JP6346892B2 - ポリアミド複合逆浸透膜の性能を向上させるためのアミノシロキサンによるフラックス増強剤 - Google Patents

Description

本開示は、広義には濾過膜に関し、特に逆浸透膜及びナノ濾過膜に関する。

半透膜は、溶液又は混合物から溶媒（例えば水）を抽出するため、並びに塩その他の夾雑物のような不要な溶質又は固体を排除するために使用される。半透膜には、分離層を多孔質基材上に支持した架橋ポリアミド複合膜がある。分離層は膜性能を最大限にするため薄くなっており、多孔質基材は所要の構造的支持をもたらす。分離層としては、薄膜ポリアミド層を多孔質ポリスルホン支持体上に形成、被覆又は堆積したものがある。この膜は、逆浸透又はナノ濾過プロセスで使用できる。

分離層は、界面重合を始めとする様々な技術によって多孔質支持体上に形成することができる。界面重合は、水溶液と水に非混和性の有機溶媒との界面で薄膜ポリアミドを形成する。界面は、基材への薄膜の堆積を促進するため多孔質基材表面又はその近傍に位置する。

界面重合に際してイソプロピルアルコールを水溶液に添加することができる。イソプロピルアルコールは透過特性を向上させるが、溶質排除特性が損なわれてしまう。さらに、透過率の向上を達成するには相当量のイソプロピルアルコールが必要とされるが、イソプロピルアルコールの揮発性に伴う健康及び安全リスクが高まるおそれがある。

国際公開第２０１２０１０８８９号

本明細書では、薄膜ポリアミド複合膜の形成に有用な化学添加剤について記載する。

本明細書では、基材、及び水相と有機相と添加剤とを含む反応体から製造されるコーティング層とを含む薄膜ポリアミド複合膜についても記載する。

本明細書では、薄膜ポリアミド複合膜の製造方法についても記載する。本方法は、水相と有機相と添加剤とを反応させることを含む。反応は基材表面又はその近傍で起こり、基材上に形成されたポリアミド分離層が得られる。

水相はアミンモノマー、ポリアミンモノマーその他のアミンを含む。有機相はポリアシルハライドモノマーを含む。基材は多孔質基材であればよい。

添加剤はアミノシロキサン化合物とすることができる。アミノシロキサン化合物は、酸素と結合したケイ素の繰返し基を含んでいて、１以上のアミン官能基を有する。添加剤は、適宜、添加剤の親水性を高める別の官能基、例えばエーテル基又はポリエーテル基などのように酸素とアルキル又はアリール基とを含む基を含んでいてもよい。添加剤は、水相と有機相との反応生成物の部分と該化合物の共有結合を起こすことができる。

理論に束縛されるわけではないが、添加剤は水相の表面張力を減少させることができる。表面張力の減少は、水相中のアミンが水−有機界面を横切って有機相に入る速度を増加させる。アルコール、アミド、スルホキシド及びケトンのような他の公知の化学添加剤とは対照的に、本明細書の添加剤は界面重合反応に関与することもある。この関与により、ポリアミドマトリックスに組み込まれたケイ素含有材料が得られる。添加剤は、界面アミドポリマーにおける架橋に有益な影響を与えることもある。

得られる膜は、例えば逆浸透又はナノ濾過に有用である。

さらに、添加剤の残留アミノ基が、薄膜ポリアミド複合膜のゼータ電位を変化させることがある。ゼータ電位がゼロに近い薄膜ポリアミド複合膜は、中性に近い表面電荷を反映して、汚損（ファウリング）に対する耐性が高まる。

図１は例示的な薄膜ポリアミド複合膜のフーリエ変換赤外分光データを示すグラフである。 図２Ａ〜２Ｄは例示的な薄膜ポリアミド複合膜で得られた一群の走査型電子顕微鏡の結果を示す。 図２Ａ〜２Ｄは例示的な薄膜ポリアミド複合膜で得られた一群の走査型電子顕微鏡の結果を示す。 図２Ａ〜２Ｄは例示的な薄膜ポリアミド複合膜で得られた一群の走査型電子顕微鏡の結果を示す。 図２Ａ〜２Ｄは例示的な薄膜ポリアミド複合膜で得られた一群の走査型電子顕微鏡の結果を示す。 図３Ａ及び３Ｂは例示的な薄膜ポリアミド複合膜の経時的な通過率データを示すグラフである。 図４Ａ及び４Ｂはそれぞれ例示的な薄膜ポリアミド複合膜の透過率データ及び排除率データを示すグラフである。 図５は例示的な薄膜ポリアミド複合膜の所定ｐＨ範囲でのゼータ電位データを示すグラフである。 図６Ａ及び６Ｂはそれぞれ例示的な薄膜ポリアミド複合膜の透過率データ及び溶質排除率を示すグラフである。 図６Ａ及び６Ｂはそれぞれ例示的な薄膜ポリアミド複合膜の透過率データ及び溶質排除率を示すグラフである。 図７は有機溶液中のアシルハライドとアミノシロキサン化合物の写真である。

薄膜ポリアミド複合膜は、基材とコーティング層とを含んでおり、コーティング層は水相、有機相及び添加剤から製造される。これらの薄膜ポリアミド複合膜は、例えば逆浸透又はナノ濾過による、汽水又は海水から飲用水の抽出に適した透過特性を有する。

基材は、コーティング層に対する構造的支持を与える。基材は、水その他の透過液が通過できる十分大きな孔径を有する数多くの材料から選択される多孔質基材とすることができる。適切な多孔質基材材料の例としては、ファイバーウェブ及びナノファイバーウェブ、焼結金属並びに焼結セラミックスが挙げられる。さらに、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリニトリル、ポリイミン、ポリフェニレンエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデンを始めとするハロゲン化ポリマーなどのポリマーも、適切な多孔質基材の製造に使用できる。

コーティング層は、膜の濾過性能を最適化する薄さのポリアミドフィルムのようなポリマーを含む。膜の性能は、膜の溶媒透過性及び溶質通過性によって特徴づけることができる。水相、有機相及び添加剤の各成分はポリアミドフィルムの形成に関与する。

水相は、モノマー状多官能性一級アミン又はモノマー状多官能性二級アミンを含むことができる。モノマー状多官能性アミンとしては、環式多官能性アミン（例えばピペラジン）、１，２−エチレンジアミンのような非環式多官能性アミン、置換環式多官能性アミン（例えばメチルピペラジン及びジメチルピペラジン）、芳香族多官能性アミン（例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン）、置換芳香族多官能性アミン（例えばクロロフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン）、多環芳香族多官能性アミン（例えばベンジジン）、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジンのような置換多環芳香族多官能性アミン、或いはこれらの混合物が挙げられる。水相は、他の化合物成分、例えばトリエチルアンモニウムカンファースルホネートを含んでいてもよい。

有機相は、芳香族ポリアシルハライドを含んでおり、例えば、トリメソイルクロリド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド）、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロリド、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボニルクロリド、トリメソイルブロミド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ブロミド）、イソフタロイルブロミド、テレフタロイルブロミド、トリメソイルヨージド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ヨージド）、イソフタロイルヨージド、テレフタロイルヨージドなどのジカルボン酸ハライド又はトリカルボン酸ハライド、並びにトリメソイルハライド及び異性体フタロイルハライドなどのジトリカルボン酸ハライド及びトリトリカルボン酸ハライドの混合物を含むことができる。芳香族ポリアシルハライドは、芳香族ジ−若しくはトリ−スルホニルハライド、芳香族ジ−若しくはトリ−イソシアネート、芳香族ジ−若しくはトリ−クロロホルメート又はこれらの混合物で置換された芳香環で置き換えてもよいし、これらと混合してもよい。ポリアシルハライドは、環境攻撃に対する保護を改善するため、置換してもよい。有機溶媒は水と非混和性であり、多価化合物と非混和性又は僅かに混和性でであり、パラフィン、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ナフサ、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）という商品名で市販されている脂肪族炭化水素の混合物、脂肪族及び芳香族炭化水素の混合物、或いはＦｒｅｏｎ（登録商標）系のハロゲン化溶媒のようなハロゲン化炭化水素を含んでいてもよい。

添加剤は、酸素と結合したケイ素の繰返し基を含んでいて、１以上のアミン官能基を有するアミノシロキサン化合物である。添加剤は、適宜、添加剤の親水性を高める親水性官能基を含んでいてもよい。例えば、任意構成要素としての親水性官能基として、エーテル又はポリエーテルなどのように、酸素とアルキル又はアリールとを含有する基がある。

アミノシロキサン化合物の一例は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．から市販されているＯＦＸ−８６００である。ＯＦＸ−８６００は、次の式（１）のアミノシロキサン成分（ＣＡＳ登録番号２３７７５３−６３−８）を含有する。

別のアミノシロキサン化合物の例は、以下の式（２）及び（３）の反応で合成される化合物である。

式（３）で表される反応生成物をシロキサン−１と呼ぶ。Ｔａｎａｋａ他の米国特許第４７５７１２１号には、式（２）及び（３）と同様の化学反応で合成される繊維用シリコーン系柔軟剤が記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。式（３）における「−圧力」という用語は、低沸点成分を除去するため真空に引くことをいう。

後述の実験例で、添加剤ＯＦＸ−８６００又はシロキサン−１のいずれかを含む薄膜ポリアミド複合膜が、逆浸透に有用な半透膜として機能することを実証する。これらの実験結果に基づいて、本発明者らは、アミノ側鎖と適宜親水性側鎖を含有するアミノシロキサン化合物が、逆浸透及びナノ濾過用の薄膜ポリアミド複合膜の有用な添加剤として同様に機能すると予測した。

以下に示す化学構造は、添加剤として有用であると予測されるアミノシロキサン化合物の幾つかの例である。

添加剤として有用なアミノシロキサン化合物の種類の一例は次の式（４）で表される。

式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なるもので、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はアルコキシ基であり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＨであり、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ又はＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１００となる整数であって、ｂが０のときは、ｄ又はｅは１以上でなければならず、ｄが０のときは、ｂ又はｅが１以上でなければならず、ｅが０のときは、ｂ又はｄが１以上でなければならず、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は各々０〜１０の整数である。

添加剤として有用なアミノシロキサン化合物の種類の別の例は、次の式（５）で表される。

添加剤として有用な、適切なアミノシロキサン化合物の種類の別の例は、次の式（６）で表すことができる。

添加剤として有用な、適切なアミノシロキサン化合物の種類の別の例としては、以下のいずれかの化合物を挙げることもできる。

薄膜ポリアミド複合膜は、基材表面又はその近傍で水相と有機相と添加剤とを反応させることによって製造される。適宜、添加剤を水相に添加する。この場合、添加剤を含む水相は単一成分となって、二成分反応プロセスで有機相と反応する。

薄膜ポリアミド複合膜の製造プロセスは当業者に公知である。有用なプロセスの一例は界面重合である。界面重合は、水相を基材と接触させることを含む。有機相を添加して、水相と反応させる。水相と有機相とは非混和性であり、互いに接触させると界面が形成される。界面は、基材表面又はその近傍に位置させる。界面で、水相中のアミンモノマーが有機相中のポリアシルハライドモノマーと反応してアミドポリマーを形成し、基材表面又はその近傍に堆積する。重合速度、したがって薄膜形成速度は、温度又は触媒の添加によって調節することができる。界面重合反応は、約５℃〜約６０℃、好ましくは約１０℃〜約４０℃の範囲の温度で実施できる。任意には、有機相を添加する前に、添加剤を水相に添加してもよい。

水相と有機相と添加剤との反応は、例えば、以下に記載するような実験室規模での調製に適したハンドフレーム装置などを利用したバッチ法で実施してもよい。水相と有機相と添加剤との反応は、パイロットスケール及びフルスケール生産用のロールツーロール法のような連続プロセスで実施してもよい。

ハンドフレームコーティング装置は、コーティングのために基材を保持する一対のフレームからなる。多孔質基材を脱イオン水に少なくとも３０分間浸漬し、次いで２つの８インチ×１１インチ（約２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ）プラスチックフレームの間に固定し、使用時まで水で覆って保存する。過剰の水を多孔質基材から除去し、次いで多孔質基材の片面を水相でコーティングする。１つの選択肢としては、多孔質基材をコーティングする前に、添加剤を水相に添加することができる。別の選択肢としては、水溶液プロセスとは別個に、添加剤を多孔質基材に添加することができる。

フレームの上部は、水相を多孔質基材の表面に留める。所定時間（例えば１２０秒）後、フレームを傾けて、多孔質基材の被覆表面に水相の個々の液滴（任意には添加剤を含む）のみが認められようになるまで、水相を流し出すことによって、水相を多孔質基材の表面から除去すればよい。多孔質基材の被覆表面を緩やかな空気流で処理して、水相の個々の液滴を除去してもよい。ある量の水相が、多孔質基材内部又はその表面に水性皮膜として残る。多孔質基材の水性被覆表面を次いで有機相と接触させると、水相、有機相及び添加剤の各成分が反応する。

水相と有機相と添加剤との反応生成物は、多孔質基材表面又はその近傍に堆積させることができる。例えば、反応生成物は薄膜ポリアミドである。反応生成物は、有機相と添加剤との反応生成物である化合物を含んでいてもよい。

添加剤の合成の実験例
本発明者らは、上記の式（２）及び（３）の反応でシロキサン−１を形成することによって、アミノシロキサン化合物の一例を合成した。温度計及びスターラーを備えた１００ｍＬ三つ口丸底フラスコを使用して、２．０６ｇの３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２５．５ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、０．８１ｇのヘキサメチルジシロキサン、０．０２２ｇの水酸化カリウム及び０．１４２ｇのジメチルスルホキシドを反応させた。反応は、窒素気流中、１１０℃で６時間実施した。次に０．０２４ｇの酢酸を添加し、混合物をさらに１００℃で１時間撹拌した。次いで反応混合物から低沸点成分を真空中１００℃で２時間ストリッピングした。こうして上記の式（２）の反応生成物を得た。

式（２）の反応生成物１０ｇを、５ｇのトルエン及び０．６４７５ｇのグリシジルアルコールと共に１００ｍＬ丸底フラスコに加え、混合物を５時間８０℃で撹拌した。次いで混合物から低沸点成分を真空中１００℃で２時間ストリッピングして、上記の式（３）の生成物であるシロキサン−１を得た。

図１に、ＯＦＸ−８６００（破線）とシロキサン−１（実線）のフーリエ変換赤外スペクトルを対比して示す。スペクトルは約９５％類似し、少なくとも約３０００ｃｍ^-1の振動数付近で官能基に相違がある。これらの相違は、ＯＦＸ−８６００に存在する微量成分の脂肪族アルコールによって説明できる。

膜の実験例
例示的な薄膜ポリアミド複合膜に関する以下の記載には、限定としてではなく例として提供される化学構造、式、質量及び比が含まれる。

例示的な薄膜ポリアミド複合膜は、大規模工業プロセス、試験及び応用を反映した標準的な実験室手順を用いて製造及び試験した。

薄膜ポリアミド複合膜の以下の例は全て、多孔質ポリスルホン基材上に、上記ハンドフレーム装置技術を用いて形成した。同様な性質の半透膜は、様々な技術、例えば、薄膜ポリアミド複合膜を製造するための、大規模工業プロセスにおいて用いられる、ロールツーロールによるコーティングその他のプロセスにより形成してもよい。

例１は、以下の化合物を使用して形成した：質量比がそれぞれ１．５：８：０．２の、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）、及びトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）。これらの比にするために、１．５ｇのＭＰＤ及び８ｇのＴＥＡＣＳＡを、総質量１００ｇの水相を調製するのに十分な水と混合した。有機相は、総質量１００ｇ当たり０．２ｇのＴＭＣを９９．８ｇのＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇと混合することによって製造した。以下の例２に対する対照として提供する例１には、添加剤は含めなかった。

アミノシロキサン添加剤の添加を、薄膜ポリアミド複合膜の表面特性に関し吟味するために、例２は、例１と同じ化合物を同じ質量比で使用して形成した。例２にはＯＦＸ−８６００をアミノシロキサン添加剤として、水相の総質量に対し２５０ｐｐｍの濃度で配合した。ＯＦＸ−８６００を２５０ｐｐｍの濃度にするために、水相は、１．５ｇのＭＰＤ、８ｇのＴＥＡＣＳＡ、０．０２５ｇのＯＦＸ−８６００を用いて製造し、十分な水を加えて最終質量１００ｇの水相を製造した。有機相は、例１において記載したように製造した。

例３は、それぞれ２．７５：６．６：０．２の質量比のＭＰＤ、ＴＥＡＣＳＡ及びＴＭＣを使用して形成した。水相は、２．７５ｇのＭＰＤ、６．６ｇのＴＥＡＣＳＡ、及び総質量１００ｇの水相を調製するのに十分な水を用いて製造した。有機相は、総質量１００ｇ当たり０．２ｇのＴＭＣを９９．８ｇのＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇと混合することによって製造した。例３はアミノシロキサン添加剤を全く含有せず、これを例４〜７に対する対照として提供する。

例４〜７は例３と同じ化合物を使用して形成し、またこれらの例には、以下の表１に記載した通り、様々な濃度のＯＦＸ−８６００をアミノシロキサン添加剤として配合した。水相中のＯＦＸ−８６００をこれらの濃度にするために、２．７５ｇのＭＰＤ、６．６ｇのＴＥＡＣＳＡ、及び０．１ｇ、０．０２５ｇ、０．０５ｇ又は０．０８ｇのいずれかのＯＦＸ−８６００（それぞれ、例４、５、６、及び７）を、水相の総質量を１００ｇとするのに十分な水と混合した。有機相は、例３について記載した通り調製した。

図２Ａ〜図２Ｄは、それぞれ例１〜４の薄膜ポリアミド複合膜表面の走査型電子顕微鏡像である。各画像に示すスケールバーは１μｍである。このスケールでは、ＯＦＸ−８６００を含んだ例２は、ＯＦＸ−８６００を欠いた例１と比べ、視覚的に明白な相違を呈さなかった。しかし、１０００ｐｐｍのＯＦＸ−８６００を含んだ例４では、膜の形態変化が見て取れ、この変化の結果、分離層の活性領域が増加した可能性がある（図２Ｄを参照されたい）。

上記の表１に記載した通り、例５は、水相の総質量に対し２５０ｐｐｍの濃度で添加されたＯＦＸ−８６００材料を含む。

例３、４及び５の透過特性及び通過特性は、２０００ｐｐｍの生理食塩水を２２５ｐｓｉ（約１５．５ｂａｒ（約１５．５×１０⁵Ｐａ））の圧力で１５分間流すことによって、逆浸透セル内で試験した。これらの条件は、汽水の逆浸透プロセスでは典型的である。表２に、１０分間の採取期間にわたって取得した試料の、透過率（Ａ）及び通過率（Ｐ）の結果を示す。Ａ値は透過率を表し、次の式（７）によって算出することができる。

Ａ＝透過液体積／（膜面積×時間×有効駆動圧力） （７）
透過液体積は１０^-5ｃｍ³の単位で表す。膜面積はｃｍ²で測定し、時間は秒で測定し、有効駆動圧力は２５℃におけるａｔｍで測定する。有効駆動圧力は、生理食塩水と透過液との間の浸透圧の差を減じた膜間差圧の平均である。

Ｐ値は、透過液中の溶質濃度を、生理食塩水及び濃縮液中の平均溶質濃度で除したものとして算出し、次の式（８）による割合（％）として表す。

通過率（％）＝透過液濃度／（（供給液濃度＋濃縮液濃度）／２） （８）

以下の表３に、上記と同様の逆浸透条件下であるが５．５時間の時間枠にわたって試験した例３、４、及び５の別のセットについての、透過率（Ａ）の結果の平均を示す。

例３、４及び５の、５．５時間の時間枠にわたる通過特性を図３Ａに示す。

アミノシロキサン添加剤濃度による影響について検討するため、例６及び７を、例３と同じ質量比の同じ成分から製造した。上記の表１に記載した通り、水相の総質量に対し５００ｐｐｍのＯＦＸ−８６００を例６に、８００ｐｐｍのＯＦＸ−８６００を例７に配合した。

例示的な薄膜ポリアミド複合膜の透過機能及び通過機能を試験するために、例３、４、５、６、７を逆浸透槽内に設置し、２０００ｐｐｍの生理食塩水を２２５ｐｓｉ（約１５．５ｂａｒ（約１５．５×１０⁵Ｐａ））の圧力で１５分間流し、試料を１０分間にわたって採取した。質量ベースで１０％イソプロピルアルコールを有する、例３の追加の配合物も配合した。（図４Ａ及び図４Ｂに、１０％ＩＰＡとして示した）。

図４Ａから、例４の透過率（Ａ）が、例３及び１０％ＩＰＡ配合物より大きいことが示される。例５、６及び７は、例４よりも大きい透過率を示した。図４Ｂに、これらの例の通過性を示す。

図５は、逆浸透で５．５時間流した後、例３及び５について測定した、ｐＨに対するゼータ電位を示す折れ線グラフである。例５は、ゼータ電位ゼロの側への約５ｍＶのシフトを示した。これは、アミノシロキサン添加剤を利用した結果、汚損を生じる可能性が低下したことを反映している可能性がある。

時間の透過性及び通過性に対する影響があればそれをさらに吟味するために、例８を、それぞれ４：６：０．２比のＭＰＤ、ＴＥＡＣＳＡ及びＴＭＣを使用して形成した。水相を調製するために、４ｇのＭＰＤ及び６ｇのＴＥＡＣＳＡを、最終質量１００ｇの水相を調製するのに十分な水に添加した。以下の例９及び１０に対する対照として提供する例８には、添加剤は含めなかった。有機相は、例３に記載したように製造した。

例９及び１０は、例８と同じ化合物を同じ質量比で使用して形成した。例９には、水相の総質量に対し１０００ｐｐｍのＯＦＸ−８６００を含め、例１０には、水相の総質量に対し２５０ｐｐｍのＯＦＸ−８６００を始めとする。これらの濃度にするために、４ｇのＭＰＤ、６ｇのＴＥＡＣＳＡ、及び０．１ｇ（例９）又は０．０２５ｇ（例１０）のいずれかを、最終質量を１００ｇとするのに十分な水と合わせた。有機相は、上述の通り調製した。

以下の表４に、例８、９及び１０についての、透過率（Ａ）の経時的結果を示す。これらの膜は、これらの例を３２０００ｐｐｍの生理食塩水を８００ｐｓｉ（約５５．２ｂａｒ（約５５．２×１０⁵Ｐａ））の圧力で３．５時間流した点以外は、表２について上に記載したのと同様の条件のもとで試験した。これらの条件は、海水の逆浸透プロセスでは典型的である。

例８、９及び１０の通過特性を図３Ｂに示す。

合成シロキサン−１を吟味するために、例１１は、ハンドフレーム装置内で、それぞれ２．７５：６．６：０．２の質量比のＭＰＤ、ＴＥＡＣＳＡ及びＴＭＣを使用して形成した：。これらは、上記例３と同じ化合物及び比である。シロキサン−１材料を、水相の総質量に対し２５０ｐｐｍの濃度で添加した。水相中のシロキサン−１をこの濃度にするために、２．７５ｇのＭＰＤ、６．６ｇのＴＥＡＣＳＡ、０．０２５ｇのシロキサン−１を、水相の総質量を１００ｇとするのに十分な水と混合した。有機相は、例３について記載した通り調製した。

例１１の、透過及び通過の機能は、２０００ｐｐｍの生理食塩水を２２５ｐｓｉ（約１５．５ｂａｒ（約１５．５×１０⁵Ｐａ））の圧力で１５分間流し、試料を１０分間にわたり採取することにより、逆浸透槽内で例３及び５と比較した。

図６Ａから、２５０ｐｐｍのＯＦＸ−８６００を含んだ例５、及び例１１の透過率（Ａ）が非常に類似しており、いずれも、いかなる添加剤も含んでいなかった例３より大きいことが示される。さらに、３つの試料は全て通過特性が類似している（図６Ｂ）。

その他の反応生成物の実験例
図７は、２５０ｐｐｍのＯＦＸ−８６００水溶液と、０．２％ＴＭＣの有機溶液との間の界面に形成された、反応生成物のフィルム（図７の矢印を参照されたい）を示す写真である。このフィルムは、ＭＰＤ及びＴＥＡＣＳＡの非存在下で形成される。

以下の表５に、そのデータによりケイ素の量が測定される、例３、４及び５の蛍光Ｘ線データを示す。

これらの膜、及び図７に示したフィルム中にケイ素が検出されることから、アミノシロキサン化合物が、二官能性又は多官能性アシルハライドと反応して、ポリアミドマトリックスに組み込まれ得る反応生成物を形成できることが示される。この反応生成物は、水相と有機相と添加剤との反応で多孔質基材上に形成されるポリアミドフィルムに加わっている可能性がある。

本明細書の記載は、最良の形態を含め本発明を開示するために、また、任意の装置又はシステムを製造又は使用すること、及び組み込んだ任意の方法を実践することを含め、いかなる当業者でも本発明を実施できるようにするために、例を用いている。本発明の特許性のある範囲は、特許請求の範囲により規定され、当業者であれば想到する他の例も含み得る。

Claims (24)

1. 水相と有機相と添加剤とを反応させることを含むポリアミド複合膜の製造方法であって、水相がアミンを含み、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が以下のものからなる群から選択される化合物であり、反応が基材表面又はその近傍で起こる、方法。
   
2. 前記添加剤が次の式の化合物である、請求項１記載の方法。
   
3. 前記添加剤が次の式の化合物である、請求項１記載の方法。
   
4. 前記添加剤が次の式の化合物である、請求項１記載の方法。
   
5. 前記アミンが、環式多官能性アミン、非環式多官能性アミン、置換環式多官能性アミン、芳香族多官能性アミン、置換芳香族多官能性アミン、多環芳香族多官能性アミン、置換多環芳香族多官能性アミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
6. 前記アミンが、ピペラジン、１，２−エチレンジアミン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
7. 前記有機相が、ジカルボン酸ハライド、トリカルボン酸ハライド、ジトリカルボン酸ハライド、トリトリカルボン酸ハライド、異性体フタロイルハライド、芳香族ジスルホニルハライド、トリスルホニルハライド、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネート、芳香族ジクロロホルメート、芳香族トリクロロホルメート、これらの混合物で置換された芳香環及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物を含む、請求項１記載の方法。
8. 前記有機相が、トリメソイルクロリド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド）、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロリド、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボニルクロリド、トリメソイルブロミド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ブロミド）、イソフタロイルブロミド、テレフタロイルブロミド、トリメソイルヨージド（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ヨージド）、イソフタロイルヨージド、テレフタロイルヨージド及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物を含む、請求項１記載の方法。
9. 前記基材が、ファイバーウェブ及びナノファイバーウェブ、焼結金属、焼結セラミックス、ポリスルホン、ポリカーボネート、ミクロポーラスポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリニトリル、ポリイミン、ポリフェニレンエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ハロゲン化ポリマー、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
10. 水相と有機相と添加剤とを反応させることを含むポリアミド複合膜の製造方法であって、水相がアミンを含み、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が次の式の化合物であり、反応が基材表面又はその近傍で起こる、方法。
    式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なるもので、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はアルコキシ基であり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＨであり、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ又はＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和が１００未満となる整数であって、ｂが０のときは、ｄ又はｅは１以上でなければならず、ｄが０のときは、ｂ又はｅが１以上でなければならず、ｅが０のときは、ｂ又はｄが１以上でなければならず、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は各々０〜１０の整数である。
11. 請求項１記載の方法で製造されるポリアミド複合膜の、逆浸透プロセス又はナノ濾過プロセスにおける使用。
12. 多孔質基材と、上記多孔質基材の表面上のポリマー層とを含む逆浸透又はナノ濾過用の複合膜であって、上記ポリマー層が、水相と有機相と添加剤との反応生成物であるポリアミドを含んでいて、水相がアミンを含み、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が以下のものからなる群から選択される化合物である、複合膜。
    
13. 前記多孔質基材が、ファイバーウェブ及びナノファイバーウェブ、焼結金属、焼結セラミックス、ポリスルホン、ポリカーボネート、ミクロポーラスポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリニトリル、ポリイミン、ポリフェニレンエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ハロゲン化ポリマー、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２記載の膜。
14. 前記添加剤が次の式の化合物である、請求項１２記載の膜。
    
15. 前記添加剤が次の式の化合物である、請求項１２記載の膜。
    
16. 前記添加剤が次の式の化合物である、請求項１２記載の膜。
    
17. 多孔質基材と、
    上記多孔質基材の表面上のポリマー層とを含む逆浸透又はナノ濾過用の複合膜であって、上記ポリマー層が、有機層と水相と添加剤との反応生成物であるポリアミドを含んでいて、有機相がポリアシルハライドを含み、水相がアミンを含み、添加剤が次の式の化合物である、複合膜。
    式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なるもので、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はアルコキシ基であり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＨであり、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ又はＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和が１００未満となる整数であって、ｂが０のときは、ｄ又はｅは１以上でなければならず、ｄが０のときは、ｂ又はｅが１以上でなければならず、ｅが０のときは、ｂ又はｄが１以上でなければならず、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は各々０〜１０の整数である。
18. 多孔質基材と、上記多孔質基材の表面上のポリマー層とを含む逆浸透又はナノ濾過用の複合膜であって、上記ポリマー層が、有機相と水相とアミノシロキサン化合物との反応生成物を含んでいて、有機相がポリアシルハライドを含み、水相がアミンを含む、複合膜。
19. 有機相と添加剤との反応によって形成されるポリマーであって、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が次の式の化合物である、ポリマー。
    式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なるもので、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はアルコキシ基であり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＨであり、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であり、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ又はＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和が１００未満となる整数であって、ｂが０のときは、ｄ又はｅは１以上でなければならず、ｄが０のときは、ｂ又はｅが１以上でなければならず、ｅが０のときは、ｂ又はｄが１以上でなければならず、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は各々０〜１０の整数である。
20. 水相と有機相と添加剤との反応によって形成されるポリマーであって、水相がアミンを含み、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が次の式の化合物である、ポリマー。
    式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なるもので、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はアルコキシ基であり、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＨであり、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ）ＣＨ₂−であり、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ又はＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの和が１００未満となる整数であって、ｂが０のときは、ｄ又はｅは１以上でなければならず、ｄが０のときは、ｂ又はｅが１以上でなければならず、ｅが０のときは、ｂ又はｄが１以上でなければならず、ｙ１、ｙ２、ｚ１、ｚ２は各々０〜１０の整数である。
21. 有機相と添加剤との反応によって形成されるポリマーであって、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が次の式の化合物である、ポリマー。
    式中、ＲはＣＨ₃〜Ｃ₁₅Ｈ₃₁であり、Ｘは７５％が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであって２５％がＨであり、ｎは１〜１００の整数である。
22. 有機相と添加剤との反応によって形成されるポリマーであって、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が次の式の化合物である、ポリマー。
    式中、ｘは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ又はＨであり、ｎは４〜１００の整数である。
23. 有機相と添加剤との反応によって形成されるポリマーであって、有機相がポリアシルハライドを含み、添加剤が以下のものからなる群から選択される化合物である、ポリマー。
    
24. ポリアシルハライドがトリメソイルクロリドである、請求項１９記載のポリマー。