JPS63116704A - 薄膜複合分離膜及びこれを用いる分離方法 - Google Patents

薄膜複合分離膜及びこれを用いる分離方法

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JPS63116704A JP62184662A JP18466287A JPS63116704A JP S63116704 A JPS63116704 A JP S63116704A JP 62184662 A JP62184662 A JP 62184662A JP 18466287 A JP18466287 A JP 18466287A JP S63116704 A JPS63116704 A JP S63116704A
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 膜によるガス分離は知られており、極めて効率　　ｊ的
な化学プロセス技術がある。例えば、天然ガス、石炭ガ
ス、埋立地ガス（Ｉａｎｄｆｉｌｌ　ｇａｓｅｓ）およ
び製　　ｌ油断ガスからの酸性ガスＨ２ＳおよびＣＯ２
のような炭化水素ガスから不純物に属するガスを除去す
るために半透過性膜（ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ　ｍ
ｅｍｂｒａｎｅｓ）の　　（使用が最近、工業的に興味
がもたれている。他の′ｙＩＩとしては、製油所におけ
る水素および炭化水素り分離および回収、および酸素に
富んだおよび窒梃に富んだ空気の回収などがある。
半透過性膜によるガス分離において興味あることは認識
されているにもかかわらず、かかる膜技・ｔｉの現状で
は、すなわち、所望ガス種に関して極ろて遅い流れ、お
よび比較的に厚いことから、最斤、膜ガス分離プラント
の資本経費が著しく高く゛よる傾向にあるために、製作
費が安く、かつ効率内で、効果的な薄い半透過性膜が要
望されている。
上記膜の多く製造技術は知られている。厚い微化性下層
上に極めて薄い選択透過性ロスキン」層を有する非対称
膜は、米国特許第３．７０９．７７４号明佃書に記載さ
れているように、改良ロエブースリラジャン転相技術（
ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｌｏｅｂ−３ｏｕｒｉｒａｊａｎ　
ｐｈａｓｅｒｎｅｒｓｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）　
　によりポリスルホンおよびボＩＪ（２，６−ジメチル
）フェニレン　オキシドから作られている。しかしなが
ら、この膜には２つ○主な問題がある：すなわち、第１
に、所望の膜形複字、すなわち、非孔質で使用において
十分に薄いスキン層を有する膜を作る流し連成形プロセ
スの制御が難しいこと、および第２に転相溶剤システム
および流し込処理が関心のもたれている多くの模型合体
に対して確立されていないことである。第１の問題、す
なわち、非対称膜の公称緻密な（ｎｏｍｉｎａｌｌｙ　
ｄｅｎｓｅ）スキン層が選択性を妥協するｐｐｍ範囲の
表面多孔度を示すことは、ポリスルホンのような少なく
ともあるタイプの非対称膜の場合には、表面細孔および
欠陥を満たす高透過性エラストマーで物理的に被覆する
ことによって処理できる（Ｈｅｎｉｃ氏らｒＪ、　！、
Ｉｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｅａ、　Ｊ　２３３（１９８１）
および米国特許第４．２０３．４６３号明細書）。
この手段においては、被覆非対称基体の固有のガス透過
性特性を高めることができる。しかし、この改良は同時
に固有の制限を与えることになる。
すなわち、膜のガス透過性特性が基体から主として導か
れるためである。上記改良にもかかわらず、非対称膜の
第２の制限は、非対称膜を作ることのできる多数の重合
体が制限されることである。
改良されたガス透過特性を有するスキン層を有する非対
称スキン膜（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　５ｋｉｎｎｅｄ　
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）を得る１つの手段は、非対称膜の
上部スキン層の細孔が崩壊するために溶剤混合物の膨潤
剤による二次加工膜処理を包含している（米国特許第４
、５２７．９９９号明細書）。しかしながら、この技術
は、プロセス各部があまりにも厳格であるために工業的
に望ましくない。
超薄膜（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ）を作る他の
方法は、薄く、かつ選択的皮膜を微孔性バンキング（ｍ
ｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｂａｎｋｉｎｇ）で支持する２
層構造を形成することを包含している。このバンキング
は、その流れ抵抗を最低にするのに十分な細孔から作り
、かつ細孔の開口をまたがるようにし、しかもこの細孔
は薄い膜の破壊強さを高めない程度に十分に小さく作る
ことである。おそらく、被覆被膜を作る簡単な方法は、
米国特許第４．１３４．７４３号明細書およびｒＪ、　
Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉ、　Ｊ　１２１　（１９８１
）に記載されているように、微孔支持体の頂部に直接に
重合体溶液の薄層を流し込み、次いで溶剤を蒸発させる
ことからなる。しかしながら、この技術には二三の欠点
がある。そのうち特に重大なことは、均一で薄く、しか
も欠陥のない皮膜を作ることを請は合うのに十分に確実
性のある被覆および浸透プロセスを制御することに関す
る。この手段の変形方法が米国特許第４．２４３．７０
１号明細書に記載されており、この米国特許においては
、微孔支持膜の１つの表面をプレポリマーおよび架橋剤
を含む均質溶液で浸漬被覆し、次いで架橋剤を高められ
た温度で反応させている。数ミクロンのように薄いシリ
コン皮膜はこの手段で作ることができる。
薄膜複合半透過性膜を作る他の手段では、ウォーター−
またはフルイドーキャステング（ｗａｔｅｒ−ｏｒＦｌ
ｕｉｄ−ｃａｓｔｉｎｇ）のような逆浸透（ＲＯ）−タ
イプ技術が利用されている。超薄ガス分離膜の製作に利
用されるウォーター　キャステングの主な欠点はそのコ
ストに関係する。ウォーター　キャステングは、技術者
に高度の技術が要求され、かつクリーンルーム条件下で
実施するような極めてデリケートで、多工程で、かつ労
力を費やす手段である。
この結果、比較的に小規模において、すなわち、家庭医
療用の膜酸素含有物（ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｏｘｙｇｅｎ
ｅｎｒ　１ｃｈｅｒｓ）の製造に利用されているにすぎ
ない（米国特許第４．１７４．９５５号明細書）。
上述する技術は、それ自体、大規模な膜ガス分離プラン
トの資本経費の軽減に必要とされる効率的で、安価な膜
の製造に向けられていない。
界面重合（ＩＰ）によるＲＯ脱塩膜の製造は知られてい
る（’ｒｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｊ
　ＡＣ５ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ　１５３　（
１９８１）　　；　カドット氏ら、題目：薄膜複合逆浸
透膜）。この膜は異なる材料から作られた微孔膜で支持
された選択透過性重合体の超薄層からなる。ＲＯにおい
て使用される薄膜複合物（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ　ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅ）　（ＴＦＣ）の超薄分離層は数１００〜
数１０００人厚さ程度にし、このためにＴＦＣ膜はＲＯ
用途において高い水流率（ｗａｔｅｒ　ｆｌｕｘｅｓ）
を示す。界面重合において、微孔支持膜（代表的に、ポ
リスルホン）を先づ多官能性試薬（例えばポリアミン）
の水溶液に浸漬し、次いで架橋剤を含む不混和性溶剤に
浸す。重合が溶液界面ですみやかに生じて選択透過性層
として作用する薄膜を形成する。形成する連続薄膜は反
応種の接触を遅らせるバリヤーとして作用する。この自
己制限プロセス（ｓｅｌｆ−１ｉｍｉｔｉｎｇ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）　は極めて薄い選択透過性皮膜を得るのに考
慮することができる。
ＩＰ技術は、最近、ＴＦＣガス分離膜の開発に応用され
ている。米国特許第４．４９３．７１４号明細書には、
酸素および窒素を分離するのに特に有用な複合膜につい
て記載されており、この膜はシリコン含有ポリアミンお
よびポリイソシアネート、またはポリアミンおよびシリ
コン含有ポリイソシアネートを微孔支持体上で界面重合
させてシリコン含有ポリ尿素超薄膜を形成することによ
って作られている。しかしながら、この米国特許明細書
には、膜および低分子量（Ｃ２〜Ｃ４）炭化水素からの
二酸化炭素および硫化水素のような関心のある他のガス
分離に有用な膜について記載されていないし、またポリ
尿素以外の他の任意の重縮合膜について記載されていな
い。
本発明の一つの観点はシロキサン−、アルコキンシリル
−およびアリールオキシシリル−含有オリゴマーおよび
共重合体の新規な薄膜半透過性膜に関するものであり；
他の観点は微孔重合体支持体の表面上におよび表面に形
成された上記オリゴマーおよび共重合体の薄膜から形成
されたＴＦＣ膜に関する。多くの場合において、薄膜は
支持体に共有的に結合することができる。新規なオリゴ
マーおよび共重合体は、縮合反応において互いに反応す
る２個または３個以上の官能基を有する２種の多官能単
量体またはプレポリマーの縮合反応生成物からなる。２
種の多官能単量体またはプレポリマーはシロキサン、ア
ルコキシシリルおよびアリールオキシシリルから選択し
た少なくとも１種の化合物と互いに重縮合させる。むし
ろ、驚くべきことには、本発明の薄膜半透過性膜はシロ
キサン、アルコキシシリルおよびアリールオキシシリル
重合体の最良の特性（高い透過性）が得られることであ
り、同時に重縮合重合体の最良の特性（高い選択性）が
得られることである。この事は、一般に高い透過性およ
び高い選択性が互いに両立しないことから予想されてい
なかったことである。
更に、通常共重合体は個々の成分の重合体の平均的な特
性を有している。ＴＦＣ膜の薄膜は新規な重合体縮合（
重縮合）反応生成物からなり、このために２種のプレポ
リマー上の官能基は縮合反応を受けて、これらの間に縮
合反応生成物結合を形成し、重合体支持体上に皮膜を作
る。この皮膜は界面重合法により、すなわち、１種のプ
レポリマー成分を含有する相と、他のプレポリーマー成
分を含有する相との両軍混和相聞の界面で形成すること
によって極めて薄く作ることができる。このＴＦ口膜は
安価で作られ、しかも高い流率および透過性を有し、か
つ膜ガス分離プラントに用いるのに望ましくないメタン
および他の低級炭化水素からの酸性ガス：二酸化炭素お
よび硫化水素；メタンおよび他の低級炭化水素からの水
素；窒素からの水素および窒素からの酸素の分離に極め
て選択的である。また、上記ＴＦＣ膜はガスから、特に
空気から水蒸気を分離するために極めて有用であること
を確かめた。
本発明の半透過性膜は、（１）少なくとも１種の多官能
単量体またはオリゴマー（「プレポリマー」）シロキサ
ン、アルコキシシリルまたはアリールオキシシリルを（
２）相補的（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ）プレポリマ
ー多官能化合物（他のプレポリマー化合物と重縮合しう
る）と反応させることによって作ることができ、これら
２種のプレポリマーのそれぞれは、次に示す縮合重合反
応において互いに反応する官能価の２つのグループから
選択する少なくとも２個の官能基を有するニ グループＡ　　　　グループＢ ＣＯＸ　　　　　　　　Ｎ１１Ｒｈ −３ｏ２Ｘ　　　　　　　−ＯＨ −ＮＣＯ−３Ｈ ＰＯＸＲ０ −ＮＲｈＣＯＸ こ５において、Ｘはハロゲン化物を示し；Ｒｏ　は１〜
１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換ア
ルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
および置換アルキノベシクロアルキノベ置換シロクアル
キルおよび置換複素環式アルキル、アリールおよび置換
アリールを示し；Ｒｈは水素およびＲｏから選択し；少
なくとも２個の官能基を前記２種の化合物の一方に対し
Ａグループから選択し、少なくとも２種の相補的で、互
いに反応性の官能基を２種の化合物の他に対してＢグル
ープから選択する場合、およびこの逆の場合であること
を条件とする）。２種のグループＡおよび已におけるす
べての官能基は脂肪族、ヘテロ脂肪族、オレフィン、ヘ
テロオレフィン、脂環式、複素環式脂肪族または芳香族
炭化水素部分から選択する置換または非置換炭化水素部
分に結合する（ｐｅｎｄａｎｔ）　　コとができ、また
−ＰＯＸＲ，、−ＮＲｔ、ＣＯＸおよび−ＮＨＲｈ官能
基はへテロ脂肪族、ヘテロオレフィン、複素環式脂肪族
部分の部分にできる。
炭化水素部分における置換基は低級アルキル、アルケン
、アリール、ハロゲン、アミン、アミド、エーテル、エ
ステル、アルコープＣ１酸、チオ基、チオール、シロキ
サン、ケトン、スルホネートエステノペピロリドンおよ
びイミンを包含する任意の置換基を例示できるが、これ
らに制限するものではない。
官能基−ＣＯＸを含む適当な多官能カルボニルハロゲン
化物としては、例えばジカルボニル　ハロゲン化物、ト
リカルボニル　ハロゲン化物および他の多官能カルボニ
ル　ハロゲン化物を挙げることができ、これらすべての
ハロゲン化物は少なくとも２個のハロゲン化カルボニル
を有する。ハロゲン化物としては、例えば１．３−ジ（
３−クロロカルボニルプロピル）テトラメチルジシロキ
サン；１，３−ジ（１，１，１−トリメチル−２−クロ
ロカルボニルプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン；
１，９−ジ（１，１，２−）ジメチル−２−クロロカル
ボニルプロピル）−５−［３−（１，１，２−トリメチ
ル−２−クロロカルボニルプロピルテトラメチルジシロ
キサン）〕ナノメチルペンタシロキサン；１，３．５−
ト’Ｊ　　（クロロカルボニル）ペンタメチルトリシロ
キサン：および１，３−ジ（３−クロロカルボニルプロ
ピル）ｍ−クロロペンジルトリメチルジシロキサンのよ
うなシロキサンを挙げることができる。
官能基−８Ｏ２Ｘを含有する適当な多官能スルホニル　
ハロゲン化物としては、例えば１，３−ジ（クロロスル
ホニルメチル）テトラメチルジシロキサン；１，３．５
−）リ　（１，１，２−トリメチル−２−クロロスルホ
ニルプロピル）ペンタメチルトリシロキサン；　３．５
−ジ（２−クロロスルホニルエチル）−３−（２−ジフ
ェニルホスフィノエチル）ペンタメチルトリシロキサン
；１，７−ジ（２−クロロスルホニルプロピル）オクタ
メチルテトラシロキサン；オヨヒ１，５−ジ（２−クロ
ロスルホニルエチル）ヘキサメチルトリシロキサンのよ
うなシロキサンを挙げることができる。
官能基−ＮＣＯを含有する適当な多官能イソシアネート
としては、例えば１，３−ジ（２−イソシアネートプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン；１゜３．５−）リ　
（１−インシアネートイソプロピル）パンクメチルトリ
シロキサン；１．フージ（イソシアネートメチル）オク
タメチルテトラシロキサン；１３−ジ（４−インシアネ
ートフェニルエチル）テトラメチルジシロキサン；およ
び１，３，５−）す（２−インシアネートエチル）ペン
タメチルトリシロキサンのようなシロキサンを挙げるこ
とができる。
官能基−ＰＯＸＲ，を含有する適当な多官能ホスホリル
　ハロゲン化物としては、例えば１，３−ジ（エチルク
ロロホスホリル）テトラメチルジシロキサン；　１．７
．１３−トリ　（ペルフルオロベンジルフルオロホスホ
リル）−トリデカメチルヘプタシロキサン；１，３．５
−）リ　（メチルクロロホスホリル）ペンタメチルトリ
シロキサン；１，３−ジ（４−クロロベンジルクロロホ
スホリル）テトラメチルジシロキサン；および１，５−
ジ（シクロへキシルフルオロホスホリル）ヘキサメチル
トリシロキサンのようなシロキサンを挙げることができ
る。
官能基−ＮＲｈＣ［ｌＸを含有する適当な多官能アミド
カルボニル　ハロゲン化物としては、例えば１．７−ジ
（クロロカルボニルエチルアミド）オクタメチルテトラ
シロキサン；Ｌ３，５−）リ　（フルオロカルボニルペ
ルフルオロシクロへキシルアミド）ペンタメチルトリシ
ロキサン；　Ｌ　５．５．９−テトラ（クロロカルボニ
ルイソプロピルアミド）オクタメチルペンタシロキサン
；１，９−シ（クロロカルボニルメチルアミド−１−イ
ソプロピル）−５−〔３−（クロロカルボニル−第三ブ
チルアミド−２−エチル）テトラメチルジシロキシノナ
メチルペンタシロキサン；および１，３−ジ（クロロカ
ルボニルトリフルオロメチルアミド）テトラメチルジシ
ロキサンのようなシロキサンを挙げることができる。
官能基−ＮＨＲｈを含有する適当な多官能アミンとして
は、例えばジアミン、トリアミン、ポリエチレンイミン
および他の多官能アミンを挙げることができ、すべての
アミンは少なくとも２個の第１または第２アミン基を有
する。例えば１，５−ジ（１，１，２−）ツメチル−２
−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン；ｌ、
３−ジ（２−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン；　１．３．５−トリ　（アミノメチル）ペンタメチ
ルトリシロキサン；４−（トリメチルシロキシプロピル
）ジエチレントリアミン〈ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ
）　　シロキシ）；２，４．６−トリアミノフェニル−
トリス　（トリメチルシロキシ）−シラン（ペンダント
　シロキシ）　；　１，３．５−トリ　〔（アミノエチ
ルアミノメチル）フェニルエチル〕ペンタメチルトリシ
ロキサン；１，５−ジ（４−アミノ−２，３，５，６−
チトラフルオロフエニル）−ペンタメチル−３−（アミ
ノエチル）トリシロキサン；および１，５−ジ（２−ア
ミノプロピル）ペンタメチル−３−Ｎ−エチレンピロリ
ジ／）トリシロキサンのようなシロキサンを挙げること
ができる。本発明のＴＦＣ膜を後述するように界面重合
により作る場合には、アミンは少なくとも０．１重量％
の範囲に水溶性にする必要がある。
ヒドロキシ官能基を含有する適当な多官能アルコールは
、例えば次に示すようなシロキサンを包含する：ｌ、３
−ジ（２−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキ
サン；１，３．５−トリ　（２−ヒドロキシエチル）ペ
ンタメチルトリシロキサン；１．５−ジヒドロキシメチ
ル−３−（ジエチルホスファトエチル）ペンタメチルト
リシロキサン；１，９−ジ（１，１２−）ウメチル−２
−ヒドロキシプロピル）−５−（３−（１１２−トリメ
チル−２＝ヒドロキシプロピル）−テトラメチルジシロ
キシ〕ノナメチルペンタシロキサン；および１，３−ジ
ヒドロキシメチルテトラメチルジシロキサン。
メルカプタン官能基を含有する適当な多官能メルカプタ
ン（チオール〉は、例えば次に示すようなシロキサンを
包含する：１，３−ジ（３−メルカプトプロピル）テト
ラメチルジシロキサン；　１．３．５−トリ　（メルカ
プトメチル）ペンタメチルトリシロキサン；１，５−ジ
（３−メルカプトプロピル）−３−（ｐ−フルオロフェ
ニル）ペンタメチルトリシロキサン；１，７−ジ（２−
メルカプトプロピル）オクタメチルテトラシロキサン；
および１，９−ジ（３−メルカプトブチル）−５−（：
２−　（３−メルカプトプロピル）テトラメチルジシロ
キシ〕ノナメルベンタシロキサン。
適当なシロキサン−ベースド化合物は、次に示す構造式
■の二官能化合物またはその混合物、および構造式Ｈの
三官能化合物またはその混合物を包含している二 式Ｉ 式■ Ｒ−３ｉ−Ｒ ■ （ｎ） （上記式中、Ｆは上述するグループＡまたはグループＢ
から選択した官能基を示し；Ｒは低級アルキル（好まし
くは１〜６個の炭素原子を有するアルキル）、ハロゲン
置換低級アルキル、またはアリールを示し；Ｒ′および
Ｒ′は水素または低級アルキル（好ましくは１〜５個の
炭素原子を有するアルキル）；およびｍおよびｎは０ま
たは５００まで、好ましくは５〜１００、特に好ましく
は５〜７５の整数を示す）。１個のシロキサン上のＦが
酸ハロゲン化物であり、および他のシロキサン上のＦが
アミンである場合には、アミン結合の形成に生ずる縮合
反応、すなわち、生成する新規な重合体における架橋は
次に示す構造式■を形成する：式■ （Ｉ） 適当な多官能アルコキシシリルおよびアリールオキシシ
リルは次に示す弐■： Ｆ　（Ｃ）１２）　、　（Ｍ）　ｃ（ＣＩＩ２）　ｂＰ
（ｒＶ） の化合物またはその混合物を包含する。この式中、Ｆは
上述するグループＡおよびグループＢから選択する官能
基を示し；ＭはＹまたは２またはその組合わせから選択
し；ａおよびｂは０および１〜１２の整数から選択する
数を示し；Ｃは１〜２０の整数を示し；ＹおよびＺは次
に示す構造式て表わされる基を示しニ −ＣＨ−Ｆ Ｒ ；およびＲは１０個までの炭先原子を有するアＩＪ−ル
またはアルキルを示し；並びにｄ、ｅおよび［は０およ
び１〜１２の整数から選択する数を示す。
かかる多官能化合物の特定の場合は、官能基が末端アミ
ンを有しない場合を示すことができ、この場合、化合物
は次の構造式■で示す：Ｒ （式中、Ｒは構造式■に対して規定し、ｇおよびｈは０
および１〜１２の整数から選定する数を示し；およびｊ
は１〜２０の整数を示す）。
本発明の新規な重合体は重縮合反応からなる任意の方法
により作ることができる。塊状重合体は、例えば乳化重
合により作ることができ、この場合水溶性多官能シロキ
サン、アルコキシシリルまたはアリールオキシシリルを
水に溶解し、相補的多官能化合物をヘキサンまたはトル
エンのような水・不混和性有機溶剤に溶解する。２相を
混合して乳化物を形成する。重合体は水／有機溶剤界面
において形成し、溶液から沈殿する。反応は１〜２時間
で終了する。重合体は溶液から濾別し、水で洗浄し、次
いでインプロパツールまたはエタノールのようなアルコ
ールで、次いでヘキサンで洗浄し、最後に周囲条件で空
気乾燥か、または８０〜１４０℃で１０〜６０分間にわ
たり加熱硬化する。
また、塊状重合体は、多官能化合物を通常の溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、Ｎ、Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）中で反応させて作ることができる。
重合の際、重合体は溶液から沈殿する。次いで、重合体
を上述するようにして洗浄し、および乾燥または加熱硬
化する。
本発明の新規な重合体の塊状重合体形態は支持体と、ま
たは支持体なしで用いることができる。
支持体なしで用いる場合には、比較的に緻密な細孔構造
を有する微細な微孔緻密スキン層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏ
ｕｓｄｅｎｓｅ　５ｋｉｎ）　、すなわち、［スキン層
を設けた（ｓｋｉｎｎｅｄ）　Ｊ膜の形態の重合体を作
るのが好ましい。この事は、塊状重合体をＤＭＳＯ，Ｄ
ＭＦ　、　ＴＨＦ　。
Ｄ　！、ｌ　Ａ　ｃまたはジオキサンの如き水−混和性
溶剤に溶解し、重合体溶液を皮膜のように水浴に押出し
、これによって重合体を所望の形態に沈殿させる。
支持体を有する塊状重合体から複合膜を形成する場合に
は、塊状重合体をアセトン、ＴＩ（Ｆ　、　　トルエン
のような揮発性溶剤、または塩化メチレンまたはジクロ
ロエタンのような塩素化炭化水素に溶解し、次いて支持
体材料上に噴霧、浸漬またはゴム　ローラーによる「キ
シング（ｋｉｓｓｉｎｇ）　Ｊの如き通常の技術によっ
て被着するのが好ましい。
支持膜（ｓｕｐｐｏｒｔ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）に関して
使用している「微孔」とは重合体材料が固有のガス分離
能力を有しない表面多孔性を有する重合体材料を包含す
ること、一般に０．０００３〜１０ミクロンの直径の表
面細孔を有する膜を包含することを意味する。
微孔支持膜の表面に薄膜を形成する重縮合反応を行う任
意の方法を実施することができるけれども、本発明のＴ
ＦＣ膜は次のようにして形成するのが有利である。先づ
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース　
アセテート、セルロース　トリアセテート、セルロース
　ブチレート、再生セルロース、ポリ弗化ビニリデン、
ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはナイロ
ンの如き０．５〜５ミル厚さの微孔支持膜を、例えば０
．１〜１０重量％、好ましくは１．０重量％の上述する
タイプの多官能シロキサンを含有する溶液に浸漬するか
、または溶液を噴霧して含浸する。
次いで、多官能シロキサン・含浸支持膜を０．１〜１０
重量％、好ましくは約１〜２重量％の上述するタイプの
相補的多官能化合物の溶液に浸漬するか、または溶液で
噴霧しただけで接触させる。１例としては、１種の溶液
を水性にし、他の溶液として水−不混和性である溶剤を
使用する。この場合、溶液界面が存在し、重合が相互反
応性官能基の反応により溶液界面においてすみやかに生
じて選択透過外相として作用する薄膜状膜（ｔｈ　１ｎ
−ｆ　ｉ　Ｉｍｍｅ＋＋＋ｂｒａｎｅ）を形成する。ま
た、このように形成した膜は反応種の接触を遅延するバ
リヤーとして作用する。このために、膜は、一般に０．
２〜１．０ミクロン程度の厚さに極めて薄くする。次い
で、未反応材料を水、エタノールまたはインプロパツー
ルのような適当な溶液で洗浄除去する。
かようにして形成したＴＦＣ膜は微孔支持体に、しばし
ば共有的に結合した薄い半透過性膜を有する。本発明の
新規な半透過性膜およびＴＦＣ膜は窒素に対するより酸
素に透過しやす、く、このために空気から酸素に富んだ
ガス流または窒素に富んだガス流を生成するのに有用で
ある。また、これらの膜はメタンおよび他の低級アルカ
ンおよびアルケン炭化水素（Ｃ２〜Ｃ，）よりも二酸化
炭素および硫化水素を透過しやすく、このために主とし
て１〜４個の炭素原子を有する炭化水素および少量（１
％以下）の８個までの炭素原子を有する高級炭化水素を
含む炭化水素混合物から二酸化炭素、硫化水素および他
の酸性ガスを除去するのに用いることができる。精油所
に適用する場合、上記炭化水素混合物の主成分は通常８
０〜９５％のメタンである。このために、本発明の膜は
メタンから上述する酸性ガスを分離するのに極めて適当
である。
また、膜は上記炭化水素混合物に対するより水素に対し
て透過しやすく、このために精油所における水素／炭化
水素分離に用いることができる。また、膜は窒素に対す
るより水素に対して透過しやすいために、これらの水お
よび窒素ガスの分離に用いることができる。最後に、膜
は他のガス、特に空気およびメタンに対するより水蒸気
に対して極めて透過しやすく、このためにガス、特に上
記空気およびメタンから水蒸気を分離するのに極めて有
利に用いることができる。ガス分離層が極端に薄いこと
から、他のタイプの膜により得られるより高い輸率（ｒ
ａｔｅ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を達成できる。
本発明のＴＦＣ膜の形態はシートまたは中空繊維状にで
き、いずれの場合においても下に存在する（ｕｎｄｅｒ
ｌｙｉｎｇ）微孔重合体支持体が形を規定し、その表面
上に超薄ＩＰ反応生成物皮膜を被着する。中空繊維の場
合には、ＩＰ皮膜を繊維の外面にまたは管内（１ｕ＋ｒ
＋ｅｎｓ）に、またはその内部細孔に被着できる。いず
れの場合においても、＋Ｐ反応生成物は上述したと同様
にして、すなわち、支持体の所望表面を多官能シロキサ
ン、アルコキシシリルまたはアリールオキシシリル溶液
に浸漬させることにより、または他の重縮合化合物と相
補的多官能化合物の溶液と接触させて浸漬することによ
って作ることができる。
次に、本発明を特定の例について説明する。
実施例１ 構造式■（式中、ｍが３およびｎが５８の平均数を有す
る）のジ−カルボキシルプロピル酸塩化物−末端ポリ　
（ジメチルシロキサン）を次の３工程で合成した：すな
わち、（１）主重合体骨格を形成する環状シロキサン単
量体を末端封鎖剤（ｅｎｄ−ｂｌｏｃｋｅｒ）と反応さ
せてシアノプロピル末端封鎖ポリ　（ジメチルシロキサ
ン）を生成し；（２）シアノ基を加水分解してカルボン
酸塩化物−末端先駆物質を生成し、および（３）カルボ
キシル基を塩化チオニルにより酸ハロゲン化物に転化さ
せた。特に、次のように行った： １４７．７ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、
８．９ｇの１．３−ビス（３−シアノプロピル）−テト
ラメチルジシロキサンおよび４．０ｇの「アルベルリス
ト１５　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（１５）　Ｊ陽イオン交
換樹脂（Ｒｏｂｍ　＆　Ｈａｓｓ社の商品名）を上部撹
拌モーターを具えた２β樹脂製カマに入れて混合し、ヘ
リウム吹込み（ｈｅｊｉｕｍ　ｓｐａｒｇｅ）　Ｌ、な
がら１夜１００〜１２０℃で撹拌した。「アルベルリス
ト」樹脂を濾別し、トルエンですすいだ。濾液およびト
ルエンすすぎ液を大気圧で真空蒸留してトルエンを除去
した。次いで、１００　ｍｍＨｇ真空を８０℃で作用さ
せて残留する未反応オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンをストリッピングした。かようにして得られた生成物
のＩＲスペクトルは２２００〜２２６０ｃｍ−’の間に
所望とするニトリル基の存在に相当する吸収帯を有して
いた。
２β丸底フラスコにおいて、上述して得られた第１工程
の生成物に、等量の５容量％Ｈ２Ｓｏ４を添加し、７２
時間にわたり加熱、還流した。５容量％Ｉｔ２Ｓ［１，
水相を除去し、等量の４０重量％トリフルオロ酢酸およ
び２００１１のトルエンを加えた。溶液を分離漏斗で水
で３回洗浄し、無水ＭｇＳ［］４上で数時間にわたり乾
燥した。トルエンを真空蒸留により除去した。生成物の
ＩＲスペクトルは、所望のカルボン酸基の存在を示す１
７００〜１７２５ｃｍ−’の鋭いピークを示した。
最終工程において、２０−のカルボン酸含有生成物を２
００−の塩化チオニルに添加し、５００　ｍｆ丸底フラ
スコ内で３０分間にわたり還流した。塩化チオニルを超
小型蒸留器（ｍｉｃｒｏｓｔｉｌｌ）を用い、混合物を
４０℃水浴中で加熱しながら、生成物のＩＲスペクトル
は、１７００〜１７２５ｃｍ−’における吸収帯が消失
し、１８００〜１８２５ｃｍ−’に右ける吸収帯が現わ
れたことから、カルボン酸基が酸塩化物に転化したこと
を示した。
実施例２ 約０．０００３〜０．０１ミクロン直径の表面細孔およ
び０．１〜２ミクロン直径の内部細孔を有し、および比
較的に高いガス透過性および低い選択性を有する非対称
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）膜を微孔支持体として
用いた。この支持体の２０Ｘ１５Ｃｍ乾燥シートをガラ
ス　プレートに貼り付けた。このガラス　プレートに付
着させた支持体を、ヘキサンおよび実施例１に記載する
と同様にして作った２重量％ジカルボキシプロビル酸塩
化物−末端ポリ（ジメチルシロキサン）（シラン酸塩化
物（ｓｉｌａｎｅａｃｉｄ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ））を含
有するタンク内で浸漬させて上記支持体に皮膜を被着し
た。２分後、プレートをヘキサン　タンクから除去し、
簡単にドレインしく約５秒）、および次いで０．５重量
％のＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン（シラン　アミン化合物）、０．５重量％
のＮ、Ｎ、Ｎ’、２−ペンタメチル−２，１−プロパン
ジアミン、および０．１重量％の界面活性剤（商品名「
イコナールＮＰ−９（Ｉｃｏｎａｌ　ＮＰ−９）　Ｊ　
（ＢＡＳＦＷｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃａｒｐ、　　より販
売の）を含有する第２タンク内に浸漬させた。２分間の
反応時間後、プレートおよび膜を第２タンクから除去し
、ドレインし、２時間にわたり空気乾燥した。次いで、
膜を炉内において１１０℃で１０分間にわたり加熱硬化
した。
この膜のガス透過特性を室温において１００　ｐｓｉｇ
の酸素、窒素、メタンおよび二酸化炭素で試験した。圧
力−標準流率（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｎｏｒｍａｌｉｚｅ
ｄ　ｆｌｕｘｅｓ）は酸素に対して０．３５、窒素に対
して０．０７、メタンに対して０．１２および二酸化炭
素に対して０．３０であったくすべて５ＣＦＨ／ｆｔ”
−１００ｐｓｉの単位で測定した）。
窒素上に酸素を向ける膜の選択度（流量の比率（ｒａｔ
ｉｏ　ｏｆ　ｆｌｕｘｅｓ）　）　は４，９であり、メ
タン上に二酸化炭素を向ける選択性は１１であった。
実施例３〜７ 本発明のＴＦＣ膜を、実施例２におけると同様の反応物
および同様の微孔重合体支持体を用い、表Ｉに示すよう
にシロキサン酸塩化物化合物（ＳＡＣ）対シラン−アミ
ン化合物（ＳＡ？、！＞の割合（重量％）を変えて、実
施例２に記載すると同時にして５つの異なるバッチで作
った。次いで、得られた膜を実施例２に記載すると同様
にしてガス透過性について試験した。これらの結果を表
■に示す。
実施例８ 実施例１のＳＡＣ化合物を、カルボキシプロピル末端基
間に平均６０個のシロキサン単位を有する重合体を得る
ように実施例１とは若干具にした手段で作った。
２９６．６ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、
１９．２ｇの１，３−ビス（３−カルボキシプロピル）
テトラメチルジシロキサンおよび８．０ｇの「アムベル
リスト１５」陽イオン交換樹脂を１ｐ丸底、三ロフラス
コで混合し、窒素パージを維持しながら１１０℃油浴中
で約１６時間にわたって磁気的に撹拌し、「アムベルリ
スト」樹脂を濾別し、ヘキサンですすいだ。濾液および
ヘキサンすすぎ液を１．ＯＭ　Ｈ，Ｓｏ、で洗浄し、無
水ＭｇＳ［１４で乾燥した。
ヘキサンを重合体生成物から０．１〜１．Ｑ　ｍｍＨｇ
で蒸留して除去した。生成物：僅かに黄色の粘性液体は
カルボン酸基の存在に相当する１７２０ｃｍ−’に強い
吸収帯を有する［Ｒスペクトルを示した。
次いで、この生成物を１５０　ｍｆの塩化オキサリル溶
液と磁気撹拌しながら２４時間にわたって還流して、こ
の生成物を酸塩化物に転化した。塩化オキサリルを蒸留
により、次いで約ｌｍｍＨｇおよび７０℃で真空蒸留に
より除去して付加揮発性不純物を除去した。生成物のＩ
Ｒスペクトルは、カルボン酸基が酸塩化物に転化したこ
とを示している１８０５ｃｍ−’に強い吸収帯および１
７２０ｃｍ　’に極めて小さい吸収帯を示した。
実施例９〜１６ ＴＦＣ膜の８個の付加バッチを、表■に示すアミン化合
物を実施例８のシロキサン−酸塩化物化合物（ＳＡＣ）
と重縮合して３０〜６０５ＣＦＨ／ｆｔ２−１００　ｐ
ｓｉの固有圧力−標準流率および０．６〜１，５のＣＯ
２／ＣＨ４選択度を有するセルロース　アセテート微孔
重合体支持体を作った。膜は次のようにして作った：非
対称支持体の４×６インチ片をガラス　プレートに「ス
キン」サイド　アップ（ｒｓｋｉｎ　Ｊ　５ｉｄｅｕｐ
）で固定した。プレートおよび支持体をＳＡＣ化合物の
へキサン溶液に浸し、２分後除去し、１５秒間ドレイン
し、ＳＡＭ化合物の水溶液の細いミストで噴霧した。こ
のＳＡＭ溶液は、また実施例２に示すタイプの０．１重
量％界面活性剤を含有している。
生成したＴＦＣ膜を２５℃で最低２時間にわたって空気
乾燥し、次いで実施例２に記載すると同様にして試験し
た。その結果を表Ｈに示す。
表Ｈのデータから明らかなように、膜、特に実施例１３
〜１６は、高い流率および高い透過度の極めて高い組合
わせを示している。これに比べ、通常のセルロース　ア
セテート非対称ガス分離膜についてのＣ［＋２流率は、
一般に５〜１０５ＣＦＩＩ／ｆｔ２−１００ｐｓｉで、
ＣＯ２／ＣＨ，選択度は２０〜３０である。
実施例１７ 実施例１３〜１６に記載したタイプのＴＦＣ膜の大型シ
ートを実施例９〜１６において用いたタイプの微孔重合
体セルロース　アセテート支持体の１４インチ幅のシー
トを得る機械を用いて作った。この場合、ＳＡＣ化合物
の０．０５重量％のヘキサン溶液に約２分間浸し、ドレ
インし、約１５秒間空気乾燥し、次いで０．０５重量％
のトリアミンＴ２９１０　、実施例２に示すタイプの０
．０５重量％の界面活性剤および０．０５重量％のペン
タメチルプロパンジアミンを含有する水溶液の細いミス
トで噴霧した。約１．Ｏｄの水性噴霧を膜の平方センチ
メートル当に被着した。
次いで、膜を空気乾燥し、１４Ｘ２４インチ片を螺旋状
に巻いたモジュールにした。生成したモジュールは約９
００〜９５０　ｃｍ２であった。このモジュールを実施
例２に記載したと同様に試験した。ただし、１０ｐｓｉ
ｇでのＨ２Ｓおよび１１００ｐＳｉてのＨ２の透過速度
は０２．　Ｎ２．　ＣＯ７およびＣＨ，のほかに試験し
た。この試験結果を表■に示す。
表　　■ 実施例１８ 本発明の膜の選択度および有効寿命についての比較試験
を行った。実施例１６に記載したタイプの膜（ＴＦＣ）
を作り、普通のセルロース　アセテートガス分離膜（Ｃ
Ａ）と比較した。この場合、これら両タイプの膜を６０
〜８０℃で１０００ｐｓｉ窒素に７日間にわたってさら
した。７日間の前後における膜の性能を調べ、この結果
を表■に示す。
表　　■ 実施例１９ 本発明の膜の温度依存性能についての試験を次のように
行った。実施例９におけるようにして作ったＴＦＣ膜を
、２０℃、６０℃および８０℃の各温度で、実施例２に
おけるように酸素および窒素の選択性について試験した
。驚くべきことに、０□／Ｎ２選択度は温度の上昇につ
れて３．５から３．７に僅かに増加した。この結果を表
■に示す。
表■ 上記結果から、本発明の膜は上記周囲温度においてガス
、特に酸素を窒素から効率よく分離することがわかる。
実施例２０〜２１ 本発明のＴＦＣ膜の２つの付加バッチを、反応物として
（１）アルコキンシランポリアミンＴ２９１０（１，０
重量％濃度）および（２）酸ハロゲン化物：塩化トリメ
ソイル（ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（Ｔ
ＭＣ）および塩化イソフタロイル（ＩＰＣ）　（いずれ
も０．５重量％濃度）を用い、実施例９〜１６に記載す
ると同様にして作り、試験した。この結果を表■に示す
。
表　　■ 実施例２２ メタンまたは湿り空気から水蒸気を除去するのに本発明
の膜が効果的であることを証明するために、次の試験を
行った。先づ、３種のＴＦＣ膜を、約３４Ｏ３ＣＦＨ／
　ｆ　ｔ　２（００ｐｓ　ｉ　Ｉ：））ＣＯ２ｉ：　対
ｔ　ル圧力標準流率および約０．６６のＣＯ２／Ｃ８３
選択度を有する微孔重合体セルロース　アセテート支持
体を用いる以外は実施例９〜１６に記載すると同様に行
って作った。
２．０重量％のＴ２９１０を水に溶解した溶液および２
．０重量％の実施例８のＳＡＣ化合物をヘキサンに溶解
した溶液の２種の反応物溶液を、重縮合により薄膜を形
成するのに用いた。実施例２に記載するように３種の膜
を試験し、５ＣＦＨ／ｆｔ２−１０ｈｓｉで測定して平
均流率および標準偏差：αＣＨ４＝１．９；αＮ２＝１
．００．４）；　α０２＝３．７　（０，５）を得た。
次いで、膜を１気圧で、７５Ｌ／分の流速、温度および
３５％の相対湿度で湿り空気にさらした。各膜の下流側
を１ｃｍｌ（ｇの圧力に維持した。これらの条件下で、
上述する同じ単位で測定した膜を介しての平均の水およ
び空気の流率、および標準偏差は、水に対して３４８　
（９）および空気に対して３．４（０）であり、１０２
の８２０／空気選択度を得た。計算したＨ２０／ＣＨ，
選択度は１８３であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２種の相補的多官能化合物の重縮合反応生成物から
    なり、少なくとも１種のかかる相補的多官能化合物をシ
    ロキサン、アルコキシシランおよびアリールオキシシラ
    ンからなる群から選択し、前記相補的多官能化合物のそ
    れぞれは次に示すグループＡまたはグループＢから選択
    する少なくとも２個の官能基： ￥グループＡ￥　　￥グループＢ￥ −ＣＯＸ　　　　　−ＮＨＲ＿ｈ −ＳＯ＿２Ｘ　　　−ＯＨ −ＮＣＯ　　　　　−ＳＨ −ＰＯＸＲ＿ｏ −ＮＲ＿ｈＣＯＸ　　 （上記グループ中、Ｘはハロゲン化物を示しＲ＿Ｏは１
    〜１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置換
    アルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
    ルおよび置換アルキル、シクロアルキル、置換シロクア
    ルキル、および置換複素環式アルキル、アリールおよび
    置換アリールを示し；Ｒ＿ｈは水素およびＲ＿ｏから選
    択し；前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能
    化合物の一方に対してグループＡから選択した場合、前
    記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能化合物の
    他方に対してグループＢから選択する、およびその逆に
    選択することを条件として；および更に少なくとも１種
    の前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、およびグ
    ループＡからの官能基を−ＮＣＯとした場合、グループ
    Ｂからの官能基を−ＮＨＲ＿ｈにしないことを条件とす
    る）を有することを特徴とする半透過性分離膜。 ２、重縮合を界面重合によって達成させた特許請求の範
    囲第１項記載の半透過性分離膜。 ３、グループＡにおける少なくとも２個の官能基を−Ｃ
    ＯＸにし、およびグループＢにおける少なくとも２個の
    官能基を−ＮＨＲ＿ｈにした特許請求の範囲第１項記載
    の半透過性分離膜。 ４、グループＡにおける少なくとも２個の官能基を−Ｃ
    ＯＸにし、およびグループＢにおける少なくとも２個の
    官能基を−ＯＨにした特許請求の範囲第１項記載の半透
    過性分離膜。 ５、グループＡにおける少なくとも２個の官能基を−Ｎ
    ＣＯにし、およびグループＢにおける少なくとも２個の
    官能基を−ＯＨにした特許請求の範囲第１項記載の半透
    過性分離膜。 ６、少なくとも１種の前記相補的多官能化合物を次の構
    造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｆ′はグループＡおよびグループＢから選択し
    ；Ｒは低級アルキル、ハロゲン置換低級アルキルおよび
    アリールを示し；Ｒ′およびＲ″はハロゲンまたは低級
    アルキルを示し；およびｍおよびｎは０または５００ま
    での整数を示す）で表わされるシロキサンとした特許請
    求の範囲第１項記載の半透過性分離膜。 ７、一方の前記相補的多官能化合物におけるＦ’をアミ
    ンにし、他方の前記相補的多官能化合物におけるＦ′を
    −ＣＯＸにし；ｍを２にし；およびｎを平均５〜７５に
    した特許請求の範囲第６項記載の半透過性分離膜。 ８、他の前記相補的多官能化合物におけるＦ′を−ＯＨ
    にした特許請求の範囲第７項記載の半透過性分離膜。 ９、少なくとも一方の前記相補的多官能化合物を次の構
    造式： Ｆ（ＣＨ＿２）＿ａ（Ｍ）＿ｃ（ＣＨ＿２）＿ｂＦ（式
    中、ＦはグループＡまたはグループＢから選択し；Ｍは
    ＹまたはＺまたはその組合わせから選択し；ａおよびｂ
    は０および１〜１２の整数から選択し；ｃは１〜２０の
    整数から選択し；Ｙは次の構造式： （ＣＨ＿２）＿ｄ ＲＯ−Ｓｉ−ＯＲ およびＺは次の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒは１０個までの炭素原子を有するアリー
    ルまたはアルキルを示し；およびｄ、ｅおよびｆは０お
    よび１〜１２の整数から選択する）で表わされるアルコ
    キシシリルまたはアリールオキシシリルである特許請求
    の範囲第１項記載の半透過性分離膜。 １０、少なくとも１種の前記相補的多官能化合物を次の
    構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１０個までの炭素原子を有するアリールま
    たはアルキルを示し；ｇおよびｈは０および１〜１２の
    整数から選択し；およびｊは１〜２０の整数を示す）で
    表わされるアルコキシシリルまたはアリールオキシシリ
    ルである特許請求の範囲第１項記載の半透過性分離膜。 １１、前記分離膜に対する微孔重合体支持体を含む特許
    請求の範囲第１、６、９または１０項記載の半透過性分
    離膜。 １２、前記支持体はシートおよび中空繊維から選択した
    特許請求の範囲第１１項記載の半透過性分離膜。 １３、前記支持体はポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
    リテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、セ
    ルローストリアセテー ト、セルロースブチレート、再生セルロー ス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド
    、ポリエーテルアミド、およびポリ弗化ビニリデンから
    なる群から選択し；一方の前記相補的多官能化合物を次
    の式： Ｆ−Ｒ＿１−Ｆ （式中、Ｒ＿１はアルキレン、置換アルキレン、シクロ
    アルキレン、置換シキロアルキレン、アリーレン（ａｒ
    ｙｌｅｎｅ）、置換アリーレン、複素環式アルキルおよ
    び置換複素環式アルキレンから選択する）で表わされる
    化合物とし；および他方の前記相補的多官能化合物を次
    の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ＦおよびＦ′はグループＡおよびグループ
    Ｂから選択し；Ｒは低級アルキル、ハロゲン化置換低級
    アルキルおよびアリールを示し；Ｒ′およびＲ″は水素
    または低級アルキルを示し；ｍおよびｎは０または５０
    ０までの整数を示す）で表わされるシロキサンとした特
    許請求の範囲第１１項記載の半透過性分離膜。 １４、酸素および窒素を含有する供給流を、２種の相補
    的多官能化合物の重縮合反応生成物および微孔重合体支
    持体からなり、少なくとも１種のかかる相補的多官能化
    合物をシロキサン、アルコキシシランおよびアリールオ
    キシシランからなる群から選択し、前記相補的多官能化
    合物のそれぞれは次に示すグループＡまたはグループＢ
    から選択する少なくとも２個の官能基： ￥グループＡ￥　￥グループＢ￥ −ＣＯＸ　−ＮＨＲ＿ｈ −ＳＯ＿２Ｘ　−ＯＨ −ＮＣＯ　−ＳＨ −ＰＯＸＲ＿ｏ −ＮＲ＿ｈＣＯＸ （上記グループ中、Ｘはハロゲン化物を示し；Ｒ＿ｏは
    １〜１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置
    換アルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアル
    キルおよび置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロ
    アルキル、および置換複素環式アルキル、アリールおよ
    び置換アリールを示し；Ｒ＿ｈは水素およびＲ＿ｏから
    選択し；前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官
    能化合物の一方に対してグループＡから選択した場合、
    前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能化合物
    の他方に対してグループＢから選択する、およびその逆
    に選択することを条件として；および更に少なくとも１
    種の前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、および
    グループＡからの官能基を−ＮＣＯとした場合、グルー
    プＢからの官能基を−ＮＨＲ＿ｈにしないことを条件と
    する）を有する半透過性分離膜によって、酸素に富んだ
    透過流および窒素に富んだ残留流に分離することを特徴
    とする酸素および窒素の分離方法。 １５、水素および窒素を含有する供給流を、２種の相補
    的多官能化合物の重縮合反応生成物および微孔重合体支
    持体からなり、少なくとも１種のかかる相補的多官能化
    合物をシロキサン、アルコキシシランおよびアリールオ
    キシシランからなる群から選択し、前記相補的多官能化
    合物のそれぞれは次に示すグループＡまたはグループＢ
    から選択する少なくとも２個の官能基： ￥グループＡ￥　￥グループＢ￥ −ＣＯＸ　−ＮＨＲ＿ｈ −ＳＯ＿２Ｘ　−ＯＨ −ＮＣＯ　−ＳＨ −ＰＯＸＲ＿ｏ −ＮＲ＿ｈＣＯＸ （上記グループ中、Ｘはハロゲン化物を示し；Ｒ＿ｏは
    １〜１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置
    換アルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアル
    キルおよび置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロ
    アルキル、および置換複素環式アルキル、アリールおよ
    び置換アリールを示し；Ｒ＿ｈは水素およびＲ＿ｏから
    選択し；前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官
    能化合物の一方に対してグループＡから選択した場合、
    前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能化合物
    の他方に対してグループＢから選択する、およびその逆
    に選択することを条件として；および更に少なくとも１
    種の前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、および
    グループＡからの官能基を−ＮＣＯとした場合、グルー
    プＢからの官能基を−ＮＨＲ＿ｈにしないことを条件と
    する）を有する半透過性分離膜によって、水素に富んだ
    透過流および窒素に富んだ残留流に分離することを特徴
    とする水素および窒素の分離方法。 １６、二酸化炭素、および１〜４個の炭素原子を有する
    アルカンおよびアルケンからなる炭化水素混合物を含有
    する供給ガス流を、２種の相補的多官能化合物の重縮合
    反応生成物および微孔重合体支持体からなり、少なくと
    も１種のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アル
    コキシシランおよびアリールオキシシランからなる群か
    ら選択し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示
    すグループＡまたはグループＢから選択する少なくとも
    ２個の官能基： ￥グループＡ￥　￥グループＢ￥ −ＣＯＸ　−ＮＨＲ＿ｈ −ＳＯ＿２Ｘ　−ＯＨ −ＮＣＯ　−ＳＨ −ＰＯＸＲ＿ｏ −ＮＲ＿ｈＣＯＸ （上記グループ中、Ｘはハロゲン化物を示し；Ｒ＿ｏは
    １〜１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置
    換アルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアル
    キルおよび置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロ
    アルキル、および置換複素環式アルキル、アリールおよ
    び置換アリールを示し；Ｒ＿ｈは水素およびＲ＿ｏから
    選択し；前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官
    能化合物の一方に対してグループＡから選択した場合、
    前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能化合物
    の他方に対してグループＢから選択する、およびその逆
    に選択することを条件として；および更に少なくとも１
    種の前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、および
    グループＡからの官能基を−ＮＣＯとした場合、グルー
    プＢからの官能基を−ＮＨＲ＿ｈにしないことを条件と
    する）を有する半透過性分離膜によって、二酸化炭素に
    富んだ透過流および炭化水素混合物に富んだ残留流に分
    離することを特徴とする二酸化炭素および炭化水素混合
    物の分離方法。 １７、前記炭化水素混合物は主としてメタンからなる特
    許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、水素および１〜４個の炭素原子を有するアルカン
    およびアルケンからなる炭化水素混合物を含有する供給
    流を、２種の相補的多官能化合物の重縮合反応生成物お
    よび微孔重合体支持体からなり、少なくとも１種のかか
    る相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキシシラン
    およびアリールオキシシランからなる群から選択し、前
    記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグループＡ
    またはグループＢから選択する少なくとも２個の官能基
    ： ￥グループＡ￥　　￥グループＢ￥ −ＣＯＸ　　　　　−ＮＨＲｈ −ＳＯ＿２Ｘ　　　−ＯＨ −ＮＣＯ　　　　　−ＳＨ −ＰＯＸＲ＿ｏ −ＮＲ＿ｈＣＯＸ （上記グループ中、Ｘはハロゲン化物を示し；Ｒ＿ｏは
    １〜１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置
    換アルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアル
    キルおよび置換アルキル、シクロアルキル、置換シロク
    アルキル、および置換複素環式アルキル、アリールおよ
    び置換アリールを示し；Ｒ＿ｈは水素およびＲ＿ｏから
    選択し；前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官
    能化合物の一方に対してグループＡから選択した場合、
    前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能化合物
    の他方に対してグループＢから選択する、およびその逆
    に選択することを条件として；および更に少なくとも１
    種の前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、および
    グループＡからの官能基を−ＮＣＯとした場合、グルー
    プＢからの官能基を−ＮＨＲ＿ｈにしないことを条件と
    する）を有する半透過性分離膜によって、水素に富んだ
    透過流および炭化水素混合物に富んだ残留流に分離する
    ことを特徴とする水素および炭化水素混合物の分離方法
    。 １９、前記炭化水素混合物は主としてメタンからなる特
    許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、硫化水素、および１〜４個の炭素原子を有するア
    ルカンおよびアルケンからなる炭化水素混合物を含有す
    る供給流を、２種の相補的多官能化合物の重縮合反応生
    成物および微孔重合体支持体からなり、少なくとも１種
    のかかる相補的多官能化合物をシロキサン、アルコキシ
    シランおよびアリールオキシシランからなる群から選択
    し、前記相補的多官能化合物のそれぞれは次に示すグル
    ープＡまたはグループＢから選択する少なくとも２個の
    官能基： ￥グループＡ￥　　￥グループＢ￥ −ＣＯＸ　　　　　−ＮＨＲ＿ｈ −ＳＯ＿２Ｘ　　　−ＯＨ −ＮＣＯ　　　　　−ＳＨ −ＰＯＸＲ＿ｏ −ＮＲ＿ｈＣＯＸ （上記グループ中、Ｘはハロゲン化物を示し；Ｒ＿ｏは
    １〜１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置
    換アルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアル
    キルおよび置換アルキル、シクロアルキル、置換シロク
    アルキル、および置換複素環式アルキル、アリールおよ
    び置換アリールを示し；Ｒ＿ｈは水素およびＲ＿ｏから
    選択し；前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官
    能化合物の一方に対してグループＡから選択した場合、
    前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能化合物
    の他方に対してグループＢから選択する、およびその逆
    に選択することを条件として；および更に少なくとも１
    種の前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、および
    グループＡからの官能基を−ＮＣＯとした場合、グルー
    プＢからの官能基を−ＮＨＲ＿ｈにしないことを条件と
    する）を有する半透過性分離膜によって、硫化水素に富
    んだ透過流および炭化水素混合物に富んだ残留流に分離
    することを特徴とする硫化水素および炭化水素混合物の
    分離方法。 ２１、前記炭化水素混合物は主としてメタンからなる特
    許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、水蒸気を含有するガス状供給流を、２種の相補的
    多官能化合物の重縮合反応生成物および微孔重合体支持
    体からなり、少なくとも１種のかかる相補的多官能化合
    物をシロキサン、アルコキシシランおよびアリールオキ
    シシランからなる群から選択し、前記相補的多官能化合
    物のそれぞれは次に示すグループＡまたはグループＢか
    ら選択する少なくとも２個の官能基： ￥グループＡ￥　　￥グループＢ￥ −ＣＯＸ　　　　　−ＮＨＲ＿ｈ −ＳＯ＿２Ｘ　　　−ＯＨ −ＮＣＯ　　　　　−ＳＨ −ＰＯＸＲ＿ｏ −ＮＲ＿ｈＣＯＸ （上記グループ中、Ｘはハロゲン化物を示し；Ｒ＿ｏは
    １〜１８個の炭素原子を有するアルキルオキシおよび置
    換アルキルオキシ、１〜１８個の炭素原子を有するアル
    キルおよび置換アルキル、シクロアルキル、置換シロク
    アルキル、および置換複素環式アルキル、アリールおよ
    び置換アリールを示し；Ｒ＿ｈは水素およびＲ＿ｏから
    選択し；前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官
    能化合物の一方に対してグループＡから選択した場合、
    前記少なくとも２個の官能基を前記相補的多官能化合物
    の他方に対してグループＢから選択する、およびその逆
    に選択することを条件として；および更に少なくとも１
    種の前記相補的多官能化合物をシロキサンとし、および
    グループＡからの官能基を−ＮＣＯとした場合、グルー
    プＢからの官能基を−ＮＨＲ＿ｈにしないことを条件と
    する）を有する半透過性分離膜によって、水蒸気に富ん
    だ透過流および水蒸気に乏しい残留流に分離することを
    特徴とする水蒸気およびガスの分離方法。 ２３、前記供給流は空気からなる特許請求の範囲第２２
    項記載の方法。 ２４、前記ガス状供給流はメタンからなる特許請求の範
    囲第２２項記載の方法。
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