JPS60187304A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、良好な分離性と透過性、特に気体に対して優
れた分離性と透過性を有し、物質混合物、特に気体混合
物の選択的分離に適した分離膜に係わるものである。

以下の説明では、物質混合物の例として気体混合物をと
りあげる。

気体混合物の選択的分離に適した分離膜としては、気体
に対する高い分離率と大きな透過速度が要求される。こ
のような要求を満たすためには、実質的な分離性能を呈
する膜の厚さは可及的薄いことが望ましく、実用に当っ
ては、かかる膜を通気性のある多孔性の層（例えば和紙
、不織布、合成紙、ｐ紙、布、金網、濾過膜、限外沖過
膜等）によって保持させた構造からなるものが好ましい
。

上記のような構造体を製造するために多くの方法が提案
されている。例えば、通気性を有する多孔膜の上に、別
途製膜した分離性を有する薄膜を重ね合わせる方法、表
皮層（分離性を有する）と多孔層（通気性を有しかつ支
持体となる）とが一体となっているシート体を一気に製
膜する方法、多孔質の膜の上に種々の方法によりモノマ
ーから直接重合などを行い、分離性を有する薄膜を形成
させる方法、又は多孔質の膜の上にポリマー溶液をコー
ティングし、しかる後溶媒を蒸発させて分離性を有する
薄膜を形成させる方法々どが知られている。

以上の各種方法の中では、支持体となる通気性の多孔質
の膜の上に別の高分子材料の溶液をコーティングし、し
かる後溶媒を蒸発して分離性のある薄膜層を形成させる
方法が、比較的多種、多様の高分子材料の適用を可能に
するので好ましい。しかしこの場合、被覆する膜の厚さ
をあまり薄くすると分離性能が減退し、従って、ある程
度以上厚く被覆する必要があり、この要求を満たすため
厚く被覆すると被処理物の透過速度が低下するという二
律背反の問題がある。

このような不都合を軽減するために、膜材料の面から次
の二つの対策が考えられている。す力わち、第１には、
薄膜化は無理であるが、現行の厚さでも気体の透過性が
比較的高く、シかも分離性能を有する材料を選ぶこと、
第２には、薄膜にしても、ピンホールを生じない材料を
選ぶことである。しかしながら、現在のところ、いずれ
の場合についても満足すべきものは得られていない。

例えば、炭化水素系ゴム（例えば天然ゴム、ポリブタジ
ェン）は分子内に二重結合をもち、気体特にＣＯ２の透
過系数がオルガノポリシロギサンに次いで大きい高分子
材料の一つとして知られているが、他方、ゴム弾性を有
し、凝集力が強く、薄膜化は困難である。しかも、無理
に数十μ以下の厚さの膜にすると、厚みに関する不均一
性の問題と、ピンホール発生という問題が生じ、良好な
気体分離性能を示さない。

また、アセチレン化合物重合体は、分子内に共役の二重
結合をもっていることからみて、炭化水素系ゴムと同様
の良好な気体透過性が期待できる。しかし実際には、重
合体として低分子量のものｉ−か得られなかったり、ま
た高分子量（３） 物が得られても良好な溶媒がない場合や、溶媒があって
も高温でのみ可溶でちったりして、溶解時にその熱不安
定性に基因して変質したシする。このように現在に至る
まで分離ＩＩ６としての要望に答え、しかも良好に薄膜
化し得るポリマーは知られていない。

一方、−置換フェニルアセチレン類又は二置換アセチレ
ン類からは新規な鎖状重合体を高収率で得ることができ
ること、しかもその生成重合体は光散乱法による重量平
均分子量で１万以上、特に１０万〜１００万という、ア
セチレン化合物重合体としては非常に高い分子量を有す
るのに加えて、トルエン、シクロヘキサン々どの炭化水
素類に完全に溶解するという特長をもっていることなど
については、特公昭５５−２３５６５号、特開昭５８−
３２６０８号等の各公報などに記載されていて公知であ
る。しかしながら、これらの−置換フェニルアセチレン
類又は二置換アセチレン類から得られる新規な鎖状重合
体の気体混合物や液体混合物等に対する分離（４） 性については、未だ全く知られていない。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、これらの新規々置換
ポリアセチレンを用い、気体や液体等の物質混合物に対
する分離性につき鋭意検討を重ねた結果、これらの鎖状
重合体を膜材料の主体とした場合に、気体混合物の分離
において、優れた選択性を保持しながら、気体の透過係
数は従来の同系統の膜より大きな膜が得られることを見
出しだ。すなわち、置換アルギン類、例えば 一般式（旧 ＨＣ三Ｃ−Ｒ／　・・・・・・　（１）（上式において
、Ｒ′は分岐を有するアルキル基であり、このアルキル
基はその基の水素の１個以上が置換基で置換されていて
もよい。）で表わされる一置換アセチレンを単量体とす
る重量平均分子量１万以上の鎖状重合体を主体とする分
離膜、 一般式（１） （上式において、Ａはアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基のような置換
基、又はハロゲン原子を示し、ｎはＯ〜５の整数を示す
。）で表わされる二置換アセチレンを単量体とする重量
平均分子量１万以上の鎖状重合体を主体とする分離膜、
あるいは 一般式（］Ｖ） ＣＨ８−Ｃ三Ｃ−Ｒ”　・・・・・・　（ＩＶ）（上式
において、Ｗはアリール基であり、このアリール基はそ
の水素の１個以上が置換基でさらにハロゲン原子、アリ
ール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基でいくつか
置換されていてもよい。）で表わされる二置換アセチレ
ンを単量体とする重量平均分子量１万以上の鎖状重合体
を主体する分離膜々どを用いることによって、気体混合
物の分離において優れた選択性を保持しながら、気体の
透過係数は従来の同系統の膜と同等以上の膜が得られる
ことを初めて見出し、さきに出願したのである。（特願
昭５７−０６６４７５号、特願昭５７−１１７８１３号
及び特願昭５７−１７４３８９号。） 本発明者等は、上記の如き新規々知見に基き、アセチレ
ン類の高重合体には物質混合物に対する良好な分離性を
期待できると考え、まず−置換フェニルアセチレン類や
一置換複素環アセチレン類等の重合体を用い、物質混合
物例えば気体混合物に対する分離性につきさらに検討を
進めた結果、この鎖状重合体を膜材料の主体とした場合
に、気体混合物の分離において、優れた選択性を保持し
ながら、気体の透過係数は従来の同系統の膜と同等な膜
が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち
、本発明は、混合物、特に気体混合物の分離において優
れた選択性を保持しながら、気体の透過係数の大きな膜
を提供することを目的とするものであって、その要旨と
するところは、一般式（Ｉ）ＨＣ三Ｃ−Ｘ・・・・・・
・・・（Ｉ）（’／　） 若しくはＫ）の複素環基を表わし、またＲはハロゲン基
、ニトロ基、メチル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
フェノキシ基、フェニルスルホニル基、フェニルチオ基
又は −ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｃ６ＨＩ、）　、を表わし、かつｎは
Ｏ＋１＋２又は３の数である）で示される一置換アセチ
レンを単量体とする数平均分子量１０００以上の鎖状重
合体を主体とする分離膜にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の分離膜の主体は、前足一般式（Ｉ）で表わされ
る一置換アセチレンの単量体を付加重合して得られる重
合体である。すなわち、２０〜１００モル係、好ましく
は５０〜１００モル係の重合体であって、重合体の数平
均分子量は単量体の種類や重合条件によって異々るがほ
ぼ１０００〜３０万０間にある。

本発明の分離膜の主体をなす鎖状重合体は、１種又はそ
れ以上の一置換アセチレン化合物を（８） 溶剤中で触媒を用い重合させることによって得られる。

この場合の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、テトラ
リン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、ジブチルエーテ
ル、アニソール等のエーテル類、安息香酸メチル、酢酸
エチル等のエステル類、四塩化炭素、オルトジクロロベ
ンゼン、■＋２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素等
を単独又は混合して用いることができる。

触媒としては、（１）六塩化タングステンＷＣ７Ｉ６、
（２）五塩化モリブテンＭｏＣｌ５、（ａ）Ｗ（Ｃｏ）
６又はＭｏ　（Ｃｏ）　６に代表される周期律表第■族
遷移金属カルボニルと、有機ハロゲン化合物例えばＣＣ
１，、ＣＢｒ４、又はＣＣ／！ａ　Ｃ００Ｅｔとの光反
応生成物が用いられる。この触媒と併せて用いられる助
触媒として、水、アルコール類や有機スズ化合物を用い
てもよい。特に有機スズ化合物が好ましく、中でもテト
ラフェニルスズが好ましい。

単量体と（主）触媒との割合は、モル比で前者１００に
対し、後者５〜０．２の範囲が適当であリ、助触媒対主
触媒の割合はモル比で、０．３〜３の範囲が好ましい。

触媒は溶液状で用いられ、主触媒と助触媒を溶媒に溶解
し、３０〜６０℃で１０〜６０分間放置した後に用いる
のがよい。

重合反応における単量体の濃度は０．１〜５モル／杉の
範囲が好ましい。重合反応の温度は通常０〜６０℃、反
応時間は数十分〜数時間の範囲から選択される。

反応終了後、反応に用いた溶媒で希釈した後、大量のメ
タノール中に投入すると生成重合体が沈殿するので、こ
れを沢別、乾燥する。

かくして得られたー置換アセチレンの重合体は、その溶
液をキャストすることによシ均質の薄膜が得られる。分
離膜としては、上記のようにして得られた重合体又はこ
れを主成分としたものでよく、他成分との共重合体の形
にしたもの、またブレンド品として他の成分と混合した
ものを製膜したものでもよい。

本発明の分離膜は、上述のようにして得られた重合体を
主体とし、これを公知の製膜方法、例えば乾湿式製膜法
（溶液流延法で均質膜又は非対称膜を作成する方法）、
液面製膜法（水面上展開法）、溶液塗布法（ポリマーコ
ーティング法）及び真空蒸着法等により製膜したものを
分離膜として使用することができる。なお、溶液塗布法
は、支持体となる通気性のある多孔質の膜、例えば平膜
、管状膜や中空糸膜上に別の高分子材料の溶液をコーテ
ィングし、しかる後溶媒を蒸発して分離性のある薄膜層
を形成させる方法であり、比較的多種、多様の高分子材
料に適用可能であって、本発明の分離膜の製膜法として
も好適である。

本発明の分離膜は、優れた特性のために、均質膜、非対
称膜および複合膜の形態にて、物質混合物中の特定物質
の分離に使用することができる。対象物質としては、気
体、特に酸素、窒素、炭酸ガス、−酸化炭素、水素、ヘ
リウム、メタン、アルゴンの少くとも一つの気体全含有
する気体混合物を相互に分別するために使用することが
できる。例えば、酸素富化空気の製造（１１） における窒素と酸素の分離、天然ガスからヘリウムの回
収におけるメタンとヘリウムの分離、水添反応廃ガスか
らの水素の回収におけるアルゴンと水素、メタンと水素
、窒素と水素の分離、クラッキングガス中の水素の回収
における一酸化炭素と水素の分離、燃焼ガスからの二酸
化炭素の回収における二酸化炭素と窒素の分離などに応
用することができる。

次に、本発明を、実施例及び実施例で用いる重合体の製
造例により更に具体的に説明する。

本明細書中、「係」は特に断わらない限り重量によるも
のである。

製造例１ 六塩化タングステン−トルエンのスラＩＪ−ｉとテトラ
フェニルスズ−トルエンのスラリー液を別途に調整した
後、各々の濃度が０．１　Ｍになる様に混合した。混合
後のスラリー液は最初暗灰色であるが、室温で３０分攪
拌すると暗かっ色に変化した。この様にして得られた触
媒スラ’Ｊ−液ヲ、２．１２　ｙの４−エチニルフェニ
ルフ（１２） 明細書の浄書（内容に変更なし） エニルエーテル（ＨＣ−：Ｃ−Ｘ、Ｘ　：　−Ｃ）−０
イＤ〕（以下、「モノマー」という。）のトルエン溶液
に、七ツマ−に対し各触媒が１８モルチになる様に加え
、室温にて２４時間攪拌したところ、ｚｏｏｙ（収率＝
９４％）のレンガ色の重合体粉末を得た。得られた重合
体生成物のＩＲスペクトルは、モノマーに存在する末端
アセチレン固有の３．３００ｃｒｎ’の吸収の消失を示
した。また、当該生成物の元素分析値は、下弄に示すよ
うに、重として計算した値とよく一致した。

得られたー置換アセチレンの重合体の数平均分子量は９
，９００であった。

なお、数平均分子量はゲルパーミエーシ冒ンクロマトグ
ラフィーにより測定した。この際のポリスチレンの検量
線使用、条件は次の通りである。

カラム：　ＴＳＫ　Ｇ５４３２ｍ１ｘ 溶媒：テトラヒドロフラン 検出：屈折率を使用 流量：　１０ｍｌ　／　ｍｉｎ 温度＝４０℃ 溶液濃度：ｏ、ＳＷｔ係 注入量：１００μβ 製造例２〜９゜ 製造例１の４−エチニルフェニルフェニルエ８）又は【
〕対＋０ＣＨ８のモル比（１，２９対１）（製造例９）
の８種の一置換アセチレンを用いた他は、製造例１と全
く同様にして、赤ｒ　１へ　） かっ色〜黒かっ色面体の８種の一置換アセチレンの重合
体を得だ。

製造例２〜９で得られた８種の重合体の収率はそれぞれ
１００係、１００係、３８係、６３チ、９６チ、６３係
、６０係、６０係であり、捷だ当該重合体の数平均分子
量はそれぞれ３，１００．７，８００．１０，３００．
２．２００．１１，２００．２，５００．１０，０００
．１．０．０００であった。

実施例１゜ 製造例１で４−エチニルフェニルフェニルエーテルから
得られた重合体をトルエンに溶解して１係溶液とし、こ
の溶液に多孔質膜〔ミリポアフィルタ−ｖｓｗｐ　（日
本ミリポアリミテッド製）〕を浸漬し、塗布した。乾燥
後、得られた複合膜における固形分の塗膜厚さを重量法
によりめたところ、１．６ｆ／イであった。

得られた複合膜を透過試験装置に装着し、各種気体の透
過特性を測定した。測定装置としては限外濾過用装置〔
米国アミコン（Ａｍｊｃｏｎ）社製、モデル５２〕を用
い、上記の複合膜を装着した後、膜の上面に所定ガスを
１．０　ｋｇ／ｃｒＡ　Ｇの圧力で加圧し、膜の下面を
ガスビー−レットにつなぎ、２５℃、一定時間に膜を透
過するガス量を測定してガス透過速度をめた。これらの
結果を後記表−１に示す。表中、各種気体のガス透過速
度の単位はｃｒＡ　（ＳＴＰ）／ｃｔＡ−ｓｅｔ−ｃｍ
Ｈｆである。

実施例２〜８ 実施例１において、製造例１で得られた４−エチニルフ
ェニルフェニルエーテルカラの重合体の代りに、製造例
２〜８で得られた各重合体を用い、かつ溶媒の一部変更
（重合体がトルエンに不溶の時はクロロホルムを使用）
を行った他は、実施例１と全く同様の操作を行った。

製造例２〜８の７種の重合体のそれぞれを用いて得られ
た実施例２〜８の各複合膜につき、実施例１と同様にし
て各種気体のガス透過速度を測定した。これらの結果は
後記表−１にまとめて示す。

比較例１゜ （１６） 実施例１において、製造例１の４−エチニルフェニルフ
ェニルエーテルかう得うレタ重合体を用い々かった他は
、全く同様の操作を行って得られた膜につき、実施例１
と同様にして各種気体のガス透過速度を測定した。その
結果を下記表−１に示す。

表−１の結果から、本発明の複合膜は、比較例１の従来
の膜に比べ、各種気体のガス透過速度の比が格段に大き
く、気体混合物の分離膜として特に優れていることが分
かる。

明細書の浄書（内容に変更なし） 表−１ 特許出頭人　三菱化成工業株式会社 側人　弁理士　小　川　恒　部 （１９） 手続補正書（さ式゛） １、事件の表示 昭和ｔり年　％官予　願第≠／７７／号２、　今た明の
λｉγ、７斧籠月Ｐ。

３、　補正をする者 事件との関係＃毎許干、居良ん 体゛″寿

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｘは→（）、Ｒｎで表わされる置換若しくはた
   Ｒはハロゲン基、ニトロ基ツメチル基、炭素数１〜６の
   アルコキシ基、フェノキシ基、フェニルスルホニル基」
   フェニルチオ基又バーｃＨ＝Ｎ−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２を表
   わし、がっｎはＯ＋１＋２又は３の数である）で示され
   る一置換アセチレンを単量体とする数平均分子量１００
   ０以上の鎖状重合体を主体とする分離膜。 ２　分離膜は気体分離膜である特許請求の範囲第１項記
   載の分離膜。