JPS6135803A - 複合中空糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合中空糸に関し、特に、気体の透過性および
分離性能に優れているとともに耐熱性、耐湿性および機
械的強度の高い複合中空糸に関する。

〔従来技術とその問題点〕

気体分離膜に要求される性能としては、第１に気体透過
速度が大きいこと、第２に分離を目的とする気体の分離
係数が大きいことが挙げられ、さ的強度を有することを
挙げることができる。

ガス透過係数（ａＩ？（ＳＴＰ）ｃｍｌｏｆｆ−ｓｅ、
ｃ−ａｍ）Ｉｇ）の小さな素材を使用してガス透過速度
を大きくするには膜厚を薄くすることや透過表面積を大
きくすることが必要であり、そのための薄膜化技術や中
空糸化技術が従来種々検討されてきたが、満足な気体分
離膜は得られていない。

ガス透過係数の大きなポリマーとしてポリシロキサンが
見出されたがこの膜は機械的強度が低かった。このポリ
シロキサン膜の機械的強度を改良するためにポリシロキ
サン−ポリカーボネート共重合体からなる気体分離膜が
提案された（米国特許第３９８０４５６号）が、気体の
分離係数の点でも機械的強度の点でも不十分である。

気体分離膜の透過表面積の増大と機械的強度の向上を図
って、多孔性中空糸の上にポリシロキサンやシロキサン
共重合体等をコーティングした複合膜が提案されている
（特開昭５３−８６６８４号）が、実際には気体透過速
度が不満足なもので、コーテイング膜の耐熱、耐湿性お
よび機械的強度も不十分で劣化によりコーティング層の
剥離などを比較的起し易かった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は耐熱性、耐湿性および機械的強度の高い
複合中空糸であって、気体透過速度が大きく、気体分離
性能に優れ、特に気体分離膜として有用な複合中空糸を
提供することにある。本発明の別の目的は、上記の諸特
性に加えさらに耐光性も改良された複合中空糸を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明によると、 第１に、多孔性中空糸基材と、該基材にコーティングさ
れた 一般式（１） 〔式中Ｒ１は水素原子またはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の低級アルキル基であり、またＲ２
．Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フ
ェニル基等のアリール基、または例えば式 で示されるケイ素原子含有１優有機基（式中のＲ５はメ
チル基、クロロメチル基またはフェニル基であり、ａは
１または２の数である；Ｍｅはメチル基を意味する）で
ある。〕 で表わされる構造単位の１種もしくは２種以上を有する
ポリマー（以下、「ケイ素含有置換ポリアセチレン化合
物」と称す）とからなる複合中空糸が提供される。

、本発明に用いられる多孔性中空糸基材の材料は酸素と
窒素の透過係数比が３．０以上であることが、得られる
気体分離膜の気体透過速度を大きくし、気体分離膜性能
を高める上で好ましい。この多孔性中空糸基材の材料と
しては、中空糸状に成形可能なポリマーであればいずれ
も使用でき、特に適当なポリマーとしては、例えばポリ
スルホン類、アクリロニトリル−スチレン共重合体など
のスチレン含有共重合体、ポリカーボネート、セルロー
ス誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル
類、ポリエステル類、ビニル重合体類、アセチレン重合
体類など、さらにはこれらのコポリマーおよび混合ポリ
マーが挙げられる。

これらのポリマーを材料として中空糸基材を製造するに
は、公知の方法を利用することができる。

例えば、ポリマーを適当な溶媒に溶解し、ろ過。

脱泡により均一なドープ液を調製する工程、環状二重ノ
ズルよりドープ液を押し出す工程、吐出されたドープの
溶媒を一部蒸発させる工程、ドープを貧溶媒または非溶
媒中に導入して凝固させる工程、および得られた湿潤中
空糸を乾燥、熱処理する工程により製造することができ
る。また無機物質を混合することにより多孔性を持たせ
ることもできる。

また本発明でコーティング層に用いられる一般式（１）
で示されるケイ素含有置換ポリアセチレン化合物は式Ｒ
１−Ｃミｃ−ｓｉ（Ｒ２）　（Ｒ”）（Ｒ’）で示され
るケイ素含有置換アセチレン化合物（モノマー）の１種
または２種以上を単独重合または共重合することにより
製造される。例えば、これらモノマーをトルエン、シク
ロヘキサンなどの有機溶媒中でＷＣｌ６．　ＮｂＣ１５
ｙ　ＴａＣｌ５などの重合触媒の存在下に温度３０〜１
３０℃で単独重合あるいは共重合させることにより製造
でき、生成したポリマーはメタノールで沈澱させ精製し
、回収される。ここに示した重合方法は例示であって、
これに限定されるものではない。

また、上記重合の際には前記ケイ素含有置換アセチレン
化合物Ｒ１−ＣミＣ−５ｉ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ’）以
外の、ケイ素を含有しない他のアセチレン誘導体をコモ
ノマーとして共重合させることもできるし、あるいはま
た重合により得られたポリマーの不飽和結合の一部を水
添したものを用いることもできる。このように、ケイ素
含有置換ポリアセチレン化合物は、一般式（１）以外の
構造単位を有することができるが、一般式（１）で表さ
れる構造単位がポリマー中に少なくとも５０モル％、さ
らには８０モル％以上存在することが望ましい。またケ
イ素含有置換ポリアセチレン化合物は上述のようなポリ
マーの２種以上の混合ポリマーであってもよい。

またケイ素含有置換ポリアセチレン化合物のポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は、Ｉ　Ｘ　１０”以上、好ま
しくは２　Ｘ　１０６以上であることが必要である。こ
の重量平均分子量がＩ　Ｘ　１０５より小さいとコーテ
ィング層として使用した場合の機械的強度が低くなり実
用的でない。

ところで、本発明の別の様相として、前記一般式（１）
のケイ素含有置換ポリアセチレン化合物の代わりに、（
Ａ）該ケイ素含有置換ポリアセチレン化合物と（Ｂ）重
量平均分子量がＩ　Ｘ　１０’以上のポリトリメチルビ
ニルシラン化合物とからなる組成物を前記中空糸基材に
コーティングしてなる複合中空糸も提供される。

前記（Ａ）成分のケイ素含有置換ポリアセチレンに（Ｂ
）成分のポリトリメチルビニルシランを組合せることに
より、耐熱性、′耐湿性および機械的強度のほかに、さ
らに耐光性特に耐紫外線性も改良された複合中空糸を得
ることができる。この複合中空糸は光に曝露された状態
でもガス分離性能の低下をひき起すことなく長期にわた
って使用することができる利点がある。

上記（Ａ）、（Ｂ）の成分は通常適当な溶媒を用いて混
合されるが、親和性が高いため均質な組成物溶液が得ら
れる。この組成物溶液を例えばキャスティングによるフ
ィルム化などの方法で成形後に溶媒を除去すると、均質
で透明性の高いフィルム等の成形体を得ることができる
が、中空糸基材に適用した場合も同様に均質なコーテイ
ング膜を得ることができる。

本発明に用いられるポリトリメチルビニルシランは、　
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ　４．１０５３　（１９
６４）などで既知のポリマーであり、脱水、精製したト
リメチルビニルシランモノマーにｎ−ブチルリチウムを
所定量加え、５０〜７０℃で不活性ガス雰囲気下に２０
〜５０時間、アニオン重合することにより経済的に製造
することができる。

このポリトリメチルビニルシランのポリスチレン換算の
重量平均分子量はＩ　Ｘ　１０Ｉ５以上、特に２　Ｘ　
１０５以上であることが好ましい。この重量平均分子量
がＩ　Ｘ　１０”より小さいと得られるコーテイング膜
の機械的強度が低くなり実用的でない。

またこの場合のケイ素含有置換ポリアセチレン、化合物
とポリトリメチルビニルシラン化合物の割ケイ素含有置
換ポリアセチレン化合物１０〜９５重量％、ポリトリメ
チルビニルシラン化合物９０〜５重量％が好ましい。よ
り好ましくは、ケイ素含有置換ポリアセチレン５０〜９
５重量％、ポリトリメチルビニルシラン５０〜５重量％
である。

ケイ素含有置換ポリアセチレン化合物の割合が１０重量
％より少ないと得られるコーテイング膜の機械的強度が
不十分となり、またポリトリメチルビニルシラン化合物
の割合が５重量％より少ないとケイ素含有置換ポリアセ
チレン化合物に該化合物を組合せる効果が実質的に得戴
い。

本発明の複合中空糸は、前記ケイ素含有置換ポリアセチ
レン化合物または該化合物とポリトリメチルビニルシラ
ン化合物との混合物を適当な溶媒に溶解することにより
通常０．１〜１０重合％濃度の均一な溶液として調製し
、別途製作された多孔性中空糸基材上に均一にコーティ
ングすることにより製造される。使用する溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ペンタンなどの炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素
、テトラクロロエチレン、フルオルメタン類などのハロ
ゲン化炭化水素およびテトラヒドロフランなど環状エー
テルおよびこれらの混合溶媒などが例示されるが、通常
多孔性中空糸基材の材料を溶解しない溶媒が好ましい。

しかしながら多孔性中空糸基材をやや溶解する溶媒を用
いることにより、必要に応じ多孔性中空糸基材表面をち
密化でき、よって得られる複合中空糸の気体分離係数が
大きくなるように調節することができや。・上記のよう
に調製したポリマー溶液を多孔性中空糸基材にコーティ
ングする方法としては、該基材をポリマー溶液に浸漬し
、引き上げ乾燥する、あるいはポリマー溶液を多孔性中
空糸基材上にスープレー塗布、刷毛塗布した後、乾燥す
るなどの方法を適用することができる。また多孔性中空
糸基材内部ヘポリマー溶液を送液した後乾燥することに
より、中空糸内部にコーティング層を有する複合中空糸
を得ることができる。これらのコーティング操作は１回
だけでなく複数回繰り返すこともできる。またコーティ
ング層ポリマー溶液の濃度は通常前記のとおりでよいが
、ポリマーの分子量により溶液粘度が変動することを考
慮して溶液粘度が数ｃＰ〜５００ｃＰとなる範囲で設定
することが好ましい。以上のコーティング処理により、
多孔性中空糸基材の表面がケイ素含有置換ポリアセチレ
ン等のポリマー被覆されるが、ポリマーは部分的に中空
糸基材の孔部分に浸透するものと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の複合中空糸は多孔性中空糸基材の大きな気体透
過性が生かされ、しかも酸素分離係数が大きいので気体
分離性能が優れている。さらに、耐熱性、耐湿性および
機械的強度が高いので、加圧、高温あるいは多湿の条件
下でもコーティング層の劣化による破損、はく離は起り
難く、長期にわたって前記の気体分離性能が維持される
。また、本発明の複合中空糸は、その一様相において耐
光性も優れており、光に曝露下での使用にも有効である
。このように、本発明の複合中空糸は気体分離膜として
有用であるが、用途は特に限定されず、水とアルコール
の混合溶液をその成分に分離するなど液体分離にも期待
される。

実施例１ （１）ポリスルホン（ユニオンカーバイド社製）のジメ
チルホルムアミド中２５重量％溶液を芯液に水を使用し
、壁物質吐出ノズル内径Ｑ、８＋ｏｍ、芯液用キャピラ
リー外径０．５腸霧、芯液用キャピラリー内径０．３■
ｍの二重ノズルより吐出し、空気中を２００ａＩＩｌ走
行せしめた後３℃の水凝固浴、中に導いて紡糸し、次い
で水洗、乾燥することにより得たポリスルホンの多孔性
中空糸基材を使用した。

またここで使用したポリスルホンのジメチルホルムアミ
ド溶液から得た均質膜の酸素と窒素の分離係数は５．８
であった。

上記ポリスルホン多孔性中空糸基材の酸素透過速度は３
　、８　Ｘ　１０−’　（ａｄ（ＳＴＰ）／ａＪ−ｓｅ
ｃ−ａｎ）Ｉｇ）であり、酸素と窒素の分離係数は１．
０であった。

（２）トルエン２００重量部に五塩化タンタル１重量部
を溶解し、メチルトリメチルシリルアセチせ、反応混合
物を過剰のメタノール中に注いで生成したポリマーを沈
澱させた後に精製し、ポリスチレン換算の重量平均分子
量Ｍｗ＝２．０Ｘ１０６のポリ（１−メチル−２−トリ
メチルシリルアセメチル−２−トリメチルシリルアセチ
レン）のｎ−ペンタン溶液を平滑な平面上にキャスティ
ングして得たフィルムの酸素透過係数は６．５　Ｘ　１
Ｏ−７（ｆｆｌ（ＳＴＰ）ｃｎ／ａｌｔ・ｓｅｃ・ａｍ
ｌ（ｇ）であり、酸素と窒素の分離係数は１．５であっ
た。

（３）上記（２）で得られたポリ（１−メチル−２−ト
リメチルシリルアセチレン）の０．２重量％のｎ−ペン
タン溶液中に（１）　１’製造したポリスルホン多孔性
中空糸基材を１分間浸漬した後、ひき上げ、乾燥するこ
とを２回繰り返すことによりコーテイング膜を有する複
合中空糸を得た。ポリ（１−メチル−２−トリメチルシ
リルアセチレン）の膜は強固に中空糸に付着し、コーテ
ィング状態は良好Ｘ　１０−’　（ａ＆（ＳＴＰ）／ａ
ｆｓｅｃ−ｃｍＨｇ）であり、酸素と窒素の分離係数は
２．６であった。またこの複合中空糸を７０℃、９０％
ＲＨで７２時間虐待したが、コーテイング膜のはく離は
なく、酸素透過速度は７　、　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｃ）’　（
ａ＃（ＳＴＰ）／ａ＃−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ）であり、酸
素と窒素の分離係数は２．８と良好であり、耐熱、耐湿
性とも良好であった。これらあ結果を表１にまとめて示
す。

実施例２ （１）多孔性中空糸基材は実施例１（１）で作成したと
同様のポリスルホン多孔性中空糸を使用した。

（２）トルエン１６０重量部に五塩化タンタル１重量部
を溶解し、１−メチル−２−トリメチルシーメチル−２
−（１’、１’、３’、３’−テトラメチル−ｉ’、ａ
’−ジシラーブチル）−アセチレン８０℃で３時間重合
させ、反応混合物を過剰のメタノール中に注いで生成ポ
リマーを沈澱させた後精製し、ポリスチレン換算重量平
均分子量ｈ１．８Ｘ１０６の共重合体を得た。得られた
共重合体のｎ−ペンタン溶液からのキャスティングによ
り作製したフィルムの酸素透過係数は２．３×１０−７
（ｃａｌ　（ＳＴＰ）　ｃｍ／ｃｘｌ−ｓｅｃ・ａｍＨ
ｇ）、酸素と窒素の分離係数は２．５であった。

（３）上記（２）で得られた共重合体の０．５重量％ｎ
−／’ｅンタン溶液中に（１）のポリスルホン多孔性中
空糸基材を２分間浸漬した後、ひき上げ、乾燥すること
により複合中空糸を得た。共重合体のコーティング状態
は良好であり、はく離することなく均一なコーティング
層を付与できた。この複合中空糸の酸素透過速度は２　
、６　Ｘ　１０−’　（ｃｄ（ＳＴＰ）／ｄ−８ｅｃ−
ａｕＨｇ〕であり、酸素と窒素の分離係数は４．４であ
った。

またこの複合中空糸を７０℃、９０％ＲＨで７２時間虐
待したが、コーテイング膜のはく離はなく、酸素透過速
度は２　、　Ｉ　Ｘ　１０−’　（ａｉ？（ＳＴＰ）／
ａＪ−ｓｅｃ・ａｍＨｇ）であり、酸素と窒素の分離係
数は４．５と、良好であった。

実施例３ 多孔性中空糸基材は実施例１と同様のポリスルホン多孔
性中空糸を使用した。実施例１と同様の操作により、１
−メチル−２−トリメチルシリルアセチレンを重合して
得たポリスチレン換算重量　゛平均分子量Ｍｗ２，０Ｘ
ＩＯ’のポリ（１−メチル−２−トリメチルシリルアセ
チレン）７重量部と１−メチル−２−（１’、１’、３
’、３’−テトラメチル−１’、３’−ジシラーブチル
）アセチレンを重合して得たポリスチレン換算重量平均
分子量１層１．８Ｘ１０”のポリ〔１−メチル−２−（
１’、１’、３’、３’−テトラメチル−１’、３’−
ジシラーブチル）アセチレン３３重量部との混合物の０
．３重量％ｎ−ペンタン溶液中にポリスルホン多孔性中
空糸を２分間浸漬した後、ひき上げ乾燥することを２回
繰り返すことにより、コーティング膜を有する複合中空
糸を得た。実施例１と同様に虐待する前後の酸素透過速
度のデータを表１にまとめて示す。

実施例４ （１）多孔性中空糸基材は実施例１と同様のポリスルホ
ン多孔性中空糸を使用した。

（２）トリメチルビニルシラン１００ｇにｎ−ブチルリ
チウムの１５％ヘキサン溶液０，２ｍＱを加え、窒素雰
囲気下、無水の状態で６０℃にて１０時間重合を行ない
、生成したポリマーをシクロヘキサンＩＱに溶解させた
後過剰のメタノール中に注いで沈澱させ、精製し、ポリ
スチレン換算重量平均分子量Ｍｗ４．２Ｘ１０’のポリ
（トリメチルビニルシラン）を得た。

実施例１と同様の操作により１−メチル−２−トリメチ
ルシリルアセチレンを重合して得たポリスチレン換算重
量平均分子量Ｍｗ２．０Ｘ１０’のポリ−（１−メチル
−２−トリメチルシリルアセチレン）８重量部と上記の
ポリ−（トリメチルビニルシラン）２重量部との混合物
の０．４重量％ｎ−ぺ、シラン溶液中にポリスルホン多
孔性中空糸を２分間浸漬してひき上゛げ乾燥することに
より、コーテイング膜を有する複合中空糸を得た。実施
例と同様に虐待する前後の酸素透過速度のデータを表１
にまとめて示す。

実施例５ （１）６３％アクリロニトリルと３７％スチレンとの共
重合体（旭ダウ製）のジメチルホルムアミド／ホルムア
ミド（９３／７、重量比）混合溶媒中２５．０重量％共
重合体溶液を芯液に水を使用し、壁物質吐出ノズル内径
０．８ｍｍ＋、芯液用キャピラリー外径０．５ｍｍ、芯
液用キャピラリー内径０．３１の二重ノズルより３℃の
水凝固浴中に吐出して湿式紡糸することにより得たポリ
（アクリロニトリル−スチレン）共重合体の中空繊維を
多孔性中空糸基材として使用した。ここで使用したポリ
（アクリロニトリル−スチレン）共重合体のジメチルホ
ルムアミド／ホルムアミド（９３／７）溶液から得た均
質膜の酸素と窒素の分離係数は３．８であった。

上記ポリ−（アクリロニトリル−スチレン）共重合体多
孔性中空糸の酸素透過速度は２．８×１０−’［ａ＃（
ＳＴＰ）／ａＪ−ｓｅｃ−ｃｍ）Ｉｇ）であり、酸素と
窒素の分離係数は１．０であった。

（２）実施例１と同様めポリ−（１−メチル−２−トリ
メチルシリルアセチレン）を使用して、ポリスルホン多
孔性中空糸を使用するかわりにポリ−（アクリロニトリ
ル−スチレン）共重合体多孔性中空糸を基材として使用
する以外は実施例１と全く同様の操作でコーテイング膜
を有する複合中空糸を得た。ポリ−（１−メチル−４２
−トリメチルシリルアセチレン）のコーテイング性は良
好であった。実施例１と同様に虐待する前後の酸素透過
速度のデータを表１にまとめて示す。

実施例６ （１）多孔性中空糸基材は実施例５と同様のポリ−（ア
クリロニトリル−スチレン）共重合体多孔性中空糸を使
用した。

（２）トルエン１３０重量部に五塩化タンタル１重量部
を溶解し、１−メチル−２−（１’、ｌ’。

３’、、３’−テトラメチル−１’、３’ジシラ一プチ
重量部を添加し、８０℃で２４時間重合させた後反応混
合物を過剰のメタノール中に注いでポリマーを沈澱させ
、精製し、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ１．５
Ｘ１０’のポリ−〔１−メチルτ２−（１’、１’、３
’、３’−テトラメチルニ１′。

３′−ジシラーブチル）−アセチレン〕を得た。

得られたポリマーのｎ−ペンタン溶液をキャスティング
して作製したフィルムの酸素透過係数は８　、　Ｉ　Ｘ
　１０−９（ａ＃（ＳＴＰ）ａｍ／ａ＃・ｓｅｃ−ｃｍ
Ｈｇ）であり、酸素と窒素の分離係数は３．６であった
。

（３）上記（２）又得られたポリ−〔１−メチル−２−
（１’、１’、３’、３’−テトラメチル−１′。

３′−ジシラーブチル）−アセチレン〕の０．５重量％
ｎ−ペンタン溶液中に（１）のポリ−（アクリロニトリ
ル−スチレン）共重合体多孔性中空糸を２分間浸漬して
後、ひき上げ、乾燥することにより、複合中空糸を得た
。コーテイング性は良好であり、はく離することなく均
一なコーティング層を形成できた。実施例１と同様に虐
待する前後の酸素透過速度のデータを表１にまとめて示
す。

比較例１ （１）多孔性中空糸基材は実施例１と同様のポリスルホ
ン多孔性中空糸を使用した。

（２）室温硬化性ペースト状シリコンゴム（信越化学展
　商品名ＫＥ−４４）の２．０重量％トルエン溶液中に
ポリろルホン多孔性中空糸を１分！浸漬し、ひき上げ、
乾燥することを５回繰り返すことにより、コーテイング
膜を有する複合中空糸を得た。この複合中空糸の酸素透
過速度は４．５Ｘ　１０−６（ａ＃（ＳＴＰ）／ａ＃・
ｓｅｃ−ａｎＨｇ）であり、酸素と窒素の分離係数は３
．０であり、酸素透過速度は小さかった。またこの複合
中空糸を７０℃、９０％ＲＨで７２時間虐待した後では
、一部にコーテイング膜のはく離が生じており、酸素と
窒素の分離係数は１．１であり、分離性能が著しく低下
していた。これらの結果も表１にあわせて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔性中空糸基材と、該基材にコーティングされた 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一でも異なっても
   よく水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基また
   はケイ素原子含有１価有機基を示す。〕で表わされる構
   造単位の１種もしくは２種以上を有するポリマーとから
   なる複合中空糸。 ２、多孔性中空糸基材と、該基材にコーティングされた
   、 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一でも異なっても
   よく水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基また
   はケイ素原子含有１価有機基を示す。〕で表わされる構
   造単位の１種もしくは２種以上を有するポリマー、およ
   び （Ｂ）重量平均分子量１×１０＾５以上のポリトリメチ
   ルビニルシラン化合物からなる組成物 とからなる複合中空糸。