JPS62262725A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 Ｊ本発明は、酸素ガスを他の気体、特に窒素ガスと比べ
て選択的に透過させることができ、酸素富化空気の＋Ｍ
造に使用することができる気体分離膜に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、酸素富化空気製造用気体弁ｈ１膜の高分子材料と
して、シリコンゴムをはしめ種々のものが知られている
。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかし、従来知られているものはいずれも酸素の透過係
数、選択透過性が不充分であったり、膜強度が小さく極
薄膜の製造が困難であるなどの欠点があり実用的には必
ずしも満足し得る物ではなかった。

たとえば、従来の代表的な酸素ガスｌ性膜としてシリコ
ンゴムが挙げられるが、このものは酸素透過係数は大き
いが、酸素と窒素の分離係数が小さく、またＪ模の強度
が小さく薄膜化が困難であるという問題がある。

また、高分子膜の中には、酸素と窒素の分離係数がポリ
カーボネイトのように５程度と大きいものも種々あるが
、これらの膜は酸素透過係数が小さいという問題がある
。

本発明の目的は、成■り性がよく膜の機械的強度がイ憂
れており、かつ酸素透過係数及び酸素と窒素の分離係数
が大きい気体分離膜を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、特定の構造を有する含フッ素ポリフェニ
ルアセチレンについて成膜性、ｊｌり強度、酸素透過係
数及び分離係数等を調べたところ、ｎＩ記化合物よりな
る膜が本発明の目的に適合し得ることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。

本発明の要旨は、一般式 ％式％ （式中、ＰｈｆはＩないし２個のフッ素原子または［リ
フルオロメチル基を有するフェニル基、ｎは２以上の整
数を表す。） で示される含フッ素ポリフェニルアセチレンから成膜さ
れることを特徴とする気体分離）１りに存する。

本発明に使用する前記含フッ素ポリフェニルアセチレン
、例えば一般式 ％式％ （式中、Ｐｈｆは前記と同意義。） で示される化合物を、重合触媒に六塩化タングステン等
を用いて重合する等の方法により得られる。

１ニドられたポリマーの極限粘度〔η〕（ン容媒；テト
ラヒドロフラン、３５℃）は、０．１〜１０　ｄ　１　
／　ｇ、ガラス転移温度は５０〜２５０℃、ＴＣＡによ
る熱分解開始温度は、２００〜５００℃のＮＦａ囲のも
のである。

本発明の気体分離膜は、前記含フッ素ポリフェニルアセ
チレンヲ、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
溶媒や、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン系溶媒
に１度が０．１〜２０重世％になるように溶解した後、
通常薄ｌ模を調製する方法によって得られる。すなわら
、バーコーター法、スピンコーター法、ラングミュア−
法、ディツブ法等によりガラス、金属、高分子フィルム
等の平滑板上、又はポリテトラフルオロエチレン多７ｔ
Ｊ等の多孔質支持体上に前記溶媒に溶解した含フッ素ポ
リフェニルアセチレンを塗布して調整することができる
。ガラス、金属等の平滑板上に塗布したものは成ＩＩ２
′４！ｔ、板上より剥離し、適当な支持体上に固定して
、又多孔質支持体上に塗布したちのは成膜後、その支持
体ごと使用することができる。

本発明の酸素ガス透過性膜の膜厚は、通常０．１〜ｌ　
ＯＯ／Ｊ　ｍである。又、前記膜の酸素透過係数は、通
常１０−”ｃｃ（ＳＴＰ）−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃ
ｍｌｌ　ｇ以上、酸素分離係数は、３．０〜５．０の範
囲である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例〕

参考例１　（ポリ　（ｏ−（トリフルオロメチル）フェ
ニルアセチレン）の”ＪＡ　ｍ　例＞Ｉ！Ｊ！、ｌ中機
、温度計及び窒素導入管を備えた５　０ｍｊ！容の三ロ
フラスコに六塩化タングステン７９ｍｇ（０，２ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、次いで水素化力ルンウムで乾燥したトル
エン２９　ｍ　１を窒素気流下で仕込んだ。３０’Ｃで
１０分間撹拌した後、蒸留（純度９９．９％）した０−
トリフルオロメチルフェニルアセチレン３．５　（２０
，６ｍｍｏ　ｌ）を加え、同温度で２４時間反応させた
。反応終了後、反応液を多量のメタノールに注ぎ、沈澱
したポリマーを濾別回収した。得られたポリマーをテト
ラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）−メタノールで再沈積製後
、室温で２４時間乾燥を行い、１．９ｇ　（収率５４％
）の赤褐色固体のポリマーを得た。

生成ポリマーの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエインョ
ン　りロマトグラフィ：ＴＨＦ？容媒、ポリスチレン換
算）により、扇、（重量平均分子量）３３ｘ１０４、荷
、、（数平均分子量）が１４Ｘ１０’であった。

参考例２　（ポリ　（ｍ−（トリフルオロメチル）フェ
ニルアセチレン〕の調製例） 参考例１の０−トリフルオロメチルフェニルアセチレン
’Ｉｒｍ−トリフルオロメチルフェニルアセチレンに変
更したことを除いて他は参考例１と同一条件でポリマー
を製造した。

生成ポリマーの分子量はＭ。が３０Ｘ１０’、１が１２
Ｘ１０’であった。

参考例３　（ポリ　（ｐ−（トリフルオロメチル）フェ
ニルアセチレン〕の調製例） 参考例１の０−トリフルオロメチルフェニルアセチレン
をｐ−トリフルオロメチルフェニルアセチレンに変更し
たことを除いて他は参考例１と同一条件でポリマーを製
造した。

生成ポリマーの分子量はＭｗが２０Ｘ１０’、荷。が８
Ｘ１０’であった。

参考例４　（ポリ　（ｌ−クロロ−２−フェニルアセチ
レン））の調装例）゛ 参考例１の０−）リフルオロメチルフェニルアセチレン
を１−クロロ−２−フェニルアセチレンに、六塩化タン
グステン７９ｍｇを五塩化モリブデン５５ｍｇ　（０，
２ｍｍｏ　ｌ）及びテトラブチルスズ６９ｍｇ　（０，
２ｍｍｏ　Ｉ）に変更したことを除いて他は参考例１と
同一条件でポリマーを製造した。

生成ポリマーの分子量はＭ、Ｉが７０Ｘ１０’、Ｍ、ｌ
が３０Ｘ１０’であった。

実施例１ 参考例１で調製したポリ　（ｏ−（）リフルオロメチル
）フェニルアセチレン〕をトルエンに濃度が１０ｆｆｌ
量％になるように溶解した。この溶解液をガラス板上に
ドクターブレードで塗布し、室温で２４時間放置した。

その後、塗布物をガラス板からｊｔｌｌがし、本発明の
気体分離膜を得た。Ｖ厚は、１１μｍであった。

得られた膜について、酸素の透過係数（ＫＯｚ）Ｎ２ をＡＳＴＭ　＋４３４　Ｖ法に車し、下記条件で測定し
た。

使用気体：窒素７９容量％および酸素２１容量％の標卓
混合ガス 試験圧カニー次圧４ｋｇ／ｃｍ” 二次圧１ｋｇ／ｃｍ” （いずれも絶対圧） 入止透Ａ見：４ｃｃ 試験時間：上記気体透過に要した時間（秒）気体分離膜
試料の膜厚：ポリマー重量をポリマー面積とポリマー比
重で除した値 気体の組成分析は、ガスクロマドクラフィーで行った。

結果を第１表に示す。

第　　　ｌ　　　表 （シ１）表中、酸素透過係数（ＫＯ２）のｉｊｒ位は、
ｃｃ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ”−５ｅｃ・ｃｍｌｌ　ｇ
である。

実施例２ 参考例２で調製したポリ　（ｍ−（トリフルオロメチル
）フェニルアセチレン〕から実施例１と同様にして気体
分離膜を得た。膜厚は１０μｍであった。

１１１られた膜について酸素の透過係数（ＫＯりと分離
係数（α）を実施例１と同様に測定し、結果を第１表に
示す。

実施例３ 参考例３で３１ＫＩ　！！！　したポリ　（ｐ−（トリ
フルオロメチル）フェニルアセチレン］から実施例１と
同様にして気体分１１１１模を得た。ＩＩＡ　Ｊ’７は
１２μｒｒｌであった・ ＩＴられたｊ模について酸素の透過係数（ＫＯ，）と分
離係数（α）を実施例１と同様にａｌ１１定し、結果を
第１表に示す。

実施例４ 参−ｂ例Ｉ７−調製したポリ　（ｏ−（トリフルオロメ
チル）フェニルアセチレン〕　１ｇにトルエン１００　
＋Ｙを加え均一溶液とした。この溶液を毎分２０００＠
転で回転するスピンコーター上に設置した多孔体（商品
名ジュラガード２４００、ポリプラスチック（株）製）
上にスプレーで塗布し、乾燥し、直径１５０ｍｍに裁断
して気体分離膜を／ｊ）だ。膜厚は４μｍであった。

得られた膜について酸素の透過係数（ＫＯ２）と分離係
数（α）を実施例１と同様に測定し、結比較例１ ポリジメチルシロキサン（商品名ＰＳ−２５５、チッソ
（株）製）３０ｇ及び過酸化ヘンジイル（ＢＰＯ）１Ｇ
をトルエン１０００ｇに７容解した。この溶解液をガラ
ス板上にドクターブレードで塗布１８０℃で５時間加熱
処理した後、ガラス板より塗膜を剥離しようとしたが、
塗膜の強度が小さいため、塗膜が破れた。

そこで、実施例４の方法により調製した膜を８０℃で５
時間加熱処理した後、得られた膜について、酸素の透過
係数（ＫＯｇ）と分離係数（α）を実施例１と同様に測
定し、結果を第１表に示す。

また、前記実施例１〜４と比較例１の気体分離１１りを
加圧して耐圧性を調べたところ、比較例１のものは、３
．５ｋＢ／ｃｍ”Ｇ　（ゲージ圧）で破れたが、実施例
のものは５ｋｇ／ｃｍ”ｃ（ゲージ圧）でも破れなかっ
た。この結果より、本発明の気体分離膜が比較例１のシ
リコーン製の膜よりも機械的強度が大きいことがわかる
。

比較例２ 参考例４で調製したポリ　（ｌ−クロロ−２−フェニル
アセチレン）から実施例１と同様にして気体分離膜を得
た。膜厚は１２μｍであった。

得られた膜について酸素の透過係数（ＫＯ□）と分離係
数（α）を実施例１と同様に測定し、結果を第１表に示
す。

〔発明の効果〕

実施例及び比較例より明らかなように本発明の気体分離
ｊ１りは、シリコーンからなる気体分離膜に比べｉ械的
強度が太き（、酸素の窒素に対する分離係数も大きい、
酸素透過係数については、シリコーンを使用したものに
比べ若干劣るが、公知のポリアセチレンであるポリ　（
ｌ−クロロ−２−フェニルアセチレン）に比べ大きい値
を示し、ＭｆＡ富化空気を製造するための気体分離膜と
して好適のものである。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 −（ＣＨ＝ＣＰｈｆ）−ｎ （式中、Ｐｈｆは１ないし２個のフッ素原子またはトリ
   フルオロメチル基を有するフェニル基、ｎは２以上の整
   数を表す。） で示される含フッ素ポリフェニルアセチレンから本質的
   に構成される気体分離膜。