JP6261906B2 - 二酸化炭素分離材 - Google Patents
二酸化炭素分離材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6261906B2 JP6261906B2 JP2013163547A JP2013163547A JP6261906B2 JP 6261906 B2 JP6261906 B2 JP 6261906B2 JP 2013163547 A JP2013163547 A JP 2013163547A JP 2013163547 A JP2013163547 A JP 2013163547A JP 6261906 B2 JP6261906 B2 JP 6261906B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- group
- carbon
- formula
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(1)下記式(I)
で示されるプロピオール酸又はその誘導体から形成される主鎖の二重結合がシス型のホモポリマー若しくはコポリマー、又は、これらのポリマーブレンドからなる二酸化炭素透過膜である。
(2)上記式(I)中のRが、炭素数2〜15のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、及び、これらの組合せの基より成る群から選ばれ、ここで、上記の基は、その炭素・炭素結合中に少なくとも1個の酸素原子を含む、上記(1)記載の二酸化炭素透過膜、
(3)上記式(I)中のRが、炭素数2〜10のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、及び、これらの組合せの基より成る群から選ばれ、ここで、上記の基は、その炭素・炭素結合中に少なくとも1個の酸素原子を含む、上記(1)記載の二酸化炭素透過膜、
(4)上記式(I)中のRが、炭素数2〜7のアルキル基、炭素数3〜5のシクロアルキル基、及び、これらの組合せの基より成る群から選ばれ、ここで、上記の基は、その炭素・炭素結合中に少なくとも1個の酸素原子を含む、上記(1)記載の二酸化炭素透過膜、
(5)上記式(I)中のRが、式−CHR1−CHR1−O−R2で示され、ここで、各R1が、夫々独立して、水素原子及び炭素数1〜2のアルキル基より成る群から選ばれ、R2が、炭素数1〜5のアルキル基から選ばれる、上記(1)記載の二酸化炭素透過膜、
(6)上記式(I)中のRが、式−CHR1−CHR1−O−R2で示され、ここで、各R1が、夫々独立して、水素原子及びメチル基より成る群から選ばれ、R2が、炭素数1〜3のアルキル基から選ばれる、上記(1)記載の二酸化炭素透過膜、
(7)上記式(I)中のRが、メトキシエチル基、エトキシエチル基、1−メトキシ−2−プロピル基及び1−エトキシ−2−プロピル基より成る群から選ばれる、上記(1)記載の二酸化炭素透過膜、
(8)上記式(I)中のRが、メトキシエチル基又はエトキシエチル基である、上記(1)記載の二酸化炭素透過膜、
(9)nが100〜5,000の整数を示す、上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜、
(10)ヘリウム、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、炭素数1〜5の炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物又はこれらの混合物中の二酸化炭素分離用である、上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜、
(11)ヘリウム、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、炭素数1〜5の炭化水素又はこれらの混合物中の二酸化炭素分離用である、上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜、
(12)上記式(I)で示されるプロピオール酸又はその誘導体から形成される主鎖の二重結合がシス型のホモポリマー又はコポリマーが、8−10族金属化合物を触媒として重合されたものである、上記(1)〜(11)のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜、
(13)上記(1)〜(12)のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜からなる分離膜
を挙げることができる。
[溶液1H−NMR]
得られた重合体がクロロホルムに溶解する場合には、溶液1H−NMR(核磁気共鳴)測定を行い、テトラメチルシラン(TMS)を内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。
装置:500MHz超伝導核磁気共鳴装置 JEOL JNM−ECA500(商標、日本電子株式会社製)
溶媒:0.03v/v%TMS含有重クロロホルム(ISOTEC社製)
濃度:20mg/ミリリットル
温度:20℃
積算回数:32回
得られた重合体がクロロホルムに溶解しない場合には、固体13C-NMR(核磁気共鳴)測定を行い、アダマンタンを基準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。
装置:500MHz超伝導核磁気共鳴装置 JNM−ECA500(商標、日本電子株式会社製)
温度:20℃
積算回数:5,000回
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
装置 :ゲルパーミエーションクロマトグラフィー JASCO GPC−900(商標、日本分光株式会社製)
カラム:Shodex K−806L(商標、昭和電工株式会社製)を2本連結(カラム温度:40℃)
移動相:クロロホルム(高速液体クロマトグラフィー用)(純正)
流速:1.0ミリリットル/分
検出器:RI
濾過:孔径0.45μmのフィルター
濃度:0.5mg/ミリリットル
注入量:20μL
標準物質:ポリスチレンスタンダード(Mw:800〜1,090,000)
<分析条件>
装置:気体透過率測定装置 K−315−01(商標、ツクバリカセイキ株式会社製)
高圧側圧力:133.32kPa(最大値)
減圧側圧力:1333Pa(最大値)
セル口径:直径20mm
温度:25℃
<ポリ(メトキシエチルプロピオレート)の合成>
U型重合管の片側にメトキシエチルプロピオレートモノマー1.28g(10.0mmol)を入れ、他方にクロロ(ノルボルナジエン)ロジウムダイマー46mg(0.1mmol)を入れ、蒸留により精製した脱水メタノール2.5mLを、夫々に加えた。液体窒素中で冷却しながら、真空ポンプで系内の減圧脱気を行ったのち、系内で、上記の両物質が良く混合するように30秒間程度U型重合管を手で振り、次いで、恒温振とう器中、4時間、40℃で重合させた。500mLビーカーにメタノール300mLを入れ、メタノールでU型重合管を洗浄しながら重合終了後の反応液を、該ビーカー中に取った。10分間撹拌し、その後、沈殿が形成されるまで静置した。上澄みのみを吸引ろ過により取り除き、メタノール150mLを沈殿に加え、再度10分間撹拌した。同じ操作を2回繰り返し、最後に沈殿を回収した。該沈殿をデシケーター中で12時間以上減圧乾燥させた。重合体の約0.95gが得られた(収率:74%)。
得られたポリ(メトキシエチルプロピオレート)50mgをジクロロメタン2mLに溶解させ、ニトロセルロース製の微多孔膜(MILLIPORE社製)にキャストし、乾燥して溶媒を完全に除去する方法で成膜した。ポリ(メトキシエチルプロピオレート)を塗布したフィルムについて、CO2、CH4の各純ガス透過係数(PCO2、PCH4)の測定を行った。結果を表1に示す。
<ポリ(エトキシエチルプロピオレート)の合成>
メトキシエチルプロピオレートモノマーに代えて、1.42g(10.0mmol)のエトキシエチルプロピオレートモノマーを用いた以外は、実施例1と同一にして合成した。重合体の約1.07gが得られた(収率:75%)。
ポリ(メトキシエチルプロピオレート)に代えて、ポリ(エトキシエチルプロピオレート)を用い、更に、溶媒としてトルエンを用いた以外は、実施例1と同一にして成膜した。ポリ(エトキシエチルプロピオレート)を塗布したフィルムについて、CO2、CH4の各純ガス透過係数(PCO2、PCH4)の測定を行った。結果を表1に示す。
<ポリ(1−メトキシ−2−プロピルプロピオレート)の合成>
メトキシエチルプロピオレートモノマーに代えて、1.42g(10.0mmol)の1−メトキシ−2−プロピルプロピオレートモノマーを用いた以外は、実施例1と同一にして合成した。重合体の約0.60gが得られた(収率:42%)。
ポリ(メトキシエチルプロピオレート)に代えて、ポリ(1−メトキシ−2−プロピルプロピオレート)を用い、更に、溶媒としてトルエンを用いた以外は、実施例1と同一にして成膜した。ポリ(1−メトキシ−2−プロピルプロピオレート)を塗布したフィルムについて、CO2、CH4の各純ガス透過係数(PCO2、PCH4)の測定を行った。結果を表1に示す。
<ポリ(1−エトキシ−2−プロピルプロピオレート)の合成>
メトキシエチルプロピオレートモノマーに代えて、1.56g(10.0mmol)の1−エトキシ−2−プロピルプロピオレートモノマーを用いた以外は、実施例1と同一にして合成した。重合体の約0.66gが得られた(収率:42%)。
ポリ(メトキシエチルプロピオレート)に代えて、ポリ(1−エトキシ−2−プロピルプロピオレート)を用い、更に、溶媒としてトルエンを用いた以外は、実施例1と同一にした成膜した。ポリ(1−エトキシ−2−プロピルプロピオレート)を塗布したフィルムについて、CO2、CH4の各純ガス透過係数(PCO2、PCH4)の測定を行った。結果を表1に示す。
<ポリ(メチルプロピオレート)の合成>
メトキシエチルプロピオレートモノマーに代えて、0.84g(10.0mmol)のメチルプロピオレートモノマーを用いた以外は、実施例1と同一にして合成した。重合体の約0.59gが得られた(収率:70%)。
得られた重合体であるポリ(メチルプロピオレート)は種々の有機溶媒に対して不溶であることから、フィルムに成形することができなかった。従って、CO2、CH4の各純ガス透過係数(PCO2、PCH4)の測定は不能であった。
<ポリ(エチルプロピオレート)の合成>
メトキシエチルプロピオレートモノマーに代えて、0.98g(10.0mmol)のエチルプロピオレートモノマーを用いた以外は、実施例1と同一にして合成した。重合体の約0.61gが得られた(収率:63%)。
ポリ(メトキシエチルプロピオレート)に代えて、ポリ(エチルプロピオレート)を用い、更に溶媒としてクロロホルムを用いた以外は、実施例1と同一にした成膜した。ポリ(エチルプロピオレート)を塗布したフィルムについて、CO2、CH4の各純ガス透過係数(PCO2、PCH4)の測定を行った。結果を表1に示す。
<ポリ(n−ブチルプロピオレート)の合成>
メトキシエチルプロピオレートモノマーに代えて、1.26g(10.0mmol)のn−ブチルプロピオレートモノマーを用いた以外は、実施例1と同一にして合成した。重合体の約0.44gが得られた(収率:35%)。
ポリ(メトキシエチルプロピオレート)に代えて、ポリ(n−ブチルプロピオレート)を用いた以外は、実施例1と同一にした成膜した。ポリ(n−ブチルプロピオレート)を塗布したフィルムについて、CO2、CH4の各純ガス透過係数(PCO2、PCH4)の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例2のポリ(エトキシエチルプロピオレート)を塗布したフィルムからなる二酸化炭素分離膜については、上記の通り、CH4に対するCO2の透過係数比が著しく高いばかりではなく、その原料であるポリ(エトキシエチルプロピオレート)の収率も著しく高いものであり、非常に良好なバランスを有するものであったことから、該二酸化炭素分離膜については、更に、O2及びN2の各純ガス透過係数(PO2、PN2)の測定を行った。その結果、その透過係数は、夫々、89barrer及び31barrerであった。実施例2で測定したCO2純ガス透過係数(PCO2)は912barrerであったことから、O2及びN2に対するCO2純ガス透過係数比は、夫々、10.2(PCO2/PO2)及び29.4(PCO2/PN2)であった。
Claims (8)
- 上記式(I)中のRが、炭素数2〜10のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、及び、これらの組合せの基より成る群から選ばれ、ここで、上記の基は、その炭素・炭素結合中に少なくとも1個の酸素原子を含む、請求項1記載の二酸化炭素透過膜。
- 上記式(I)中のRが、式−CHR1−CHR1−O−R2で示され、ここで、各R1が、夫々独立して、水素原子及び炭素数1〜2のアルキル基より成る群から選ばれ、R2が、炭素数1〜5のアルキル基から選ばれる、請求項1記載の二酸化炭素透過膜。
- 上記式(I)中のRが、メトキシエチル基、エトキシエチル基、1−メトキシ−2−プロピル基及び1−エトキシ−2−プロピル基より成る群から選ばれる、請求項1記載の二酸化炭素透過膜。
- nが100〜5,000の整数を示す、請求項1〜4のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜。
- ヘリウム、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、炭素数1〜5の炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物又はこれらの混合物中の二酸化炭素分離用である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜。
- 上記式(I)で示されるプロピオール酸又はその誘導体から形成される主鎖の二重結合がシス型のホモポリマー又はコポリマーが、8−10族金属化合物を触媒として重合されたものである、請求項1〜6のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜。
- 請求項1〜7のいずれか一つに記載の二酸化炭素透過膜からなる分離膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013163547A JP6261906B2 (ja) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | 二酸化炭素分離材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013163547A JP6261906B2 (ja) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | 二酸化炭素分離材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015029980A JP2015029980A (ja) | 2015-02-16 |
JP6261906B2 true JP6261906B2 (ja) | 2018-01-17 |
Family
ID=52515785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013163547A Active JP6261906B2 (ja) | 2013-08-06 | 2013-08-06 | 二酸化炭素分離材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6261906B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58223407A (ja) * | 1982-06-22 | 1983-12-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | 気体分離膜 |
JPS61200833A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭酸ガス選択透過膜 |
JPS63141626A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-06-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 選択性気体透過膜 |
JPH09173759A (ja) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 気体分離膜 |
JP2002322293A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Toray Ind Inc | 膜状物およびその製造方法 |
JP5196815B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-05-15 | キヤノン株式会社 | 螺旋型置換ポリアセチレン構造体、その製造方法、デバイス構造、イオン輸送膜および気体分離膜 |
JP5147136B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2013-02-20 | 国立大学法人室蘭工業大学 | 二酸化炭素吸着材および分離または精製材 |
-
2013
- 2013-08-06 JP JP2013163547A patent/JP6261906B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015029980A (ja) | 2015-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Alentiev et al. | Janus tricyclononene polymers bearing tri (n-alkoxy) silyl side groups for membrane gas separation | |
EP3075764B1 (en) | Hydrophilically modified fluorinated membrane | |
Alentiev et al. | Stereoselective synthesis and polymerization of Exo‐5‐trimethylsilylnorbornene | |
EP3271068B1 (en) | A method of preparing a gas-adsorbing porous aromatic hyper-cross-linked polymer | |
US11850557B2 (en) | Intrinsically microporous ladder-type Tröger's base polymers | |
JP6215213B2 (ja) | 1,3−ブタジエン分離材および該分離材を用いた分離方法 | |
US20200199141A1 (en) | Pseudo tröger's base-derived dianhydrides and polyimides derived from pseudo tröger's base-derived dianhydrides | |
JP6261906B2 (ja) | 二酸化炭素分離材 | |
EP3075763B1 (en) | Hydrophilically modified fluorinated membrane | |
Teraguchi et al. | Synthesis and properties of polyacetylenes with adamantyl groups | |
JP5147136B2 (ja) | 二酸化炭素吸着材および分離または精製材 | |
Fukui et al. | Synthesis, characterization, and high gas permeability of poly (diarylacetylene) s having fluorenyl groups | |
KR101809493B1 (ko) | 수소 선택투과성 노보넨계 멤브레인 및 이의 제조방법 | |
Ma et al. | Effect of Activation Process on the Performance of ZIF‐8 Membrane for Propylene/Propane Separation | |
JP5576159B2 (ja) | 水素吸着材、吸蔵材および水素吸蔵方法 | |
Sakaguchi et al. | Synthesis and gas permeability of novel poly (diphenylacetylenes) having polyethylene glycol moieties | |
JPH0536091B2 (ja) | ||
JP2019151674A (ja) | ポリイミド、ポリイミドの製造方法、分離膜、分離膜の製造方法およびガス分離方法 | |
JP2018126678A (ja) | 選択吸着材料 | |
KR101075258B1 (ko) | 다공성 아다만테인계 화합물 및 이들의 제조방법 | |
JP2020203226A (ja) | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物 | |
Sakaguchi et al. | Effect of methyl group on gas permeability of trimethylsilyl-containing poly (diphenylacetylene) s | |
JP5553305B2 (ja) | 重合体及び重合体の製造方法 | |
JPS6168106A (ja) | 超薄膜の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160715 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170802 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170927 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6261906 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |