質ロッドの双方を含有することができる。

蜘本嵌虚？−ｉ−Ａ　ＡＪ？Ｊ−Ｐ　Ｒ％Ｊ　−ｈｓ　トｒｌ’Ａ　Ｑ’ｍＵｌ レムｈテｎ本発明の実施において有用なりＢ型化合物類は、各ケトン官能基に隣 接してエチレン基を有するビスメチレンケトン化合物類である。このＢＢ型化合 物類は、式：（式中、Ｒは水素またはアリールであり、Ｒ′　はアリールであり 、Ａｒ　Ｉ　ｌはＡＡ型化合物について上記で述べた通りであり、およびＡ　ｒ ”’　はアリールグループで、それらの４つの位置が前記メチレンカルボニル官 能基類の連結によって占有されているものである） によって表される構造からなる群から選択される。

本発明の実施において有用なＡＢ型化合物類は、芳香核に結合したオルソアミノ カルボニル官能基類および１つのメチレンケトン官能基１組を含有する芳香族化 合物類である。ＡＢ型化合物は、式： （式中、Ｒは水素またはアリールであり、Ｒ′　はアリールであり、Ａ　ｒ、　 Ａ　ｒ″はＡＡおよびＢＢ型化合物類について上記で述べた通りであり、および Ａｒ″″は、カルボニルおよびアミノ官能基類の組の結合位置がオルソであるア リールグループである）によって表される構造からなる群から選択される。

米国特許第４．０００．１８７号で教示された方法にしたがって、本発明の実施 で提供されるポリキノリン材料類は、ＡＡ型、ＢＢ型およびＡＢ型化合物類につ いて上記で述べたように、芳香族アミノカルボニル含有化合物をメチレンケトン 含有化合物類と反応させることによって提供される。本発明は、結果としてポリ キノリン共重合体類、ポリキノリンブロック共重合体類、ポリキノリントリブロ ック共重合体類、またはポリキノリンポリマー類の混合物を生じる。

ＡＡ型化合物類は上記にも述べたように、２組のオルソアミノケトン官能基類を 含有する芳香族アミノカルボニル化合物類である。本発明の実施にしたがって提 供されるＡＡ型化合物類は、硬質ロッドＡＡ型化合物類および非硬質ロッドＡＡ 型化合物類を含む。このような硬質ロッドおよび非硬質ロッドＡＡ型化合物類の 例は、下記の通りである。

硬質ロッドＡＡ型化合物 ＣＨＯＮＨ２ 非硬質ロッドＡＡ型化合物 記号Ｇは、アルキレン、アリーレン、アラルキレン。

アルキルアリーレン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホン、ジアルキルシリ コン、およびジアリールシリコンから成る群から選択される２価の基を示す。酸 の塩のような上記ＡＡ型化合物類の適切な誘導体も、本発明にしたがって提供さ れるポリキノリン材料類の調製に用いられる。上記に列挙［７たアミノカルボニ ル化合物類のそれぞれすなわち一般式（１）または（２）のアミノカルボニル化 合物は、下記に示した実施例中に示した特定のアミノカルボニルの代わりに置換 でき、満足できる結果を生じる。

ＡＡ型化合物類のための一般式（１）および（２）のＡｒ置換基は、カルボニル およびアミノ官能基の各組の結合位置がオルソであるいかなる芳香核であっても よく、１個の芳香核および１個の多環式芳香核を含む。本発明の実施にしたがっ て提供されるＡＡ型化合物類の実施例では、置換基Ａｒは、下記のグループ： によって表すことができる。一般式（１）によって定義されるＡＡ型化合物類の 置換基Ｒがアリールである時、それは代表的にはフェニル（ｐ　ｈ）である。

本発明の実施により提供されるＡＡ型化合物類の例示的実施例では、ＡＡ型化合 物類のための一般式（２）における置換基Ａｒ’　は、下記のグループ：によっ て表すことができる。

本発明の実施によって提供されるＡＡ型化合物類の例示的実施例では、一般式（ ２）における置換基Ａ　ｒ″は下によって表すことができる。

置換基Ｇの上記定義内で、最も一般的な構成要素は、１〜１２個の炭素原子を含 有するアルキレン基、６〜１２個の炭素を含有するアリーレン基、７〜１４個の 炭素を含有するアラルキレン基、７〜１０個の炭素を含有するアルキルアリーレ ン基、ｏ、ｓ、ｓｏ、ｓｏ２．アルキル基１個当たり１〜５個の炭素を含有する ジアルキルシリコン基、およびアリール基１個当たり６個の炭素を含有するジア リールシリコン基である。置換基Ｇの上記の定義にはカルド基を含み、その非限 定的例は下記の式：によって表される。

上記にも述べたように、ＢＢ型化合物類は各ケトンに隣接してメチレン基を有す る２つのケトン官能基を含有するメチレンケトン類である。本発明の実施にした がって提供される一般式（３）から（７）によって表されるＢＢ型化合物類には 、硬質ロッドＢＢ型化合物類および非硬質ロッドＢＢ型化合物類が含まれる。硬 質ロッドおよび非硬質ロッドＢＢ型化合物類の例は、下記の通りである：硬質ロ ッドＢＢ型化合物 非硬質ロッドＢＢ型化合物 ＢＢ型化合物類のＡｒＩ　＋は、ＡＡ型化合物類のＡ　ｒＩ　＋と同一であり、 そして、ＢＢ型化合物類の先の記載から明らかなように、Ａ　ｒ″は下記のグル ープ：によって表すことができる。

ＢＢ型化合物類の置換基Ｒ′　またはＲがアリールである時、それは代表的には フェニル（ｐ　ｈ）である。

ＢＢ型化合物類の置換基Ａ　ｒｌ　Ｊ　＋　は４官能性の芳香核であり、まだ互 いに結合していない２個の２官能性芳香核であるかまたは１個の４官能性核であ り、例えばなんらかの方法で既に互いに結合した１個の融合環構造または２環式 構造すなわち； 記号Ｇは、ＡＡ型化合物類について上述の通りであり、アルキレン、アリーレン 、アラルキレン、アルキルアリ−レン、酸素、イオウ、スルホキシド、スルホン 、ジアルキルシリコン、およびジアリールシリコンから成る群から選択される２ 価の基を示す。

上記ＢＢ型化合物類すなわち一般式（３）から（７）のビスメチレンケトン類の それぞれは、下記に示した実施例中に示した特定のＢＢ型化合物の代わりに置換 でき、満足できる結果を生じる。

上記で定義したように、本発明にしたがって提供されるＡＢ型化合物類は１個の 芳香核に付着したオルソアミノカルボニル官能基類および１個のメチレンケトン 官能基１組を含有する芳香族化合物類である。本発明の実施にしたがって提供さ れるＡＢ型化合物は一般式（８）から（１１）によって表され、硬質ロッドＡＢ 型化合物類および非硬質ロッドＡＢ型化合物類を含む。硬質ロッドおよび非硬質 ロッドＡＢ型化合物類は下記の通りである：硬質ロッドＡＢ型化合物 ２Ｎ によって表すことができる。

ＡＢ型化合物類の置換基ＲまたはＲ′がアリールであるとき、それは代表的には フェニル（Ｐ　ｈ）である。

本発明の実施にしたがって提供されるＡＢ型化合物類の例示的実施例では、置換 基Ａｒ’　はグループ：によって表すことができる。

本発明の実施にしたがって提供されるＡＢ型化合物類の例示的実施例では、置換 基Ａｒ″は、下記のグループ：によって表すことができる。

本発明のポリキノリンポリマー類の全ては、適切な溶媒中の酸または塩基触媒の いずれかの存在下においてＡＡ、ＢＢ、およびＡＢ型化合物類の種々の組み合イ つせの混合物を反応させることによって、生成される。すなわち、重合が溶液中 で全て行われる。したがって、本明細書においてＡＡ、ＢＢ、およびＡＢ型化合 物類の種々の組み合わせの混合物が反応すると記載するときには、反応化合物類 が適当な溶媒および触媒を含有する溶液中にあると理解される。一般に、使用す る溶媒類および触媒類、反応時間および温度、および前記の新規ポリキノリン共 重合体を単離する方法は、米国特許第４．０００．１８７号ンホモボリポリ類を 調製するために用いられる方法に類似である。しかし、先の業績に比較して、本 発明は、下記： （ａ）ＡＡ、ＢＢおよびＡＢ型化合物類の特殊な組み合わせおよび選択の使用、 （ｂ）選択したポリキノリン前駆体化合物類のそれぞれの注意深くコントロール された量の使用、（Ｃ）特定のＡＡ、ＢＢおよびＡＢ型化合物類を注意深く処方 された順序にしたがってかつ反応のコントロールされた時点において反応混合物 に添加し、あらゆる特定のポリキノリンポリマーを産生ずること、および（ｄ） ２種以上の異なるポリキノリンポリマー類をそれぞれ調製し、次にそれらを１つ の混合物にまとめること、 の１つ以上に存在する。故に、本発明の方法は、前記新規ポリキノリンポリマー 類を成功裡に調製するにあたりて極めて重大である。

本発明のプロセスに適切である芳香族アミノカルボニル化合物類すなわちＡＡ型 化合物類は、種々の方法で調製することができるが、アシル化、酸化、および還 元を含む有機反応の組み合わせによってしばしば調製される。

４．６−ジアミノテレフタルアルデヒドの合成は、Ｐ、ＲｕｇｇｌｉおよびＰ、 　Ｈｉｎｄｅｍａｎｎ、ヘルベチカキミ力アクタ（ＨｅＩｖ、Ｃｈ立＾ｃｔａ、 工、２０．２７２　（＋９３７）に記載されており、２．５−ジアミノテレフタ ルアルデヒドについては、Ｐ。

ｈｇｇｌｉおよびｐ、Ｂ＋ａｎｄｔｓヘルベチカキミカアクタ（Ｈｅｌｖ、Ｃｈ ｉｍ、＾ｃｔａ、）　、２７．２７４　（１９４４）に、４，６−ジベンシイル ーｍ−フ二二レンジアミンについては、Ｌ、Ｃｈａ＋ｄｏｎｎ＝ｓおよびＲ，Ｒ ｕ１ｔｌｅｒ　、　ヘルベチカキミカアクタ（Ｈｅｌｖ、Ｃｈｉｍ、＾ｃｆａ、 　）　、３８．３９３　（１９５５）に、２，５−ジベンシイルーｐ−フ二二レ ンジアミンについては、Ｄ。

Ａ、Ｋ１ｎ５ｅｙおよびＳ、Ｇ、Ｐ、Ｐｌａｎｔ、ジャーナルオブケミカルソサ イアティ（Ｊ、　Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　、１　（１９５８）に、および２ ．２′　−ジアミノイソフタロフエネオンについては、Ｊ、Ｃ０Ｅ、Ｓｉｍｐ＋ ｏｎ、　Ｃ，Ｍ、Ａｔｋｉｎｓｏｎ　、　Ｃ，５ｃｈｏｆｉｅｌｄおよびＯ，５ ｔｅｐｈｅｎ＋ｏｎ、ジャーナルオブケミカルソサイアティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ ｏｃ、　）　、６４６　（１９４５）に記載されている。

フタール無水物誘導体のフリーデルタラフｌ−（ｐｔｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｌ　 ）反応後にアミドのホフマン分解による残りのカルボン酸官能基のアミンへの変 換は、本発明の実施により提供されるＡＡ型の２つのアミノケトン単量体化合物 類への経路である。ベンゼンによるパイロフリチック二無水物のフリーデルタラ フト反応は、およそ等モル量の２つの異性のジベンゾイルフタール酸類を生じ、 これらは、それらの溶解度を基盤と（７て分離可能である。前記酸のプシュード ジベンゾイルフタロイルクロリドへの変換後のアンモニアとの反応は対応するア ミド類を生じ、これは過塩素酸ナトリウムとのホフマン反応によって円滑にアミ ンに交換される。

類似の合成操作を、フタール酸無水物およびジフェニルエーテルから出発し実施 し、結果として生じるビス（カルボキシベンゾイル）ジフェニルエーテルは対応 するアミドに変換される。

芳香族ニトロ化合物からのベンゾイソキサゾールの製造後、このベンゾイソキサ ゾールの還元切断、０−アミノケトン合成の最も多目的に使用できかつ一般的に 有用な方法であることが証明された。４．４′　−ジニトロジフェニルエーテル のフェニルアセトニトリルとの塩基存右下における反応は、ビスベンゾイソキサ ゾールを生じ、これは、白金触媒によってアミノケトンに変換できる。

この触媒は、前記のアリールケトンを還元しない。ベンゾイソキサゾールは、ｐ −ブロモニトロベンゼンがら得られた。このベンゾイソキサゾール環の還元が化 学的に行われ、臭素官能基の除去を回避した。２−ベンゾイル−４−ブロモアニ リンの結合が次にニッケルを用いて達成された。

本発明の工程に適切なメチレンケトン化合物類、すなわち、ＢＢ型化合物類は、 種々の方法で調製できるが、芳香核上における酸クロリドのフリーデルクラフト （Ｆｒｉｅｃｌｅｌ　Ｃｔａｌｔ　）反応によってしばしば都合よく調製できる 。１．４−ジフェニルアシルベンゼンの合成は、Ｃ，Ｌ。

Ｓｈｉｌｌｉｎｇ、Ｊｒ、、Ｊ、Ａ、ＲｅｅｄおよびＪ、　Ｋ、　５ｔｉｆｌｅ 、　マクロモレキュールズ（Ｍａｃ＋ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、２．８５　（ １９６９）に、１．４−ジフェニルアセチルベンゼンの合成は、Ｍ、＾５ｏｇ１ ｉａｒｕｓｏおよびＥ、　Ｉ、　Ｂｅｃｋｅｒ、ジャーナルオブオーガーッ久− ｙ＝ストリ（Ｊ、０＋ｇ、　Ｃｈｅｍ、　）　、３０．３５５４　（１９６５） に、４．４′　−ジフェニルアセチルフェニルエーテル、４゜４′　−ジフェニ ルアセチルフェニルスルファイドおよび４．４′　−ジフェニルアセチルビフェ ニルはＨ，Ａ、　０ｇ１ｉａｒｕｓｏ　、　Ｌ、Ａ、Ｓｈａｄｏｗ　、およびＥ 、１．　Ｂｅｃｋｅｒ、ジャーナル第５　（１９６３）に、ｐ−ジアセチルベン ゼンはり、　ＢｅｒｅｎｄおよびＰ、　Ｈｅｒｍｓ、ジャーナルオブプラクティ 力ルヶミストリ（Ｊ、ＰｒａｋＬ　Ｃｈｅｍ、　）　、７４、＋３４　（１９０ ６）に、１，３−ジアセチルベンゼンは］、　Ｂｒｏｗｎ、　ジャーナルオブケ ミカルソサイアティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　）　、３２３　（１９５０）　 ニ、４゜４′　−アセチルフェニルエーテルは、Ｈ，Ｋｉｐｐｅｒ、ケミッ２エ ベリッヒテ（Ｃｂｅｍ、Ｂｅｒ、　）　、３８．２４９１　（１９０５）に、２ ．６−ジアセチルピリジンは、＾、　Ｐ、　Ｔｅｒｅｎｔｅｖ、Ｅ、　Ｇ、　Ｒ ｕｋｈａｄｘｅ、１．Ｇ、　Ｍｏｃｈａｌｉｎａ、およびＶ、Ｖ、Ｒｏｄｅ、　 ｚｈ４ｓｅｓ、Ｋｈｉｍ、０ｂｓｈｃｈ、ｉｍ、　Ｄ、１１Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ ａ、６．　１１６　（１９６１）に、４．４′　−ジアセチルジフェニルスルフ ァイドはＣ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ、米国特許第２．９０３．４６１号（１９５９） に、４，４′　−ジ（１９５９）に、４，４′　−ジアセチルビフェニルは、Ｈ ，Ｔａ、３９１　（１９６３）に、ジベンゾ［ａ、ｅ］　−シクロオクテン−５ ，１１−（６Ｈ，１２Ｈ）ジオンは、Ｐ、　Ｙａｊｅｓ、　Ｅ、　Ｇ。

ＬｅｖａｒｓおよびＰ、　Ｈ，Ｍｅ　Ｃａｂｅ、カナディアンジャーナルオブチ シ（上−児（Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　）　、４８．７８８　（１９７０） に、および１，１０−ジケト［２，２］メタシクロフアンは、Ｔ。

７　（１９６８）にそれぞれ記載されている。

ある芳香族類のフリーデルクラフトアシル化またはフェナシル化は、純粋なビス （ケトメチレン）（ＢＢ型）化合物類を高収率で得る適切な方法である。この方 法は、ビフェニル、ジフェニルエーテル、およびジフェニルスルファイドのアシ ル化に特に有用である。アシル芳香族化合物のカップリング反応は、ビスアセチ ル単量体製造の効果的方法であることができる。グリニヤール（Ｇｒｉｇｎａｒ ｄ　）試薬のジニトリルとの反応は、また、ビス（ケトメチレン）化合物類、特 にビス（デオキシベンゾイン類）の合成に利用されてきた。

本発明のプロセスに適切なＡＢ型化合物類の合成は、２０３５、２０５３．２０ ６１および２０６６、およびＫｗｅｉ、Ｔ、に、ＰａｐｅｒｓＩｅｃｕｌｅｓ　 ）　、１９７６、９．７８０に記載のベンゾイソキサゾール合成によって調製で きる。アセチル基の保護は、ニトロ芳香族とフェニルアセトニトリルとの反応が 強塩基で行われるので必要である。ベンゾイソキサゾール環の水素化に続いて、 ケトン保護基の除去が行われる。

種々のＡＡ、ＢＢ、ＡＢ型化合物類の調製は、５ｔｉｆｌｅ、Ｊ、に、、？クロ モレキュールズ（Ｍａｃ＋ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、１９８１゜１４、８７０ −８８０に記載されている。

本発明の１つの実施例では、ポリキノリン共重合体類が調製される。ポリキノリ ン共重合体は、本明細書において、ＡＡ、ＢＢ、ＡＢ型化合物類の種々の組み合 わせの混合物の反応から生じるあらゆる特定のポリキノリンポリマーとして定義 される。但し、単−ＡＡ型化合物と単−ＢＢ型化合物との反応、または単−ＡＢ 型化合物の反応により生成されたポリキノリンホモポリマー類を除く。例示的実 施例として、ポリキノリン共重合体は、−（Ｄ）Ｈ（Ｅ）０　（Ｄ）ｐ　（Ｆ） ｑ　（Ｅ））　（Ｄ）ｓ　（Ｆ）七−（Ｅ）ｑ−（式中、Ｄ、Ｅ、およびＦはそ れぞれ異なる単量体単位を表し、その数は、２から１００まで変化するが、最も 多いのは２から１０である） として表すことができる。下付文字ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ。

ｓ、ｔおよびＵはこのポリマーの各部分における反復性の単量体単位の数を示し 、この数は１から１００．０００まで変化し、通常は１から１，０００までであ る。各部分の反復性単量体単位の数はあらゆる部分の単量体の性質に関係なく同 一であってもよく、または、部分から部分へ変化してもよい。ポリキノリンホモ ポリマー類の特別の場合について、＝（Ｄ）ｎ−において単一の単量体単位があ ることは明らかである。

本発明によれば、ポリキノリン共重合体類の製造方法は、ＡＡ、ＢＢ、およびＡ Ｂ型化合物類の１つの組み合わせの混合物を溶液中で反応させることを含んでい る。

このような混合物組み合わせ類には、（１）１種以上のＡＡ型化合物類、１種以 上のＢＢ型化合物類および１種以上のＡＢ型化合物類、（２）異なるＡＡおよび ＢＢ型化合物類の数が３以上である１種以上のＡＡ型化合物類および１種以上の ＢＢ型化合物類、（３）２種以上のＡＢ型化合物類を含む。これらの組み合わせ 類は、本明細書において“Ｎｏ、　（１）　、ＮＯ，（２）およびＮｏ、（３） 混合物組み合わせ”という。このような混合物で使用される各上記ＡＡ、ＢＢま たはＡＢ型前駆体化合物の最小量は、前駆体化合物類、すなわち、選択されたＡ Ａ、ＢＢおよびＡＢ型化合物類の総モル数の少なくとも０．０１％であり、しか し好適には０．１％、さらに最も好適には１．０％である。

いかなる特定のポリキノリン共重合体についても、もし使用したＡＡ、ＢＢおよ びＡＢ型化合物類の全ての総量の最低でも９９．０モル％が硬質ロッド前駆体化 合物類の群から選択されるならば、生成物は硬質ロッドポリキノリン共重合体と 考えられる。

は、本明細書においてポリキノリン共重合体製造のための“一般的方法”といわ れる方法にしたが−って調製される。本発明の一般的方法は、下記の通りである 。

選択されたＡＡ、ＢＢおよびＡＢ型前駆体化合物類を適当な１種の溶媒または溶 媒の混合物（本明細書で“１次溶媒系”という）中で適当な酸または塩基触媒と 混合し、そして、全反応混合物を反応が完了するまで２５℃と２５０℃との間に 加温する。最も代表的には、反応を室温で開始し、この温度をゆっくりと約１３ ５℃まで上昇させ、反応が完了するかまたは所望の平均モル重量が達成されるま で強く撹拌しながらこの温度に維持する。

本発明の工程の実施に有用な酸および塩基触媒類および溶媒類は、米国特許第４ ．０００．１８７号に記載されている。

例えば、酸触媒類は、プロトン性かまたはルイス（ＬｅｗｉＳ）酸のいずれかで あることができる。ハロゲン化水素（フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物 ）、硫酸、例えばトルエンスルホン酸のようなスルホン酸、リン酸。

ポリリン酸、トリフルオロ酢酸、モノアリールリン酸類。

ジアリールリン酸類などは、プロトン性酸触媒の例であり、一方、フッ化ボロン 、五フッ化リン、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン 、三塩化アンチモン、塩化スズなどは、ルイス酸触媒類の例である。塩基触媒類 は、ヒドロキシルまたはルイス塩基のいずれかであることができる。水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどは、ヒドロキ シル化塩基触媒類の例であり、一方、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン 、１，５−ジアザビシクロ［４，３，Ｏコノン−５−エン、１，４−ジアザビシ クロ［２，２，２］オクタン、などはルイス塩基触媒類の例である。

広範囲の溶媒類が酸または塩基触媒反応のいずれかのために入手可能である。こ れらの反応に用いられる溶媒は、前記の反応条件下では、酸または塩基触媒のい ずれかまたは単量体類上の官能基類のいずれかと反応させるべきではなく、本反 応は重合反応に悪影響を及ぼすことがある。ベンゼン、クロロベンゼン、１−ク ロロナフタレン、テトラリン、酢酸、ギ酸、例えばｍ−クレゾールのようなフェ ノール類、ｏ−、ｍ−１およびｐ−ジクロロベンゼン（またはその混合物）、ポ リリン酸などが、酸触媒反応で使用できる溶媒である。ギ酸および酢酸のような 場合には、ギ酸および酢酸類は、前記の高分子量ポリマーが都合のよい反応時間 内に生成するような十分な触媒作用および反応速度をもたらす反応温度において 、十分に強くないので、強酸触媒を添加することが望ましい。ジメチルスルホキ シド、ヘキサメチルホスホリフトリアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒド ロチオフェンジオキサイド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど は、塩基触媒反応において使用できる溶媒である。

反応の完結は、反応の継続または反応混合物の粘度のいずれかをモニターするこ とによる方法を含めていくつかの方法によって決定できる。室温に冷却し、反応 混合物を２次溶媒または溶媒混合物（本明細書において“２次溶媒系”という） 中に注ぎ、生成物ポリキノリン共重合体を沈澱させる。最も代表的には、この２ 次溶媒系がエタノールおよびトリエチルアミンからなる。しかし、この２次溶媒 系は、限定されるわけではないが、水、メタノール、２−プロパツール、１−ブ タノール、２−ブタノールなどのような特定生成物ポリキノリン共重合体のため の良好溶媒系ではないあらゆる溶媒または溶媒の混合物類であることができる。

酸触媒または溶媒が初期反応に使用されるとき、２次溶媒系はまた反応混合物中 の酸溶媒またはいかなる酸触媒も部分的または完全に中和する塩基を含んでいて もよく、このような塩基として、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン 、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カ リウム、重炭酸カリウムなどが挙げられる。

ＡＡ、ＢＢおよびＡＢ型化合物類のある特殊な混合物類の選択を用いて、ポリキ ノリンホモポリマー類を製造する。したがって、いかなる単−ＡＢ型化合物の反 応、または、これとは別に、いかなる単−ＡＡ型化合物といかなる単−ＢＢ型化 合物との反応もぐ米国特許第４．０００゜１８７号に記載のポリキノリンホモポ リマー類の生成を生じる。

第１のランダム共重合体法 本発明の一実施例では、あるポリキノリン共重合体類が１種以上のＡＡ型化合物 、１種以上のＢＢ型化合物および１種以上のＡＢ型化合物を含有するあらゆる混 合物（Ｎｏ、１混合物組み合わせ）の反応によって、生成される。前駆体化合物 類のこのような混合物から生成されるあらゆる特定ポリキノリン共重合体は、ラ ンダム共重合体と見なされ、上述のポリキノリン共重合体類の製造および単離の ための一般的方法にしたがって生成される。

第２のランダム共重合体法 本発明の別の実施例では、あるポリキノリン共重合体類が、ＡＡ型およびＢＢ型 化合物類のみを含有するが、ＡＡ型およびＢＢ型化合物類の総数が３以上である あらゆる混合物（Ｎｏ、（２）混合物組み合わせ）の反応によって生成される。

前駆体化合物類のこのような混合物から生成されるあらゆる特定ポリキノリン共 重合体はランダム共重合体と見なされ、上述のポリキノリン共重合体類の製造お よび単離のための一般的方法にしたがって生成される。

第３のランダム共重合体法 本発明の別の実施例では、あるポリキノリン共重合体類がＡＢ型化合物類のみを 含有するが、ＡＢ型化合物類の総数が２以上であるあらゆる混合物（Ｎｏ、（３ ）混合物組み合わせ）の反応によって生成される。前駆体化合物類のこのような 混合物から生成されるあらゆる特定ポリキノリン共重合体はランダム共重合体と 見なされ、上記のポリキノリン共重合体類の製造および単離のための一般的方法 にしたがって生成される。

ポリキノリン共重合体類はポリキノリンホモポリマー類とは異なる化学特性およ び物理特性を有していること、およびあるポリキノリン共重合体類の特性が有用 な反応をもたらすことができることが明らかである。例示的実施例では、当量の 下記ＡＡ型およびＢＢ型化合物類を反応させて生成したホモポリマーフィルムが 本明細書でホモポリマー（１）といわれるホモポリマーを生成する。

（ホモポリマー（Ｘ）） ホモポリマー（１）を差動機械分析で調べたとき、それは、Ｔａ＋ａｘを２７５ ℃とし、単一のｔａｎ　δを示した。Ｔａｎδ＝Ｅ１／Ｅ２（式中、Ｅｌは応力 相における動的弾性率であり、およびＥ２は応力相性部でπ／２である動的弾性 率である）として定義される。同様に、下記の２つのＡＡ型およびＢＢ型化合物 類当量を反応させ生成したホモポリマーフィルム類は本明細書でホモポリマー（ ２）といわれるホモポリマーを産生ずる。

（ホモポリマー（２）） ホモポリマー（２）を調べたとき、それは、Ｔｍａｘを３７０℃とし、単一のｔ ａｎδを示した。前記２つのホモポリマー類に比較して、上記ＡＡ型およびＢＢ 型化合物類４種を全て当量反応させ生成したポリキノリン共重合体フィルムは、 Ｔｍａｘを３１６℃とし、単一のｔａｎ　δを示した。したがって、この共重合 体は、ホモポリマー類（１）または（２）のいずれかの性質とは明らかに異なる 性質を本発明のもう１つの実施例は、ポリキノリンブロック共重合体の調製にあ る。ポリキノリンブロック共重合体は、互いに共有結合で結合した異なるポリキ ノリンオリゴマー類の２つ以上の本文で“ブロック”といわれる部分を含有する ポリマーとして定義される。ポリキノリンランダム共重合体類に比較して、ポリ キノリンブロック共重合体類は、ブロック共重合体中における各異なるタイプの ブロック中反復性単量体単位類の平均数にある量のコントロールを達成するよう な方法で産生される。いかなる特定のブロックも、単−ＡＡ型化合物と単−ＢＢ 型化合物との反応により生じるか、または、単−ＡＢ型化合物の反応から生じ、 かつ２乃至１０．０００の反復性ポリキノリン単量体単位類、最も多くは平均５ 乃至１，０００の反復性単量体単位類から成るホモオリゴマーであることができ る。これとは別に、いかなる特定のブロックも、上記でランダム共重合体類調製 のためのＮｏ、（１）　、Ｎｏ。

（２）およびＮｏ、（３）混合組み合わせとして記載されたＡＡＳＢＢおよびＡ Ｂ型化合物類混合物から調製されたポリキノリン共重合体の一部分から成るコオ リゴマーであることができる。このようなコオリゴマー類は、平均分子量約２５ ４から約２５０．０００ダルトン、代表的には平均分子量約１，０００から１０ ０．０００ダルトンを有する。いかなる特定のブロックも、使用した混合物組み 合わせから選択されたＡＡ、ＢＢおよびＡＢ型単量体類の選択に応じて、硬質ロ ッドオリゴマーまたは非硬質ロッドオリゴマーであることができる。したがって 、いかなる特定のポリキノリンブロック共重合体も、硬質ロッドブロック類のみ 、または、非硬質ロッドブロック類のみ、または両方の組み合わせを含有するこ とができる。

ブロック共重合体を成功裡に製造するには、ポリマー形成反応およびその後のブ ロック部分間にスクランプリングを生じないブロック化学的不活性を必要とする ことがわかるであろう。すなわち、ある特定のマルチブロックポリマーが形成さ れるならば、その時には、各ブロックが、ブロック分裂およびその後のブロック 間融解を生じる可能性がある分子間または分子内反応全てに対して不活性でなけ ればならない。例示的実施例として、エステル類は、トランスエステル化を受け ることが周知である。ポリエステルブロック共重合体類を生産使用する際に異常 なほどの注意を払わなければならず、そうでない場合には、目的とするブロック 共重合体がランダム共重合体に変換されるであろう。対照的に、本発明の方法に したがって製造されたポリキノリンブロック共重合体類は、本質的に、いかなる このようなブロック間スクランプリングに対して不活性である。

本発明によれば、ポリキノリンブロック共重合体類製造のための一般的方法は複 数段階工程である。第１段階において、適当な溶媒または溶媒混合物および触媒 とともに溶液中の前駆体化合物類の初期混合物を用いて、コントロールされた平 均分子量を有し、このブロックの各末端に反応性基類を有する１次ブロックが産 生される。

第２段階において、追加の前駆体化合物類が、一部が１゜次ブロックの末端の反 応性基類と反応する前駆体化合物類の２次混合物中に添加され、その結果、マル チブロックポリマー類が生成する。本発明の方法によれば、初期生成物である１ 次ブロックが反応混合物から沈澱しない点を除き、１次段階において前駆体化合 物類の初期混合物が、ポリキノリンランダム共重合体類の製造のための一般的方 法で上述したのと類似の条件下において反応させられる。むしろ、反応の第２段 階において１．前駆体化合物類の初期混合物の反応完結が所望の程度に到達した 時点でポリキノリン前駆体化合物類の２次混合物が添加され、この２次混合物は 、第１８段階で使用した１次混合物に含まれたものに比較して、前駆体化合物類 の異なる種類または異なる相対量を含有し、そして、反応は継続される。また、 本反応はいかなる便利な方法でもモニタ−できる。第２段階の完結が所望の程度 に到達すると反応が停止でき、そして、生成物ポリキノリンブロック共重合体は 、ポリキノリン共重合体類の調製のために上記に述べたのと類似の方法で生成物 を沈澱させることによって単離できる。この２段階方法によって調製されたいか なる特定のポリキノリンブロック共重合体も２つの異なるブロック類を含有する であろう。これとは別に、第２段階の最後において反応生成物を沈澱させる前に 、第３の段階およびその後の段階さえも使用することができ、各段階は第２段階 に類似であり、追加の異なる型のブロックを追加するが、通常ブロックの数は２ がら４であろう。この方法は、硬質ロンドブロック類のみ、非硬質ロッドセグメ ントのみ、または両方の型のセグメントを有するポリキノリンブロック共重合体 類を生産するために用いることができる。

１次ブロック共重合体 本発明のブロック共重合体類製造方法の一実施例として、前記のポリキノリンブ ロック共重合体類からなるブロックの平均分子量は、特異な反応条件の選択およ び各ブロックに対する前駆体化合物類の相対量を選択することによって、コント ロールされる。したがって、ブロック共重合体類は、２段階工程で製造される。

２段階工程の第１段階では、ＡＡ型化合物類、ＢＢ型化合物類、およびＡＢ型化 合物類のＮｏ、（１）化合物、Ｎｏ、（２）化合物またはＮＯ，（３）化合物混 合物組み合わせからなる１次ブロック形成混合物が、適当な溶媒と触媒の溶液中 にある。ＡＡ型およびＢＢ型化合物類の双方が混合物中にあるとき、ＡＡ型化合 物類の総モル数はＢＢ型化合物類の総モル数と等しい。この混合物を、ポリキノ リンランダム共重合体類製造の一般的方法について上述したのと類似の反応条件 で反応させる。本反応は、反応の時間を計測すること、反応の粘度をモニターす ること、または反応が十分に進行した時に所望の平均分子量ポリキノリンセグメ ントを生じる時を決定するためのその地金ての便利な方法を使用することによっ て、モニターされる。いかなる特定のポリキノリンブロック共重合体の製造にお いても、低温における実質的に短い反応時間が１次ブロックの実質的に低い平均 分子量を生じ、一方、本反応をより長時間またはより高温で継続させることは、 幾分大きい平均分子量を有する１次ブロックを生じることになるであろう。

２段階工程の第２段階において、ＡＡ型化合物類、ＢＢ型化合物類、およびＡＢ 型化合物類のＮｏ、（１）化合物、Ｎｏ、（２）化合物またはＮｏ、（３）化合 物混合物組み合わせからなる２次ブロック形成混合物は、適当な溶媒と触媒の溶 液中にある。ＡＡ型およびＢＢ型化合物類の双方が混合物中にあるとき、ＡＡ型 化合物類の総モル数はＢＢ型化合物類の総モル数と等しく、かっ、２次ブロック 形成混合物は、２次ブロック形成混合物に含まれるよりも前駆体化合物類の異な る型類および／または相対量を含有する。この２次混合物を、反応済みの１次ブ ロック形成混合物に添加し、そして、本反応を反応が完結するまで継続させる。

本方法によれば、２次ブロックの平均分子量は、２次ブロック中前駆体化合物類 の総モル数対１次ブロック形成混合物中の前駆体化合物類の総モル数、１次段階 に製造されたブロックの平均分子量、およびポリキノリンブロック共重合体が溶 液から沈澱する時の反応の完結度によって部分的に決定されるであろう。２次段 階完結後、生成物ポリキノリンブロック共重合体は、先にも述べたように沈澱に よって単離できる。これとは別に、第３およびその後の段階によってさえも反応 の流れを継続させ、反応が終結し生成物を単離する前に追加の異なるブロック類 を前記のポリキノリンブロック共重合体に添加できる。本方法は、硬質ロッドブ ロック類、非硬質ロッドブロックセグメントまたは両型のセグメントを有するポ リキノリンブロック共重合体類の製造のために使用できる。

ポリキノリンブロック共重合体類製造の上記１次方法において、本方法は反応が 部分的にのみ完結したときに第１段階反応を妨害することに依存しているので、 構成ブロック類の平均分子量をコントロールすることは困難本発明のブロック共 重合体類製造方法のもう１つの実施例は、ブロック類の平均分子量をコントロー ルするための方法で、初期ブロック調製のための１次段階で使用されるＡＡ型お よびＢＢ型化合物類の相対量が異なりかつ初期反応が完結するまで継続される方 法に関する。１次段階反応の完結後、反応混合物は、反応末端基類が前駆体化合 物類の２次混合物が第２段階において添加されるとき以後の反応の準備が成され ている公知の平均分子量のポリキノリンオリゴマーを含有する。本方法によれば 、第１段階において、初期混合物すなわち、１種以上のＡＡ型化合物類、１種以 上のＢＢ型化合物類、およびゼロまたは１種以上のＢＢ型化合物類からなるＮｏ 、（１）化合物またはＮｏ、（２）化合物の組み合わせからなる１次ブロック形 成混合物が調製される。ＡＡ型化合物類の総モル数はＢＢ型化合物類の総モル数 と等しくない。この１次混合物を、ポリキノリンランダム共重合体類の製造につ いて上記したのと類似の反応条件で反応させる。反応は完結するまで継続する。

２次ブロック共重合体法によるあらゆる特定のポリキノリンブロック共重合体の 製造において、初期ブロックの最大平均分子量は、１．０に近接しているがこれ に等しくはないＢＢ型化合物類に対するＡＡ型化合物類のモル比を使用すること によって、達成される。製造された初期ブロック類中における反応性末端基類の 数は、改良力ローターズ（Ｃａｖａｌｉｅｒｓ　）式：％式％） （式中、ＤＰは重合度、ｒは前記２タイプの単量体類のモル比であり、ｒは１未 満であるかまたは１に等しいように取られ、かつＰは反応の程度： Ｐ＝反応した基の数／最初に存在した基の数である）を使用して、ＢＢ型化合物 に対するＡＡ型化合物類のモル比から計算できる。第２段階において、２次混合 物すなわち、ＡＡ型化合物類、ＢＢ型化合物類、およびＡＢ型化合物類のＮｏ、 （１）化合物、Ｎｏ、（２）化合物またはＮｏ、（３）混合物組み合わせからな る２次ブロック形成混合物が調製される。この２次ブロック形成混合物は、］１ 次ブロック形成形成物中に含有されるものと異なる型または異なる相対量の前駆 体化合物類を含有している。２次ブロック形成混合物を反応混合物に添加し、そ して、反応は完結するまで継続させる。本方法によれば、Ｎｏ、（１）またはＮ ｏ、（２）混合物組み合わせのいずれかを１−次段階および２次段階で使用する とき、２次ブロックおよびポリキノリンブロック共重合体の最大分子量は、１次 段階および２次段階の双方において使用されたＡＡ型化合物類の総モル数が一次 段階および２次段階の双方において使用されたＢＢ型化合物類の総モル数に等し い時、得られる。２次段階の完結後、生成物ポリキノリンブロック共重合体は、 先にも述べたように沈澱によって単離できる。これとは別に、反応の流れを類似 の方法で、第３のおよびその後の段階で、反応終結しおよび生成物を分離する前 に追加の異なるブロック類をポリキノリンブロック共重合体へ添加することがで きる。この方法は、硬質ロッドブロック類のみ、非硬質ロッドセグメントのみ、 または両型のセグメントを有するポリキノリンブロック共重合体類の製造のため に使用できる。

３次ブロック共重合体法 本発明の別の実施例はブロック類の平均分子量をコントロールする方法に関し、 ＡＡ型化合物のみまたはＢＢ型化合物のみをＡＢ型化合物類とともに第１段階に 用いて初期ブロックを調製し、そして、初期反応を完結するまで継続させる。第 １段階反応の完結時において、反応混合物は、反応末端基類が前駆体化合物類の ２次混合物を第２段階に添加するときに以後の反応の準備がされている公知の平 均分子量のポリキノリンオリゴマー類を含有する。本方法によれば、第１段階に おいて、１種以上のＡＡ型化合物類、または１種以上のＢＢ型化合物類、および 」一種以上のＡＢ型化合物類の初期混合物を、上記でポリキノリンランダム共重 合体類の製造のためのものと類似の反応条件下で反応させる。本反応は、完結す るまで継続させる。

いかなる特定のポリキノリンブロック共重合体の製造においても、初期ブロック の最大平均分子量は、ＡＡ型化合物類に対するＡＢ型化合物類のモル比、または ＢＢ型化合物に対するＡＢ型化合物のモル比の大きい方を用いて達成される。生 成された初期ブロック類における反応末端基類の数は、上述の改良力ローターズ （Ｃａ＋ｏｊｈｅ＋Ｓ）式を用いて前記モル比から計算できる。もしＡＡ型化合 物類を第１段階に用いるならば、その時には、反応性末端基類は、オルソアミノ カルボニル官能基類からなるであろうし、一方、ＢＢ型化合物類が第１段階に用 いられるならば、その時には、反応性末端基類は、メチレンケトン官能基類から なるであろう。第２段階において、２次混合物、すなわち、ＡＡ、ＢＢ、または ＡＢ型化合物類のＮｏ、（１）混合物組み合わせ、Ｎｏ、（２）混合物組み合わ せ、Ｎｏ、（３）混合物組み合わせから成る２次ブロック形成混合物が調製され る。２次ブロック形成混合物において、ＢＢ型化合物類およびＡＢ型化合物類の 総数は、もしＡＡ型化合物類が１次混合物中で用いられるならば、１以上であり 、そして、ＢＢ型化合物類およびＡＢ型化合物類の総数は、もしＢＢ型化合物類 が１次混合物中で用いられるならば、１以上である。この２次混合物は、また、 １次混合物中とは異なる型または異なる相対量の前駆体化合物類を含んでいる。

この２次混合物を次に反応済み１次混合物に添加し、そして反応を完結するまで 継続させる。

本方法によれば、２次ブロックおよびポリキノリンブロック共重合体の最大分子 量は、１次および２次段階の両方で使用されるＡＡ型化合物類の総数が、１次お よび２次段階の両方で使用されるＢＢ型化合物類の総数と等しいときに、得られ る。第２段階の完了後、生成物ポリキノリンブロック共重合体は、上記にも述べ たように沈澱によって単離できる。これとは別に、反応を流れを第３のおよび以 後の段階さえも用いて継続し、上記に述べたように反応完了および生成物単離前 に、追加の異なるブロックを添加することができる。この方法は、硬質ロッドブ ロック類のみ、非硬質ロッドセグメントのみ、または両型のセグメントを有する ポリキノリンブロック共重合体類の製造のために使用できる。

トリブロック共重合体類 本発明のもう１つの実施例は、ポリキノリントリブロック共重合体類の調製にあ る。ポリキノリントリブロック共重合体は、３つのセグメントのうちの２つが類 似または等しい型であるがしかし必ずしも類似または等しい長さでない３つのセ グメントを含有するポリマーとして定義される。したがって、ポリキノリントリ ブロック共重合体類は、あらゆる付与されたポリマー鎖の中央部における１つの 型のブロックの１セグメントで、異なる型のブロックが１次ブロックの各末端に 共有結合で結合している２つのセグメントを有するセグメントからなる。

あらゆる特定のポリキノリントリブロック共重合体中で生成された中央ブロック はホモオリゴマーであり、単−ＡＡ型化合物と単−ＢＢ型化合物との反応から生 じ、および、２乃至１０．０００の反復性ポリキノリン単量体単位からなり、最 も多くは平均５乃至１．ＯＱＯの反復性単量体単位類からなる。これとは別に、 中央ブロックは、ＡＡ型およびＢＢ型化合物類の混合物から調製された１個のポ リキノリン共重合体の１セグメントから成るコオリゴマーで、平均分子量が２５ ４〜２５０．０００ダルトンであり、代表的には平均分子量］、　０００乃至１ ００．０００ダルトンである。同様に、いかなる特定のポリキノリントリブロッ クポリマー中における末端ブロック類も、単−ＡＢ型化合物を用いて製造された ホモオリゴマーであるか、または、２種以上のＡＢ型化合物類の混合物を用いて 製造されたコオリゴマーであることができる。

いかなる特定のブロックも、硬質ロッドオリゴマーであるかまたは非硬質ロッド オリゴマーであり、選択されたＡＡ型、ＢＢ型、およびＡＢ型単量体類の選択に 依存している。したがって、いかなる特定のポリキノリントリブロック共重合体 も、硬質ロッドブロック類のみ、または非硬質ロッドオリゴマーのみ、または両 方の組み合わせを含有することができる。例示的実施例として、特定のポリキノ リントリブロック共重合体は、１つが硬質ロッドブロックの各末端に共有結合で 結合している２個の硬質ロッドブロック類とともに単−非硬質ロッドブロックを 有している。これとは別に、特定のポリキノリントリブロック共重合体は、１つ が非硬質ロッドブロックの各末端に共有結合で結合し、ている２個の硬質ロッド ブロック類とともに単−非硬質ロッドブロックを有している。

本発明の方法によれば、ポリキノリントリブロック共重合体類は、２段階工程で 調製される。第１段階において、ＡＡ型化合物類のモル数がＢＢ型化合物類のモ ル数に等しくない１種以上のＡＡ型化合物類、１種以上のＢＢ型化合物類、およ びゼロ、１またはそれ以上のＡＢ型化合物類が、ポリキノリンランダム共重合体 類の製造のための一般的方法について上記で記載したのと類似の反応条件下で反 応が完結するまで反応する。１次反応が完了後、１種以上のＡＢ型化合物類がこ の反応混合物に添加され、そし、て本反応を完結するまで継続させる。生成物ポ リキノリントリブロック共重合体を、ポリキノリン共重合体類の製造方法で述べ たように、次に沈澱によって単離する。硬質ロッドＡＡ型、硬質ロッドＢＢ型、 および硬質ロッドＡＢ型化合物類の第１段階における使用と、第２段階では非硬 質ロッド型化合物類の使用によって、１つが硬質ウッドブロックの各末端に共有 結合で結合している２個の非硬質ロッドブロック類とともに１個の非硬質ロッド ブロックを有するトリブロックポリキノリン共重合体を生じる。同様に、非硬質 ロッドＡＡ型、非硬質ロッドＢＢ型、および非硬質ロッドＡＢ型化合物類の第１ 段階における使用と、第２段階では硬質Ａ　Ｂロッド型化合物類の使用によって 、１つが非硬質ロッドブロックの各末端に共有結合で結合している２個の硬質ロ ッドブロック類とともに１個の硬質ロッドブロックを有するトリブロックポリキ ノリン共重合体を生じる。

ポリキノリン混合物組成物 別の実施例では、本発明は、２種以上の異なるポリキノリンポリマー類混合物か らなりこのポリキノリンポリマー類がポリキノリンホモポリマー類、ランダム共 重合体類、ブロック共重合体類、トリブロック共重合体類、またはその他いずれ かの型のポリキノリンポリマー類の群から選択されているポリキノリン混合物組 成物にある。

この名称が指し示しているように、ポリキノリン混合物類は、選択されたポリキ ノリンポリマー類を混合することによって得られる。

本発明の１つの実施例では、ポリキノリン混合物類は、最初に選択されたポリキ ノリンポリマー類を、このポリキノリンポリマー類が十分に溶解できるような溶 媒、または溶媒混合物に溶解することによって調製される。結果として生じた溶 液中のポリマー類の総濃度は、０．０１重量パーセントから２５．０重量パーセ ント、通常、１．０から２５．０重量パーセントまで変化する。その後、この溶 媒を蒸発させ、生成物ポリキノリン混合物を生じる。これとは異なり、第２の溶 媒または溶媒混合物を、次に、生成した溶媒混合物からポリキノリン混合物を迅 速に沈澱させるようにこの溶液に添加する。使用した第２の溶媒または溶媒混合 物は、構成ポリキノリンポリマー類に対して不溶な溶媒でなければならず、水、 エタノール、メタノール、プロパツール類、ブタノール類、ピリジン、トリエチ ルアミンなどを含むことができる。本方法によれば、特定のポリキノリン混合物 の調製において、生成物混合物が、構成ポリマー類の相分離のある量に帰せられ る１より大きい相を含有することができる。

ポリキノリンホモポリマー類および／または共重合体類の混合物調製について、 普遍的な溶媒は、ｍ−クレゾール：ジ−ｍ−クレジルホスフェートの６５：３５ Ｗ／Ｗ％混合物としてみなすことができる。他の溶媒は、使用したポリキノリン ホモポリマー類および／または共重合体類の特定の組み合わせに応じて、このよ うなポリキノリン混合物類調製のために有用であると考えられている。例えば、 硬質ロッドセグメントのみを含有するか、または、硬質ロッドセグメント類から 主になるポリキノリンホモポリマー類または共重合体類は、トリクロロメタンス ルホン酸のような選択された強酸に溶解可能であると予測することができ、そし て、したがって、トリクロロメタンスルホン酸は前記の主に硬質ロッドポリマー 類の混合物調製のための合理的溶媒であると予測できる。

対照的に、全部が非硬質ロッドセブンメン類または主に非硬質ロッドセグメント からなるポリキノリンホモポリマー類および共重合体類はクロロホルムのような 有機溶媒類に溶解でき、そして、したがって、クロロホルムは前記非硬質ロッド ポリキノリンポリマー混合物の調製のための適切な溶媒であると予測できる。

したがって、本発明の別の実施例では、ポリキノリン混合物類は、ポリキノリン ポリマー類の全部が十分に溶解可能である溶媒または溶媒混合物においてこの溶 液中で結果として生じる溶液中のポリマー類の総濃度が０．０１重量パーセント から、通常、約１．０重量パーセントから、溶液が異方性と成る濃度以下の濃度 までの範囲となるように選択された前記ポリキノリンポリマー類を最初に溶解す ることによって調製される。第２の溶媒、または溶媒混合物を次に、生成した溶 媒混合物からポリキノリン混合物を迅速に沈澱させるようにこの溶液に添加する 。

使用した第２の溶媒または溶媒混合物は、構成ポリキノリンポリマー類が不溶な 溶媒でなければならず、水、エタノール、メタノール、プロパツール類、ブタノ ール類。

ピリジン、トリエチルアミンなどを含むことができる。

これとは異なり、このポリマー溶液は、非溶媒中へのスピニングによって処理し 、繊維を得るかまたは非溶媒中ヘスリットのようなものを介して押し出すことに よってフィルムを得ることができる。

ポリキノリン混合物類は、単〒成分ポリキノリンホモポリマー類または共重合体 類とは異なる化学的および物理的特性を有し、あるポリキノリン混合物類の特性 は有用な応用分野に適用することができる。例示的実施例とで表わされるポリキ ノリンホモポリマー（＋）のフィルムは、差動機械分析によって調べた時、単− ｔａｎδをＴｍａｘ２７６℃で示した。同様に、下記式：で表されるポリキノリ ンホモポリマー（２）のフィルムは、差動機械分析によって調べた時、単−ｔａ ｎδをＴｍａｘ　３６９℃で示した。これと対照的に、上述のように調製しかつ （１）および（２）の５０：５０ｉ合物からなるポリキノリン混合物は、Ｔｍａ ｘ２９０℃および３６６°Ｃとする２つのｔａｎδを示した。同様に、（１）お よび（２）の９０：１０混合物からなるポリキノリン混合物類は、Ｔｍａｘ　２ ８２℃および３５６℃とする２つのｔａｎδを示した。したがって、このポリキ ノリン混合物類は、ホモポリマー類（１）および（２）のいずれかの特性とは明 らかに異なる特性を示す。

下記の実施例は本発明の例示であって、いかなる意味でもそれを限定するとは見 なされない。

実施例１ ポリ　［（４−フェニルキノリン−２，６−ジイル）オキシ（４−フェニルキノ リン−６，２−ジイルコ−１゜４−）ユニしンオキシー１，４−フェニレン］　 −ホモポリマー（１）の調製 ４．４′−ジアミノ−３，３′　−ジベンゾイルジフェニルエーテル０．５２２ ３ｇ　（１，２７９ｍｍｏｌ　）　、４．　４’　−ジアセチルジフェニルエー テル０．３２５２ｇ　（１，２７９ｍｍｏｌ　）　、ジフェニルホスフェート８ −１ｇ　（３２ｍ＋ｒ＋ｏｌ）および蒸留ｍ−クレゾール１．５ｇ　（１４ｍｍ ｏｌ）の混合物を重合用３ツロフラスコ（オーバーへッドスターラーおよび窒素 入口および出口を付属）中で、ジフェニルリン酸が融解を開始するまで窒素を動 的に通気しながら加温した。撹拌は、動的通気を２０分間継続する間に開始した 。１３５−１４０℃の油浴を次にフラスコの周りに持ち上げ、次いで、フラスコ をこの温度に維持したまま４８時間激しく撹拌した。結果として生じた透明でか つ粘度の高い黄橙色の溶液をゆっくりとトリエチルアミン５０ｍ１を入れた工、 タノール５００ｍ１の撹拌溶液中に入れ、乳白色の繊維状物質を得た。この繊維 状ポリマーを、１０％ｖ　／　ｖ　ｌ・リエチルアミン含有エタノール少量（約 ５０ｍ１）に懸濁し、ブレンダーで剪断し、そして、ろ過によって採取した。こ のポリマーを、１０％Ｖ／Ｖ）リエチルアミン含有エタノールでツクスレー（Ｓ ｏｘｈｌｅｔ　）装置中で２４時間継続して抽出した。これを次に空気乾燥しさ らに、１０５℃および０、ｌｍｍＨｇで４時間乾燥した。このポリマーをクロロ ホルム３０ｍ１中に再溶解し、トリエチルアミン３０ｍ１含有エタノール３００ ｍ１の撹拌溶液にゆっくりと注ぐことによって、再沈澱させた。再沈澱した繊維 状ポリマーをトリエチルアミン５ｍｌ含有エタノール約５０ｍ１中に懸濁し、ブ レンダーで剪断し、そして、ろ過によって採取し、空気乾燥し、さらに１０５℃ および０．　ｌｍｍＨｇで４時間乾燥後、ポリマ・−０，６９ｇを得た。融解圧 着フィルム（１５０℃、２００００ｐｓｉ、１分）を動的機械分析し、ＴｍａＩ ２７６℃の単−ｊａｎδを得た。

ポリ　［（４，４’−ジフェニルイル−６，６′　−ビキノリンー２．２’−ジ イル）−４，４’　−ビフェニレンコーホモポリマー（２）の調製 機械的スターラーおよび窒素入口および出口を付属した１００ｍ１の３ツロフラ スコ中に（３，３’　−ジベンゾイルベンチジン３．ＯＱＯＯｇ　（’１．６４ ４０ｎ＋ｍｏｌ）　、４．　４’　−ジアセチルビフェニル１．８２１５ｇ　（ ７，６４４０ｍ＋ｎｏｌ）　、ジフェニルリン酸４６．０ｇ　（１８４ｍ＋ｎｏ ｌ　）および新鮮蒸留ｍ−クレゾール１．７ｍｌを添加した。樹脂フラスコに窒 素を動的に通気し、このジフェニルリン酸が融解し始めるまでゆっくりと加温し た。激しい窒素通気を２０分間継続する間、ゆづくりとした撹拌を開始した。１ ３５−１４０℃の油浴を次にフラスコの周りに持ち上げ、次いで、撹拌速度を増 大した。一定の窒素雰囲気を重合４８時間の期間において維持した。全部で追加 ｍ−クレゾール１００ｍ１をこの４８時間の期間中に少量づつ添加し、効率的撹 拌を維持した。まだ熱いうちにこの深赤色の重合溶液をトリエチルアミン１００ ｍ１含有エタノール１リツトルの撹拌溶液中に注いだ。生じた黄色の、繊維状固 体を１−０％Ｖ／　ｖ　ｌ・リエチルアミン含有エタノール少：ｉｉ（１５０ｍ ｌ）に懸濁しブレンダーで剪断した。次に、１０％ｖ／ｖトリエチルアミン含有 エタノールで２４時間継続的に抽出し、２４時間真空（１０５℃、Ｑ、　ｌｍｍ Ｈｇ　）下で乾燥し、黄色の繊維状ポリマーを得た。カストフィルムの動的機械 的分析によって、Ｔｍａｘ３６９℃で単−ｔａｎδを得た。

実施例３ ホモポリマー類（１）および（２）の混合物調製割合の変化するホモポリマー類 （１）および（２）の混合物は、ホモポリマー（２）をｍ−クレゾールおよびジ −ｍ−クレジルホスフェ−）６５：３５の混合溶媒中にゆっくりと溶解すること によって調製した。溶媒を、窒素入口および出口および機械的きスターラーを付 属した重合用３ツロフラスコ中の乾燥したホモポリマー（２）に添加した。この フラスコに２０分間窒素を激しく通気し、次に、撹拌せずに８５−９５℃まで加 温した。撹拌は２４−４８時間の間は開始しなかった。その理由は、このことに よって溶媒にポリマーを膨潤させる時間を与えられるからである。少なくとも２ ４時間撹拌後、溶液の均質性をおよそ１２時間おきに、直交ポラライザーを用い て低倍率で検査した。このホモポリマー（２）が完全に溶解したと外見から見え た後２４時間しか経ない時に、このフラスコを冷却し固体ホモポリマー（１）を 所望のポリマ−比を得るために添加した。一般に、光学顕微鏡は、ポモポリマー （１）の添加後４８時間内に均一溶液を示唆したが、撹拌はさらに２４時間継続 した。ポリマー溶液を次に４０−６０ミクロンのフリットガラスフィルターを介 して陽圧を用いてろ過した。機械的スターラーおよび短径コンデンサー付属重合 用３ツロフラスコを用いて、添加ｍ−クレゾールを真空蒸留しくアスピレータ圧 、油浴温度１５０−１６０°Ｃ）、最終ポリマー溶液を得、フィルムおよび繊維 の抽出または混合粉末の沈澱に使用した。

実施例４ ポリキノリンランダム共重合体の調製 ３．３′　−ジベンゾイルベンチジン０．６８７５１９ｇ　（１，７５１８１、 ｍｍｏｌ　）　、４．　４’　−ジアセチルビフェニル［１，４１７３３０ｇ　 （１，７５］３６ｍｍｏｌ　）　、４．　４’−ジ７ミ／−３，３’　−ジベン ゾイルジフェニルエーテル０．７１５３３１ｇ　（１，７５１２８ｍｍａｔ）お よび４，４′　−ジアセチルジフェニルエーテル０．４４５４３０ｇ　（１，７ ５１６７ｍｍｏｌ　）を、ジフェニルリン酸２１ｇおよび新鮮蒸留ｍ−クレゾー ル８．１ｇを含有する機械的スターラー付属１００ｍ１樹脂フラスコ（窒素入口 および出口を付属）に添加した。本装置をゆっくりと加温し、ジフェニルリン酸 が融解するまで激しく窒素で通気した。

撹拌しながら通気を２０分間行った。重合を次に上記実施例１のように（静止窒 素圧、１３５−１４０℃油浴、激しい撹拌）４８時間行った。この熱い重合混合 物を１０％トリエチルアミン／エタノール１リツトル中で沈澱させ、剪断ろ過し た。ポリマーをツクスレー抽出機を用いて、１０％トリエチルアミン／エタノー ルを使用し２４時間抽出後、真空中（１０５℃、０．　ｌｍｍＨｇ　）で−晩乾 燥させた。カストフィルムの動的機械分析によって、Ｔｍａｘ３１６．５℃の単 −ｔａｎδが得られた。

実施例５ ポリキノリンブロック共重合体の調製 重合度（ＤＰ）＝３０ブロック ３．３′　−ジベンゾイルベンチジン２．９９９９７６ｇ　（７，６４４８ｍｍ ｏ１）および４，４′　−ジアセチルビフェニル１．７２０６１７ｇ　（７，２ ２０７ｍｍｏｌ）を、ジフェニルリン酸５１ｇおよび新鮮蒸留ｍ−クレゾール１ ７ｍ１を含有する機械的スターラー付属２００ｍ１樹脂フラスコ（窒素入口およ び出口を付属）に添加した。本装置を上記実施例１に記載のように２０分間通気 し、そして上述のように重合を１６時間行った。この段階におけるＤＰを、Ｐ＝ ０．９９５を用いて力ローターズ式から計算したところ、３０である。この樹脂 フラスコを室温まで冷却し、追加のジフェニルリン酸５１ｇとともに４，４′− ジアミノ−３，３′　−ジベンゾイルジフェニルエーテル２．７６６４６６ｇ　 （６，７７２９ｍｍｏｌ）および４，４′　−ジアセチルジフェニルエーテル１ ．８３６１４２ｇ　（７，２２０７ｍｍｏｌ）を添加した。本装置を窒素で２０ 分間通気し、重合をさらに２４時間１３５−１４０°Ｃで継続した。本期間にお いて、追加のｍ−クレゾール３５ｍ１を添加した。熱い重合混合物を１０％トリ エチルアミン／エタノール１リツトル中で沈澱させ、切断し、ツクスレー抽出機 を用いて１０％トリエチルアミン／エタノールを使用し２４時間抽出した。１２ 時間、ポリマーを真空乾燥させ（０，ｌｍｍＨｇ　、　１０５°Ｃ）、さらに２ ４時間クロロホルムで抽出した。クロロホルムによる抽出によって、７ｖｔ％未 満の重量低下しか生じなかった。最終的に、このポリマーを１２時間真空乾燥さ せた（０．１ｍｍ）！ｇ　、　１０５°Ｃ）。融解圧着フィルムの動的機械分析 （３７０℃、３０００（１ｐｓｉ、１０分）によって、Ｔｍａｘ３０８℃の単− ｔａｎδが得られた。

実施例６ ポリキノリンブロック共重合体の調製 重合度（ＤＰ）＝ｉ００ブロック ４．４′　−ジアセチルビフェニル１．１７９５３２ｇ　（４，９５００ｍｍｏ １）および３，３′　−ジベンゾイルベンチジン１．９６２３１２ｇ　（５，０ ０００ｍｍｏｌ）を、ジフェニルリン酸５１ｇおよび新鮮蒸留ｍ−クレゾール１ ７ｍ１とともに上記実施例１のように１６時間重合させた。この段階におけるＤ Ｐを、Ｐ＝０．９９５を用いてカローターズ式から計算したところ、１００であ る。この樹脂フラスコを室温まで冷却後、追加のジフェニルリン酸５１ｇととも に４，４′　−ジアセチルジフェニルエーテル１．０９８８１３ｇ　（４，３２ １１ｍｍｏｌ）および４，４′−ジアミノ−３，３′　−ジベンゾイルジフェニ ルエーテル１．７４４２０８ｇ　（４，２７０２ｍｍｏｌ）を添加した。重合を 上記のようにさらに４８時間継続した。上記実施例１のようにポリマーが単離さ れた。融解圧着フィルムの動的機械分析（３７０℃、３００００ｐｓｉ、　１０ 分）から３０８℃のＴｍａｘで単−ｔａｎδが得られた。

実施例７ ポリキノリンブロック共重合体の調製 ４．４′　−ジアセチルビフェニル１．１７９５３２ｇ　（４，９５００ｍｍｏ ｌ）および３，３′　−ジベンゾイルベンチジン１．９６２３１２ｇ　（５，０ ０００ｍｍｏｌ）を、ジフェニルリン酸５０ｇおよび新鮮蒸留ｍ−クレゾール１ ７ｍ１とともに上記実施例１のように１６時間重合させた。樹脂フラスコを冷却 後、追加のジフェニルリン酸５１ｇとともに３−ベンゾイル−４−アミノ−４′ 　−アセチルジフェニルエーテル３Ｊ３ｇ（１０，０ｍｍｏｌ）を添加し、重合 を上記のようにさらに４８時間継続した。ポリマーを上記実施例１のように単離 する。結果として生じたトリブロック共重合体は、ＤＰ＝５０の硬質中央ブロッ クおよび第２段階に添加した可撓性Ａ、　Ｂ型巣量体の正確な量に依存するＤＰ を有する２つの可撓性サイドブロックを有する。多くの応用において、添加した ＡＢ単量体の正確な量は、中央ブロックのＤＰを定める第１段階において使用し たＡＡおよびＢＢ型単量体の正確な量はど重大ではない。

本発明をその実施例を参考としてかなり詳細に記載してきたが、変形および改良 が請求の範囲に定義したように本発明の概念および範囲内において有効であるこ とが理解されるであろう。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記（１）（２）（３）から成る群から選択された化合物類混合物の反応生 成物からなるポリキノリン共重合体組成物。 （１）１種以上のＡＡ型化合物類、１種以上のＢＢ型化合物類、および１種以上 のＡＢ型化合物類（２）１種以上のＡＡ型化合物類および１種以上のＢＢ型化合 物類（異なるＡＡ型化合物類およびＢＢ型化合物類の数は３以上） （３）２種以上のＡＢ型化合物類 ただし、ＡＡ型化合物類は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（ ２）によって表される構造からなる群から選択された芳香核に結合した２個のオ ルソアミノカルボニル官能基を含有する芳香族化合物であり、 ＢＢ型化合物類は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表される構造からなる群から選択された芳香核に結合した２個のオルソ アミノカルボニル官能基を含有する芳香族化合物であり、 ＡＢ型化合物類は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表される構造からなる群から選択された芳香核に結合した２個のオルソ アミノカルボニル官能基および１個のメチレンケトン官能基１組を含有する芳香 族化合物であり、 上記式中、Ｒは水素またはアリールであり、Ｒ′はアリールであり、Ａｒは、各 組のカルボニルおよびアミノ官能基の結合位置がオルソである芳香核であり、Ａ ｒ′はアミノ官能基類の結合位置がオルソであるあらゆるアリールであり、Ａｒ ′′はあらゆるアリールであり、Ａｒ′′′はアリールグループで、これらの４ 位置がメチレンカルボニル官能基類の連結によって占有されており、およびＡｒ ′′′′は、カルボニルおよびアミノ官能基類の組の結合位置がオルソであるア リールグループである。 ２．前記混合物が、芳香核Ａｒを有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含みか つ前記ＡＡ型化合物類の少なくとも１個のＡｒが単環である請求項１記載の共重 合体組成物。 ３．前記混合物が、芳香核Ａｒを有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含みか つ前記ＡＡ型化合物類の少なくとも１個のＡｒが多環である請求項１記載の共重 合体組成物。 ４．前記混合物が、芳香核Ａｒ′を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含み かつ前記ＡＡ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′が単環である請求項１記載の 共重合体組成物。 ５．前記混合物が、芳香核Ａｒ′を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含み かつ前記ＡＡ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′が多環である請求項１記載の 共重合体組成物。 ６．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含 みかつ前記ＡＡ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′′が単環である請求項１記 載の共重合体組成物。 ７．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含 みかつ前記ＡＡ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′′が多環である請求項１記 載の共重合体組成物。 ８．前記混合物が、芳香核Ａｒを有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含みか つ前記ＡＢ型化合物類の少なくとも１個のＡｒが単環である請求項１記載の共重 合体組成物。 ９．前記混合物が、芳香核Ａｒを有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含みか つ前記ＡＢ型化合物類の少なくとも１個のＡｒが多環である請求項１記載の共重 合体組成物。 １０．前記混合物が、芳香核Ａｒ′を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含 みかつ前記ＡＢ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′が単環である請求項１記載 の共重合体組成物。 １１．前記混合物が、芳香核Ａｒ′を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含 みかつ前記ＡＢ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′が多環である請求項１記載 の共重合体組成物。 １２．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を 含みかつ前記ＡＢ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′′が単環である請求項１ 記載の共重合体組成物。 １３．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を 含みかつ前記ＡＢ型化合物類の少なくとも１個のＡｒ′′が多環である請求項１ 記載の共重合体組成物。 １４．前記混合物が、１種以上のＡＡ型化合物を含みかつ少なくとも１個のＡＡ 型化合物類がジヒドロクロリド塩の形態である請求項１記載の共重合体組成物。 １５．前記混合物が、１種以上のＡＢ型化合物を含みかつ少なくとも１個のＡＢ 型化合物類がヒドロクロリド塩の形態である請求項１記載の共重合体組成物。 １６．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物を 含みかつ少なくとも１個の前記ＢＢ型化合物類のＡｒ′′が単環である請求項１ 記載の共重合体組成物。 １７．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物を 含みかつ少なくとも１個の前記ＢＢ型化合物類のＡｒ′′が多環である請求項１ 記載の共重合体組成物。 １８．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′′を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物 を含みかつ少なくとも１個の前記ＢＢ型化合物類のＡｒ′′′が、前記２個のメ チレンカルボニル官能基類がそれぞれ単環である２個の架橋性芳香核によって結 合されている構造である請求項１記載の共重合体組成物。 １９．前記混合物が、芳香核Ａｒ′′′を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物 を含みかつ少なくとも１個の前記ＢＢ型化合物類のＡｒ′′′が、前記２個のメ チレンカルボニル官能基類が多環性架橋性芳香核によって結合されている構造で ある請求項１記載の共重合体組成物。 ２０．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２１．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２２．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２３．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２４．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＡ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２５．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２６．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２７．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２８．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ２９．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＢＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ３０．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含 む請求項１記載の共重合体組成物。 ３１．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ３２．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ３３．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ３４．前記混合物が、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する少なくとも１個のＡＢ型化合物を含む請求項１記載の共重合体組成物。 ３５．１種以上のＡＡ型化合物類、１種以上のＢＢ型化合物類、および１種以上 のＡＢ型化合物類の混合物の反応生成物からなる請求項１記載の共重合体組成物 。 ３６．１種以上のＡＡ型化合物類、１種以上のＢＢ型化合物類、および１種以上 のＡＢ型化合物類の混合物の反応生成物からなり、選択された各化合物のモル百 分率が少なくとも１パーセントである請求項１記載の共重合体組成物。 ３７．ＡＢ型化合物類の非存在下において１種以上のＡＡ型化合物類および１種 以上のＢＢ型化合物類の混合物の反応生成物からなり、ＡＡ型およびＢＢ型化合 物類の総数が３以上である請求項１記載の共重合体組成物。 ３８．ＡＢ型化合物類の非存在下において少なくとも１個のＡＡ型化合物類およ びおよび少なくとも１個のＢＢ型化合物類の混合物の反応生成物からなり、ＡＡ 型およびＢＢ型化合物類の総数が少なくとも３であり、かつ、ＡＡ型およびＢＢ 型化合物類のモルパーセントが少なくとも１パーセントである請求項１記載の共 重合体組成物。 ３９．ＡＡ型およびＢＢ型化合物類の非存在下において少なくとも２個のＡＢ型 化合物類の混合物の反応生成物からなる請求項１記載の共重合体組成物。 ４０．ＡＡ型およびＢＢ型化合物類の非存在下において少なくとも２個のＡＢ型 化合物類の混合物の反応生成物からなり、上記各ＡＢ型化合物のモルパーセント が少なくとも１パーセントである請求項１記載の共重合体組成物。 ４１．形成されたポリキノリンポリマー類がブロック共重合体類である請求項１ 記載の共重合体組成物。 ４２．ポリキノリンブロック共重合体類の調製方法であって （ａ）１次段階において、（１）１種以上のＡＡ型化合物類、１種以上のＢＢ型 化合物類、および１種以上のＡＢ型化合物類；（２）異なるＡＡ型化合物類およ びＢＢ型化合物類の数が３以上である１種以上のＡＡ型化合物類および１種似上 のＢＢ型化合物類；および（３）２種以上のＡＢ型化合物類で、前記ＡＡ型およ びＢＢ型化合物類が使用されたとき、ＡＡ型化合物類の総モル数がＢＢ型化合物 類の総モル数に等しい群から選択された化合物類の１次反応混合物を調製しかつ この１次混合物を選択された時間期間反応させ反応済１次混合物を提供すること 、および選択時間期間の後、 （ｂ）２次段階において、この反応済１次混合物に２次反応混合物を提供する化 合物類の２次混合物を添加し、この化合物類の２次混合物は、（１）１種以上の ＡＡ型化合物類、１種以上のＢＢ型化合物類、および１種以上のＡＢ型化合物類 ；（２）異なるＡＡ型化合物類およびＢＢ型化合物類の数が３以上の１種以上の ＡＡ型化合物類および１種以上のＢＢ型化合物類；および（３）２種以上のＡＢ 型化合物類で、前記化合物類の２次混合物が少なくとも１個のＡＡ型、ＢＢ型ま たは１次段階で使用されなかったＡＢ型化合物を含み、２次反応混合物が選択さ れた時間期間反応させられることからなる方法。 ４３．前記ポリキノリンポリマー類が硬質ロッドおよび非硬質ロッドセグメント 双方からなるブロック共重合体類である請求項１記載のポリマー組成物。 ４４．ポリキノリンブロック共重合体類の調製方法であって、 （ａ）１種以上の非硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型 化合物類、およびゼロまたは１種以上のＡＢ型化合物類を混合し、この中で非硬 質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が非硬質ロッドＢＢ型化合物類の総モル数に 等しく、かつ、この混合物が１次選択時間期間反応させられること、 （ｂ）前記１次選択時間期間後、この反応混合物に対して、１種以上の硬質ロッ ドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合物類およびゼロまたは１種 以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を添加すること、および（ｃ）前記反応を２次 選択時間期間継続させることからなる方法。 ４５．ポリキノリンブロック共重合体類の調製方法であって、 （ａ）１種以上の硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合 物類、および１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、この中で硬質ロッ ドＡＡ型化合物類の総モル数が硬質ロッドＢＢ型化合物類の総モル数に等しく、 かつ、この混合物が１次選択時間期間反応させられること、 （ｂ）前記１次選択時間期間後、この反応混合物に対して、１種以上の非硬質ロ ッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型化合物類および１種以上の 非硬質ロッドＡＢ型化合物類を添加すること、および（ｃ）前記反応を２次選択 時間期間継続させることからなる方法。 ４６．ポリキノリンブロック共重合体類の調製方法であって、 （ａ）１種以上の非硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型 化合物類、およびゼロまたは１種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、 この中で非硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が非硬質ロッドＢＢ型化合物類 の総モル数に等しく、かつ、この混合物が１次選択時間期間反応させられること 、（ｂ）前記１次選択時間期間後、この反応混合物に対して、１種以上の硬質ロ ッドＡＢ型化合物類を添加すること、および （ｃ）前記反応を２次選択時間期間継続させることからなる方法。 ４７．ポリキノリンブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上の硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合 物類、およびゼロまたは１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、この中 で硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が硬質ロッドＢＢ型化合物類の総モル数 に等しく、かつ、この混合物が１次選択時間期間反応させられること、 （ｂ）前記１次選択時間期間後、この反応混合物に対して、１種以上の非硬質ロ ッドＡＢ型化合物類を添加すること、および （ｃ）前記反応混合物を２次選択時間期間継続させることからなる方法。 ４８．ポリキノリンブロック共重合体類の調製方法であって、 （ａ）１種以上の非硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型 化合物類、およびゼロまたは１種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、 この中で非硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が非硬質ロッドＢＢ型化合物類 の総モル数に等しく、かつ、この反応混合物の粘度が所望の平均ポリマー分子量 が達成されたことを示唆するまで本混合物を反応させること、（ｂ）前記所望の 平均分子量が達成された後、１種以上の硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の 硬質ロッドＢＢ型化合物類およびゼロまたは１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物 類を反応混合物に添加すること、および（ｃ）前記反応を２次選択時間期間継続 させることからなる方法。 ４９．ポリキノリンブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上の硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合 物類、およびゼロまたは１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、この中 で硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が硬質ロッドＢＢ型化合物類の総モル数 に等しく、かつ、この反応混合物の粘度が所望の平均ポリマー分子量が達成され たことを示唆するまで本混合物を反応させること、（ｂ）前記所望の平均分子量 が達成された後、１種以上の非硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロ ッドＢＢ型化合物類およびゼロまたは１種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類を 添加すること、および（ｃ）前記反応を２次選択時間期間継続させることからな る方法。 ５０．ポリキノリンブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上の非硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型 化合物類、およびゼロまたは１種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、 この中で非硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が非硬質ロッドＢＢ型化合物類 の総モル数に等しく、かつ、この反応混合物の粘度が所望の平均ポリマー分子量 が達成されたことを示唆するまで本混合物を反応させること、（ｂ）前記所望の 平均分子量が達成された後、１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を前記反応混 合物に添加すること、および （ｃ）前記反応を２次選択時間期間継続させることからなる方法。 ５１．ポリキノリンブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上の硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合 物類、およびゼロまたは１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、この中 で硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が硬質ロッドＢＢ型化合物類の総モル数 に等しく、かつ、この混合物の粘度が所望の平均ポリマー分子量が達成されたこ とを示唆するまでこの反応混合物を反応させること、（ｂ）前記所望の平均分子 量が達成された後、１種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類を前記反応混合物に 添加すること、および （ｃ）前記反応を２次選択時間期間継続させることからなる方法。 ５２．ポリキノリンブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上の非硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型 化合物類、およびゼロまたは１種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、 この中で非硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が非硬質ロッドＢＢ型化合物類 の総モル数に等しくなく、かつ、前記非硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応 するまでこの混合物を反応させること、 （ｂ）前記非硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応した後、１種以上の硬質ロ ッドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合物類およびゼロまたは１ 種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類をこの反応混合物に添加すること、および （ｃ）前記反応を２次選択時間期間継続させることからなる方法。 ５３．ポリキノリンブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上の硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合 物類、およびゼロまたは１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、この中 で硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が硬質ロッドＢＢ型化合物類の総モル数 に等しくなく、かつ、前記硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応するまでこの 混合物を反応させること、 （ｂ）前記硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応した後、１種以上の非硬質ロ ッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型化合物類およびゼロまたは １種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類をこの反応混合物に添加すること、およ び （ｃ）前記反応を２次選択時間期間継続させることからなる方法。 ５４．ポリキノリンブロック共重合体類の調製方法であって、 （ａ）１次段階において、（１）１種以上のＡＡ型化合物類を１種以上のＡＢ型 化合物類と混合しこの混合物を前記化合物類の全てが完全に反応しそれによって 反応済混合物を提供することによって１次反応混合物を形成すること、および （ｂ）２次段階において、この反応済混合物に、（１）１種以上のＡＡ型化合物 類、１種以上のＢＢ型化合物類、および１種以上のＡＢ型化合物類；（２）異な るＡＡ型化合物類およびＢＢ型化合物類の数が３以上の１種以上のＡＡ型化合物 類および１種以上のＢＢ型化合物類；および（３）２種以上のＡＢ型化合物類か ら成る群から選択された２次混合物を添加し、前記２次混合物中の少なくとも１ 個のＡＡ，ＢＢまたはＡＢ型化合物類が１次混合物中で使用されず、かつ、この ２次混合物中でＡＡ型化合物類およびＢＢ型化合物類の総数が１種以上であり、 かつ、複合した１次反応済混合物および２次混合物が選択された時間期間反応さ せられることからなる方法。 ５５．ポリキノリンブロック共重合体類の調製方法であって、 （ａ）１次段階において、（１）１種以上のＢＢ型化合物類を１種以上のＡＢ型 化合物類と混合しこの混合物を前記化合物類の全てが完全に反応しそれによって 反応済混合物を提供することによって１次反応混合物を形成すること、および （ｂ）２次段階において、この反応済１次混合物に、（１）１種以上のＡＡ型化 合物類、１種以上のＢＢ型化合物類、および１種以上のＡＢ型化合物類；（２） 異なるＡＡ型化合物類およびＢＢ型化合物類の数が３以上の１種以上のＡＡ型化 合物類および１種以上のＢＢ型化合物類；および（３）２種以上のＡＢ型化合物 類から成る群から選択された２次混合物を添加し、前記２次混合物中の少なくと も１個のＡＡ，ＢＢまたはＡＢ型化合物類が１次混合物中で使用されず、かつ、 この２次混合物中でＡＡ型化合物類およびＡＢ型化合物類の総数が１種以上であ り、かつ、複合した１次反応済混合物および２次混合物が選択された時間期間反 応させられることからなる方法。 ５６．前記ポリキノリン共重合体が３個のポリキノリンセグメントを有するトリ ブロック共重合体であり、１次セグメントがポリキノリンホモオリゴマーまたは ポリキノリンコオリゴマーからなる群から選択されおよび残りの２セグメントが 等しくかつポリキノリンホモオリゴマーおよびポリキノリンコオリゴマーからな る群から選択されるが１次セグメントとは異なる型であり、かつ、２次セグメン トのそれぞれが１次セグメントの各末端に結合されている請求項１記載のポリマ ー組成物。 ５７．ポリキノリントリブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上のＡＡ型化合物類、１種以上のＢＢ型化合物類、およびゼロまた は１種以上のＡＢ型化合物類を混合し、この中でＡＡ型化合物類の総モル数がＢ Ｂ型化合物類の総モル数に等しくなく、かつ、反応が完了するまで前記混合物を 反応させること、 （ｂ）前記反応完了後、１種以上のＡＢ型化合物類を添加すること、および （ｃ）前記反応混合物を完全に反応させることからなる請求項５６記載の方法。 ５８．前記ポリキノリン共重合体が単一硬質ロッドセグメントおよび２個の非硬 質ロッドセグメントからなり、前記１非硬質ロッドセグメントが前記硬質ロッド セグメントの各端に結合しているトリブロック共重合体類である請求項１記載の ポリキノリン共重合体組成物。 ５９．ポリキノリンブロック共重合体類の製造方法であって、 （ａ）１種以上の硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の硬質ロッドＢＢ型化合 物類、およびゼロまたは１種以上の硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、この中 でＡＡ型化合物類の総モル数がＢＢ型化合物類の総モル数に等しくなく、かつ、 前記硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応するまで前記混合物を反応させるこ と、（ｂ）前記硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応した後、１種以上の非硬 質ロッドＡＢ型化合物類を前記反応混合物に添加すること、および （ｃ）前記反応混合物を完全に反応させることからなる請求項５８記載のポリキ ノリントリブロック共重合体製造方法。 ６０．前記ポリキノリン共重合体類が単一非硬質ロッドセグメントおよび２個の 硬質ロッドセグメントからなり、前記硬質ロッドセグメントが前記非硬質ロッド セグメントの各端に結合しているトリブロック共重合体類である請求項１記載の ポリキノリン共重合体組成物。 ６１．ポリキノリントリブロック共重合体調製方法であって、 （ａ）１種以上の非硬質ロッドＡＡ型化合物類、１種以上の非硬質ロッドＢＢ型 化合物類、およびゼロまたは１種以上の非硬質ロッドＡＢ型化合物類を混合し、 この中で非硬質ロッドＡＡ型化合物類の総モル数が非硬質ロッドＢＢ型化合物類 の総モル数に等しくなく、かつ、前記非硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応 するまで本混合物を反応させること、 （ｂ）前記非硬質ロッド化合物類の全てが完全に反応した後、１種以上の硬質ロ ッドＡＢ型化合物類を前記反応混合物に添加すること、および （ｃ）前記反応混合物を完全に反応させることからなる請求項６０記載の方法。 ６２．ポリキノリン混合物組成物調製方法であって、（ａ）１種以上の溶媒から 成る溶媒混合物中において、選択されたポリキノリンポリマー類が全て十分に可 溶であり、かつ、前記ポリキノリンポリマー類がポリキノリンホモポリマー類お よびポリキノリン共重合体類からなる群から選択される２種以上のポリキノリン ポリマー類を溶解すること、および （ｂ）前記溶媒を生成した溶液から蒸発させ、前記ポリキノリン混合物組成物を 生成することからなるポリキノリン混合物組成物を調製する方法。 ６３．ポリキノリン混合物組成物の調製方法であって、（ａ）１種以上の溶媒か ら成る溶媒混合物中において、選択されたポリキノリンポリマー類が十分に可溶 であり、かつ、前記ポリキノリンポリマー類がポリキノリンホモポリマー類およ びポリキノリン共重合体類からなる群から選択される２種以上のポリキノリンポ リマー類を溶解すること、および （ｂ）前記生成溶液に対して１種以上の追加溶媒を添加し、前記ポリキノリン混 合物組成物を溶液中から沈殿させることからなるポリキノリン混合物組成物を調 製する方法。 ６４．ポリキノリン混合物組成物を沈殿させるために添加した溶媒が、選択され たポリキノリンポリマー類を１リットル当たり０．１グラム未満の程度溶解する 溶媒である請求項６３記載の方法。 ６５．ポリキノリン混合物組成物を沈殿させるために添加した溶媒が水である請 求項６３記載の方法によって調製されたポリキノリン混合物組成物。 ６６．ポリキノリン混合物組成物を沈殿させるために添加した溶媒がアルコール である請求項６３記載の方法によって調製されたポリキノリン混合物組成物。 ６７．ポリキノリンポリマー類の使用溶液中総濃度が約０．０１重量パーセント から約５０重量パーセントまでの範囲である請求項６３記載の方法によって調製 されたポリキノリン混合物組成物。 ６８．ポリキノリンポリマー類の使用溶液中総濃度が約０．０１重量パーセント から前記溶液が異方性となる濃度未満の高濃度までの範囲である請求項６３記載 の方法によって調製されたポリキノリン混合物組成物。 ６９．ポリキノリンポリマー類の使用溶液中総濃度が溶液１リットル当たりポリ マー約１．０重量パーセントから前記溶液が異方性と成る濃度までの範囲である 請求項６３記載の方法によって調製されたポリキノリン混合物組成物。