JP2014505589A - 膜蒸留のための複合膜、及び関連する製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の複合膜は、親水性層、及び疎水性層を含む。疎水性層は、孔への水の浸透を防止し、比較的薄く、それによって、物質移動に対する抵抗を最小化する。本発明の複合膜の熱伝導性は、比較的厚い親水性副層を用いることによって減らすことができる。
本発明の有利な実施形態によれば、本発明の複合膜は、単一のキャスティング工程でホスト親水性ポリマーをSMMとブレンドする相転換法を使用して製造する。代替の方法を使用して複合膜を調製することができるが、SMMの表面移動は本発明の膜の調製に重要であり、相転換法は現在知られている最も単純で最も安価な方法である。
本発明は、MDのための疎水性/親水性複合膜を最適化する方法を更に提供する。最適化の方法は、より高い流束を有する膜を調製する際に有用である。
−上面の疎水性層、及び底の親水性層の多孔性は、できるだけ高くすべきである。
−上面の疎水性層の厚みは、できるだけ小さくすべきである。
−底の親水性層の熱伝導率は、できるだけ高くすべきである。
1.複合膜の上面の疎水性層の多孔性を最大化する工程、
2.複合膜の上面の疎水性層の厚みを最小化する工程、及び
3.底の親水性層の厚さ、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程。
本発明の複合膜は、特に膜蒸留において有用である。
[膜蒸留のための複合膜を最適化する方法]
MDの調査の61%は、MDプロセスの性能の調査に基づくモデリングを含むことが記載されている[6]。DCMDプロセスは、MDの最も一般的な用途である脱塩のために最も適した構成であるので、大部分のMDの刊行物は、DCMDプロセスのモデリングに焦点を置いてきた。DCMDのモデリングは、i)プロセスにおける熱及び物質移動の分析、並びにii)膜の特徴の影響という2つの領域に分けることができる。第1の領域の研究は、主に透過流束、熱及び物質輸送係数、熱及び物質抵抗、並びに温度及び濃度分極化係数を予測することに焦点を置いた[4、32、36〜40、及び42]。他の研究は第2の領域に関し、膜の特徴(例えば膜厚、多孔性、及び孔径分布)が膜の性能に及ぼす影響の調査に焦点を置いた[9、10、13〜17、41、及び43〜47]。
ゲルマン社によって供給された、ポリプロピレンネットによって支持された2つの市販のポリテトラフルオロエチレン膜、TF200(孔径0.22μm、多孔性0.8)、及びTF450(孔径0.45μm、多孔性0.8)、及び研究室で作った4つの疎水性/親水性複合膜(M12、M15、M17、及びM20[16])を、この調査において使用した。膜調製手順の詳細は、他の文献で入手できる[16]。これらの膜は、表面変性高分子(SMM)の濃度を2質量%に維持した12〜20質量%のキャスティング溶液中のポリエーテルイミド(PEI、Ultem(登録商標)1000、ゼネラルエレクトリック社)の濃度の変化に基づいて、M12、M15、M17、及びM20と称する。
調査した系は、熱い純水(以下供給側と称す)、及び冷たい純水(透過側)の間に維持した複合疎水性/親水性膜から成った。膜の疎水性側を熱い供給水に接触させつつ、膜の親水性層は親水性層の孔に浸透した冷水に接触させて保った。一方で、適用した膜間圧が膜の水の液体侵入圧力(LEPW)を超えない限り、疎水性層の孔は乾燥に保った。この点において、図1に示すように、疎水性層の孔の両方の末端において液/気界面が形成した。
以下の熱伝導流束は、以前に開示したDCMD系に含まれる。
DCMDプロセスにおいて、液水の透過流束(Jw)は、以下のように膜内外の液体圧力に関連する場合がある[6、8、11、21、25]。
−クヌーセン機構
−分子拡散機構
高効率なMD膜の将来の開発にガイドラインを提供する、膜蒸留(MD)のための疎水性/親水性膜のための有効な数学モデルを開発することは非常に重要である。モデルは、疎水性/親水性膜の性能に影響を及ぼす、異なるパラメータの最適化を可能にする。
[疎水性/親水性膜の概念の理論的検証]
式(29)は、式(31)によって与えられる量fiが1より小さい場合、親水性副層の厚さ(δs)の増大が、複合疎水性/親水性膜を通るDCMD流束(Jw ∞)を強化することを示す。そうでなければ、親水性副層の厚さが増加するとき、DCMD流束は減少する傾向を示す。fiは明らかに正の値であるから、δsの増加に伴うJw ∞の増加の基準は、
[1. 疎水性層の多孔性]
疎水性層の多孔性の増加は、以下の2つの理由のため、DCMD流束に対して明らかに好影響を及ぼす。
a)−疎水性層の多孔性の増加は、式(15)、(16)、及び(17)に従い、係数Bmを、並びに結果的に式(29)のK’を増加させる。
b)−ktと比較してkgは低い値であるため、式(10)に従いkt’が減少する。しかしながら、この影響は、以前に述べたように0.032W/mKであるkt’の非常に低い値のため、今のところは無視される。
ksよりkwの値が高いため、ks’が式(9)に従って増加するので、親水性副層の多孔性の増加はDCMD流束の増加をもたらす。式(30)によって示されるように、これはfi値を減少させ、DCMD流束の増加をもたらす。
親水性副層の多孔性を0.1から0.6に増やしつつ、他のパラメータを以下のように一定に保つことによって、計算を行った。dp,t=17.53nm、εt=0.2197、δ=52.3μm、及びδs=47.07μm。
親水性副層の材料(本調査においてPEI)の熱伝導率(ks)の増加は、式(9)に述べたように、親水性層全体の熱伝導率(ks’)を上昇させる。式(29)から予想できるように、これはfiを減少させ(式(30)を参照)、DCMD流束を増加させる。
有限の熱伝導係数は、実用的用途の現実により近い場合がある。この場合、式(7)、(22)、及び(30)の組合せにより、下式が得られる。
上述のように、新規な数学的な式の設定を導き、疎水性/親水性複合膜の性能を開示した。疎水性上層、及び親水性副層のモルホロジー(すなわち表面多孔性(εt)、及び疎水性上層の平均孔半径(rp,t)、及び親水性副層の表面多孔性(εs))を反映するパラメータfiを定義した。パラメータfiは、親水性副層の厚さを減少させた場合にMD流束を増加させるために、1より低くすべきであることを示した。そうしなければ、MD流束の減少を引き起こす。提案した数学モデルを使用するシミュレーションは、疎水性上層、及び親水性副層の多孔性の増加が、MD流束を増加させることを示した。さらに、親水性副層の熱伝導率の増加は、親水性層の熱伝導率の約26W/mKにおいて、MD流束を増加させ漸近値に到達させる。
[用語]
[記号]
a 実験的相関性についての特性定数(式8)
Bm 正味のDCMD透過性(kgm−2s−1Pa−1)
dp,t 疎水性上層の平均孔径(nm)
D 水拡散係数(m2s−1)
fi 式(30)で定義される関数
h 熱伝導係数(Wm−2K−1)
Jw DCMD流束(kgm−2h−1)
Jw ∞ 無限の撹拌速度におけるDCMD流束(kgm−2h−1)
k 熱伝導率(Wm−1K−1)
kt’ 上層の熱伝導率(Wm−1K−1)
ks’ 副層の熱伝導率(Wm−1K−1)
K’ 膜透過性(kgm−1s−1K−1)
Kn クヌーセン数
LEPw 水の液体侵入圧力(Pa)
M 水の分子量(kgkmol−1)
Nu ヌッセルト数
p 水蒸気の分圧(Pa)
P 全圧(Pa)
Pa 空気圧力(Pa)
Pr プラントル数
Q 熱流束(Wm−2)
T 絶対温度(K)
Tm 平均絶対温度(K)
rp,t 疎水性上層の平均孔半径(nm)
R 気体定数(Jmol−1K−1)
Re レイノルズ数
U 全体の熱伝導係数(Wm−2K−1)
U∞ 無限の撹拌速度における全体の熱伝導係数(Wm−2K−1)
[ギリシア文字]
δ 総膜厚(μm)
δs 親水性副層の厚み(μm)
δt 疎水性上層の厚み(μm)
ε 多孔性(%)
ε/τ 有効空隙率(%)
λ 平均自由行程(nm)
μ 水の動的粘度(kgm−1s−1)
θ 水接触角(°)
τ 孔ねじれ
ΔHv 蒸発の潜熱(kJ/kg)
[添字]
a 前進接触角
b バルク
f 供給
g 気体
m 膜
m,f 供給側における膜の疎水性表面
m,p 膜の疎水性/親水性界面
p 孔
s 親水性副層
s,p 透過側における膜の疎水性表面
t 疎水性上層
w 水
[上付き文字]
b 実験的相関性についての特性定数(式8)
c 実験的相関性についての特性定数(式8)
d 実験的相関性についての特性定数(式8)
K クヌーセン
D 分子拡散
C クヌーセン/通常の拡散の組合せ
[直接接触膜蒸留による脱塩のための疎水性/親水性ポリエーテルイミド複合膜の調製、及び特性評価]
この例の目的は、疎水性/親水性膜の調製条件が、膜モルホロジー、及びこれらの膜の脱塩DCMDの性能に対する影響を確認し、述べることである。膜の性能は、膜モルホロジー、並びに膜調製ファクター、例えばSMMの種類、SMM濃度、蒸発時間、及び溶媒の種類に関連した。2つの異なる種類のSMMを合成し、及び特性評価した。ポリエーテルイミド(PEI)をホスト親水性ポリマーとして使用した。異なる膜を準備し、気体透過性試験、水の液体侵入圧力(LEPw)の測定、走査電子顕微鏡検査(SEM)、接触角度(CA)、及びX線光電子分光法(XPS)分析を用いて特性評価した。最後に、全ての膜を、蒸留水及び0.5MのNaCl溶液の供給を用いたDCMDによって試験した。結果を、市販のPTFE膜(FGLP1425、Millipore社、米国)の結果と比較した。用意した膜は、DCMDによる脱塩における実用的用途のために有望なようであった。
[物質]
この実験において使用した全ての化学品、及びそれらの化学情報検索サービス(CAS)番号を表3に挙げた。ポリエーテルイミド(PEI)の重量平均分子量(Mw)は15kDaであり、ガラス転移温度(Tg)は216.8℃である。使用した市販の膜は、多孔性0.70、及び公称孔径0.25μmを有する、Millipore社、Billerica、MA、米国によって供給されたポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(FGLP1425)である。
SMMは、二段階溶液重合法を使用して合成した[22、及び23]。溶媒N,N―ジメチルアセトアミド(DMAc)を、133.3Pa(1.0Torr)の圧力の下、約25℃で蒸留した。メチレンビス(p―フェニルイソシアネート)(ジフェニルメタンジイソシアネート、MDI)もまた、66.7Pa(0.5Torr)下、150℃で蒸留した。ポリプロピレングリコール(PPG)、α,ω―アミノプロピルポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)、及び2―(パーフルオロアルキル)エタノール(FAE)を、66.7Paの下、24時間脱気した。第1の重合工程は、所定の組成を有する溶液中で行い、プレポリマーとして、MDIとPPGとの反応でポリウレタン、又はMDIとPDMSとの反応でポリ尿素を形成した。第2の重合工程において、プレポリマーをFAEの添加によって末端キャップし、結果としてSMMの溶液にした。SMMの組成は、MDI:PPG:FAE=3:2:2、又はMDI:PDMS:FAE=3:2:2である。調製したSMMは、図8に示すこれらの化学構造、すなわち、両者ともFAEで末端キャップしたポリ(ウレタンプロピレングリコール)(PUP)、及びポリ(ウレアジメチルシロキサンウレタン)(PUDU)に基づいて、以下PUP、及びPUDUと称する。
2つの調製したSMMのフッ素含有量の元素分析を、ASTM D3761の標準方法を使用して行った。正確な質量(10〜50mg)のサンプルを、酸素フラスコ燃焼容器(酸素燃焼カロリメーター、Gallenkamp)の中に入れた。熱加水分解の後、フッ素(イオン)を、イオンクロマトグラフィ(イオンクロマトグラフ、Dionex DX1000)で測定した。
SMM変性したPEI膜を、相転換法による単一のキャスティング工程で調製した[25、27、及び36]。γ―ブチロラクトン(GBL)を非溶媒添加物として用いた。所定量のPEIを、DMAc/GBL、又はNMP/GBL混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のPEI濃度を12質量%に維持しつつ、GBLの量を10質量%に維持した。SMMの2つの異なる種類(PUP、及びPUDU)を、0.5〜2質量%の範囲の異なる濃度でPEI溶液に加えた。得られた混合物を、室温で少なくとも48時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。これらを使用する前に、全ての得られたポリマー溶液を、0.5μmのテフロン(登録商標)フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に0.30mmの厚さにキャストした。次に、キャストフィルムをガラスプレートと共に室温で蒸留水中に1時間浸漬する前に、溶媒を所定の時間、周囲温度で蒸発させた。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することが観察された。次に全ての膜を3日間、周囲条件で乾燥させた。表4に、調製した膜、それらの構成物質、及び調製条件を示す。
[1.気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力(LEPw)の測定]
調製した表面変性PEI膜について、水の液体侵入圧力(LEPw)の測定、及び気体透過性試験を行った。LEPwの測定の前に気体透過性試験を行った。図14は、試験の構成のブロック線図を示す。膜の有効面積は、9.6cm2であった。最初に、圧力容器に窒素を5barの圧力で充填することによって、装置を気体透過性試験のために準備した。次に、ステンレススチール膜ホルダーの吸込弁を開き、入口窒素圧を圧力計の助けを借りて制御した。膜の底から流れる窒素の流束を、気流計で測定した。
SMMをブレンドしたPEI膜の断面図を、走査電子顕微鏡検査(SEM)(JSM―6400 JEOL、日本)によって分析した。膜を細かく切り(3mm幅、及び10mm長)、その後液体窒素リザーバーに5秒間浸漬した。破片を液体窒素中に保ちつつ、それらを両末端から引いて2つの破片に破断した。破片の1つを、炭素ペーストを用いて金属プレート上に載せ、使用前に金で被覆した。最後に破断部分の膜の断面図をSEMによって調べた。
それぞれのSMMをブレンドした膜の表面の元素組成を、X線光電子分光法(XPS、Kratos Axis HS X線光電子分光計、Manchester、英国)によって決定した。それぞれの膜を、膜の無作為な位置から1cm2のサンプルに切った。単色化したAlKαX線照射を励起のために使用し、また、3つのチャネル検出器を有する180°半球体のアナライザを使用した。15kV、及び20mAでX線銃を操作した。アナライザチャンバーの圧力は、1.33x10−4〜1.33x10−5Paであった。分析領域のサイズは約1mm2であった。全ての膜サンプルの上面、及び底面の両側におけるフッ素含有量を分析した。
SMMをブレンドした膜の接触角(CA)を測定して、これらの疎水性/親水性を調査した。CAの測定は、VCA―Optima(AST products社、MA、米国)を使用して行った。それぞれの膜から無作為な位置で、面積4cm2(2×2cm)のサンプルを準備した。次に、サンプルをガラスサンプルプレートに配置し、スコッチテープで固定した。蒸留水で満たした装置シリンジを取り付けて垂直に立たせた。2マイクロリットルの水を、膜表面に堆積させた。CAは、それぞれの膜サンプルの上面及び底面の両側の5つの異なる点において測定した。
以前の研究[36]に示したDCMDの構成によって、調製したSMMをブレンドしたPEI膜を試験した。水蒸気流束、及びNaCl分離係数に関して、それぞれの膜の性能を、市販のPTFE膜の性能と比較した。膜モジュールは、各々2つの円筒状チャンバーから成る3つの円形のステンレススチールセルの系である。それぞれのセルは、水の漏出を防止するOリング、供給側において1つの入口及び1つの放出口、並びに透過側において1つの入口及び1つの放出口をそれぞれ有する。それぞれのセルの直径は約10cmで、結果として235.6cm2の(3つのセルの)総有効面積になる。それぞれのセルは、2.5〜3cmの厚さを有する、2つの支えとなる区画を有する。供給チャンバーを、ジャケットを通して加熱システムに接続して、液体供給の温度を制御した。透過チャンバーを、冷却装置に接続して、透過側の流れの温度を制御した。膜は、2つのチャンバー(供給側、及び透過側)の間に配置した。供給、及び透過流量を、それぞれのセルについて2l/minで一定の状態に保った(総流量は6l/minであった)。定常状態に達したあと、±0.05℃の精度を有するデジタルメーターに接続した熱電対を使用して、供給及び透過溶液の出入りの温度を測定した。MDモジュールセルと共に全ての管を断熱して、熱損失を防止した。供給及び透過の円筒状の目盛り付き容器内の水位を監視することにより、透過流束を測定した。DCMDの構成中に水の漏出がない場合、供給容器の水量の損失は、透過容器の水量の増加と等しくあるべきである。
[SMM、及びSMMをブレンドしたPEI膜の特性評価]
SMM(PUP、及びPUDU)についてのTg、Mw、及びMnの値を表3に与える。PUDUについての正確なTg値は、サンプルを280℃まで加熱したが、装置の高温の限界により得ることができなかった。図8に示したSMMの化学組成によれば、m(CF2の繰り返し単位の数)の値は、2―(パーフルオロアルキル)エタノール(FAE)の分子量から7.58と算出した。n(プロピレングリコールの繰り返し単位の数)、及びy(ジメチルシロキサンの繰り返し単位の数)の値は、PPG、及び、PDMSの平均分子量から、それぞれ7.02、及び9.81と算出した。q(ウレタン又はウレアの繰り返し単位の数)の値は、それぞれのSMMの重量平均分子量から、PUP、及びPUDUについて、それぞれ50.60、及び22.58と算出した。
[1. SMMの種類の影響]
M1(PUP)、及びM2(PUDU)膜を選択し、モルホロジー、及びDCMD性能に対するSMMの種類の影響を比較した(膜調製条件については表4を参照)。図10は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図10aは、蒸留水を供給として使用した場合の、DCMD流束vs(versus)供給入口温度を示す。図10bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として使用した場合の、同じ膜のDCMD流束を示す。観察できるように、市販の膜、及びSMMをブレンドしたPEI膜の両者とも、供給入口温度の増加に伴い、DCMD流束の指数関数的な増加を示した。図10a、及び10bの両者は、DCMD流束の順序がM1>M2>FGLP1425であることを示す。調製したSMMをブレンドしたPEI膜は、市販の膜より高い透過流束を示し、PUPをブレンドした膜(M1)は、PUDUをブレンドしたPEI膜よりDCMD用途について優れていた。特に、膜M1のDCMD流束は、市販の膜のDCMD流束より55%高いことがわかった。
M0(0質量%)、M3(1.0質量%)、M1(1.5質量%)、及びM4(2.0質量%)膜を選択して、SMM濃度の影響を調査した(表4を参照)。図11は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図11aは、蒸留水を供給として用いたDCMD実験における、DCMD流束vs供給入口温度を示す。図11bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として用いたDCMDについて膜の性能を示す。M0膜についてのデータは、MD膜として機能することに失敗したため含んでいない。他の全ての膜についての分離係数(α)は99%を超えることがわかった。図11aにおいて、図10aと類似して、DCMD流束は供給温度とともに指数的に増加した。
異なる溶媒を用いて調製したSMM/PEI膜の比較のために、M2(NMP)、及びM5(DMAc)を選択した。他の膜調製パラメータは変えずに保った(表4を参照)。図12は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図12aは、蒸留水を供給として用いたDCMD実験からの、DCMDの透過流束vs供給入口温度を示す。図12bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として用いたDCMDについて膜の性能を示す。M2膜及びM5膜の両者についての分離係数(α)は99%を超えることがわかった。再び図12aにおいて、試験した全ての膜のDCMD流束は、図10aと類似して、供給温度に伴い指数的に増加した。
他の膜調製パラメータを不変に保ちつつ、M2(0min)、M6(2min)、及びM7(4min)膜によって、蒸発時間の影響を調査した(表4を参照)。図13は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図13aは、蒸留水を供給として用いたDCMD実験における、DCMD流束vs供給入口温度を示す。図13bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として用いたDCMDについて膜の性能を示す。上記の全ての膜について、分離係数(α)は、99%を超えることがわかった。図13において、試験した全ての膜について、以前の図に示した傾向と類似して、DCMD流束は供給温度に伴って指数的に増加した。透過流束はM2膜からM7膜で劇的に減少し、換言すれば、蒸発時間の増加を伴った。より具体的には、DCMD流束は、蒸発時間0(M2)から、2分(M6)、及び4分(M7)の蒸発時間について、それぞれ60%、及び85%減少した。
この例は、MDにおける複合疎水性/親水性PEI膜の性能を改善する手段を提供した。これは、異なる膜調製パラメータ(例えばSMMの種類、SMM濃度、溶媒の種類、及びゲル化前の蒸発時間)の影響を調査することによって達成した。
MDにおいて実行可能な膜を作るためにSMMが必要であるということを証明した。
[直接接触膜蒸留による脱塩のための疎水性/親水性ポリスルホン複合膜の調製、及び特性評価]
この例の目的は、膜蒸留の膜を製造するための可能性のある最初の膜材料として、逆浸透(RO)、限外濾過(UF)、及び精密濾過(MF)膜の調製[21]において広く使用されるポリスルホン(PS)を提供することである。このため、PSをホスト親水性ポリマーとして用いた相転換法によって疎水性/親水性膜を調製したが、疎水性層は、SMMをブレンドしたポリスルホンドープをフィルムへとキャストする間に疎水性SMMが空気/ポリマー界面へと移動することよって形成した。さらに、この例は、疎水性/親水性膜の調製条件が、調製した膜の膜モルホロジー、及び脱塩DCMDの性能に及ぼす影響を確認し、述べるものである。膜の性能は、膜モルホロジー、並びに膜調製ファクター(例えば、SMMの種類、PS濃度、非溶媒濃度、及び溶媒の種類)に関連があった。3つの異なる種類のSMMを合成し、特性評価し、及び膜調製のためPSにブレンドした。そのように調製した膜は、気体透過性試験、水の液体侵入圧力(LEPw)の測定、走査電子顕微鏡検査(SEM)、及び接触角(CA)の測定を使用して特性評価した。最後に、全ての膜を、蒸留水及び0.5MのNaCl溶液の供給を用いたDCMDによって試験した。結果は、市販のPTFE膜(FGLP1425、Millipore社、米国)の結果と比較した。調製した膜は、DCMDによる脱塩において有用であった。
[物質]
この実験において使用した全ての化学品、及びそれらの化学情報検索サービス(CAS)番号を表7.1に挙げた。ポリスルホン(PS)の平均分子量(Mw)は79000g/molであり、ガラス転移温度(Tg)は185℃である。使用した市販の膜は、Millipore社、Billerica、MA、米国によって供給される、多孔性0.70、及び公称孔径0.25μmを有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(FGLP1425)であった。
SMMは、上記の二段階溶液重合法を使用して合成した[22、及び23]。この例において、第1の重合工程は、所定の組成の溶液中で行い、MDIとPDMSとの反応によって、プレポリマーとしてポリ尿素を形成した。第2の重合工程において、プレポリマーをFAEの添加によって末端キャップし、結果として図6に示したPUDU構造を有するSMMの溶液にした。
3つの調製したSMMのフッ素含有量の元素分析を、ASTM D3761の標準方法を使用して行った。正確な質量(10〜50mg)のサンプルを、酸素フラスコ燃焼容器(酸素燃焼カロリメーター、Gallenkamp)の中に入れた。熱加水分解の後、フッ素(イオン)を、イオンクロマトグラフィ(イオンクロマトグラフ、Dionex DX1000)で測定した。
SMM変性PS膜を、相転換法によって、単一のキャスティング工程で調製した[15―16]。エタノールを非溶媒添加物として用いた。所定の量のPSを、NMP/エタノール、又はDMAc/エタノール混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のPS濃度を10〜14質量%の範囲で変更し、10及び20質量%の2つの異なるエタノール濃度を使用した。nSMM1、nSMM2、及びnSMM3の3つの異なる種類のSMMを、PS溶液に1.5質量%に維持した濃度で加えた。得られたポリマー溶液を、使用前に、室温で少なくとも48時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。得られたポリマー溶液は、0.5μmテフロン(登録商標)フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に0.30mmの厚さにキャストした。得られたキャストフィルムをガラスプレートと共に、室温で、蒸留水中に1時間浸漬した。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することを観察した。次に全ての膜を3日間、周囲条件で乾燥させた。表10に、調製した膜、それらの構成物質、及び調製条件を示す。
[1.気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力(LEPw)の測定]
本質的に例2において上記に開示したように、調製した表面変性PS膜について、水の液体侵入圧力(LEPw)の測定、及び気体透過性試験を行った。
例2において述べたものと同じ系、及び技術を使用したSEMによって、SMMをブレンドしたPS膜の断面を分析した。
例2において述べたものと同じ系、及び技術を用いて、SMMをブレンドした膜の接触角(CA)を測定して、それらの疎水性/親水性を調査した。
SMMをブレンドしたPS膜についてのDCMD実験を行うために使用した実験的な系を図15に示す。系の中心部は、2つの円筒状チャンバーから成るステンレススチールセルである。チャンバーの1つは、そのジャケットを通して加熱システムに接続し、液体供給原料の温度を制御する。他のチャンバーは冷却装置に接続し、透過物の温度を制御する。膜は、2つのチャンバー(供給側、及び透過側)の間に配置する。熱い供給溶液は膜の疎水性上層と接触して供給し、冷たい透過溶液は膜の親水性部分と接触している。有効膜面積は、2.75x10−3m2であった。定常状態に達したあと、±0.1℃の精度を有するデジタルメーターに接続した一対のセンサによって、それぞれのチャンバー内部で、バルク供給、及び透過物の温度を測定した。供給、及び透過液を、セルの内部で段階的マグネティックスターラーによって撹拌した。所定の期間で透過チャンバー内に集まった凝縮物を測定することによって、あらゆる場合においてDCMDの流束を算出した。実験は、最初に純水について行い、膜の水蒸気透過性を決定した。その後、0.5Mの塩化ナトリウムの水溶液を供給として使用した。
[SMMの特性評価]
SMM(nSMM1、nSMM2、及びnSMM3)についての正確なTg値は、サンプルを280℃まで加熱したが、装置の高温の限界のため得ることができなかった。図8に示したSMMの化学構造によれば、m(CF2の繰り返し単位の数)の値は、(FAE)の分子量から算出した。y(ジメチルシロキサンの繰り返し単位の数)の値は、PDMSの平均分子量から算出した。q(ウレアの繰り返し単位の数)は、SMMのフッ素含有量に基づいてSMMごとに推定した。SMMについてのTg、重量平均分子量(Mw)、フッ素含有量(F質量%)、m、y、及びqの値を表11に与える。
全ての膜の接触角(CA)データを表12に示す。調製した膜の上面のCAは、膜の底面より高いことを観察し、これは膜上層の疎水性が底の副層の疎水性より高いことを示す。このことは、熱力学原理[15、16、20、22、23、及び25]に従って界面エネルギーを最小化するために、ゲル化の間、疎水性SMMが膜の上面に向かって移動する傾向があるという事実に起因している。
[1. SMMの種類の影響]
M1(nSMM1)、M2(nSMM2)、及びM3(nSMM3)膜を選択し、DCMD性能に対するSMMの種類の影響を比較した(膜調製条件については表10を参照)。
図17は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図17aは蒸留水を供給として使用したときの、DCMD流束vs供給及び透過溶液の平均温度(Tm)を示し、また、図17bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として使用したときの同じ膜のDCMD流束を示す。
M1(10質量%)、M4(12質量%)、及びM5(14質量%)膜を選択し、DCMD流束に対する親水性ホストポリマー(PS)濃度の影響を調査した(表10を参照)。図18は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図18aは、蒸留水を供給として使用したときの、DCMD流束vs供給及び透過溶液の平均温度(Tm)を示し、また、図18bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として使用したときの同じ膜のDCMD流束を示す。
異なる溶媒を用いて調製したSMM/PS膜の比較のために、M1(NMP)、及びM6(DMAc)を選択した。他の膜調製パラメータは変えずに保った(表10を参照)。図19は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図19aは、供給として蒸留水を使用したときの、DCMD流束vs供給及び透過溶液の平均温度(Tm)を示し、また、図19bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として使用したときの同じ膜のDCMD流束を示す。
異なる非溶媒濃度によって調製したSMM/PS膜の比較のため、M1(エタノール10%)、及びM7(エタノール20%)を選択した。他の膜調製パラメータは変えずに保った(表10を参照)。図20は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、上記の膜のDCMD流束を示す。図20aは、蒸留水を供給として使用したときの、DCMD流束vs供給及び透過溶液の平均温度(Tm)を示し、また、図20bは、供給として0.5MのNaCl水溶液を使用したときの同じ膜のDCMD流束を示す。
この例は、膜蒸留(MD)膜のための製造材料としてのポリスルホン(PS)の使用を実証した。これは3つの異なる種類の表面変性高分子と、親水性ポリマーであるPSをブレンドすることによって達成した。異なる膜調製パラメータ、例えばSMMの種類、親水性ポリマー濃度、溶媒の種類、及び非溶媒添加物の濃度が、DCMDにおける膜の特徴、及び性能に及ぼす影響を明らかに確認した。
[直接接触膜蒸留による、SMMをブレンドしたポリエーテルスルホンの、SMMをブレンドしたポリエーテルイミド膜に対する脱塩性能の比較]
この例において、nSMMを使用して、SMMをブレンドしたPES複合膜、及びPEI複合膜を調製した。膜は、以前の研究[16]において開示したように、相転換法による単一のキャスティング工程によって調製した。膜は、気体透過性試験、水の液体侵入圧力(LEPw)の測定、走査電子顕微鏡検査(SEM)、原子間力顕微鏡検査(AFM)、及び接触角測定(CA)を含むさまざまな特性評価技術を使用して特性評価した。
[物質]
この実験において使用した全ての化学品、及びそれらの化学情報検索サービス(CAS)番号を表14に挙げた。この研究において使用したポリエーテルイミド(PEI)、及びポリエーテルスルホンの重量平均分子量(Mw)は、それぞれ15、及び30.8kDaである。使用した市販の膜は、Millipore社、Billerica、MA、米国によって供給された、多孔性0.70、及び公称孔径0.25μmを有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(FGLP1425)であった。
SMMを、例2で前述したように二段階溶液重合法を使用して合成した[23]。第1の重合工程を、所定の組成を有する溶液中で行い、MDIとPDMSとの反応から、プレポリマーとしてポリ尿素を形成した。第2の工程において、プレポリマーをFAEの添加によって末端キャップし、結果としてSMMの溶液にした。SMMの合成のためのモノマーの比率は、MDI:PDMS:FAE=3:2:2であった。調製したSMMは以下nSMM2と称し、また、図8に示したPUDU構造を有する。
SMM変性したPES膜及びPEI膜を、相転換法による単一のキャスティング工程で調製した[16]。γ―ブチロラクトン(GBL)をPEIのための非溶媒添加物として使用し、及びPESの場合にはエタノール(EtOH)を使用した。NMPを溶媒として使用した。所定の量のPES、又はPEIを、NMP/ETOH、又はNMP/GBL混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のポリマー(PES、又はPEI)濃度を12質量%に維持しつつ、非溶媒添加物(EtOH、又はGBL)の量を10質量%に維持した。添加したSMMの濃度は1.5質量%であった。得られた混合物を、室温で少なくとも48時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。全てのポリマー溶液を、使用前に、0.5μmテフロン(登録商標)フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に0.30mmの厚さにキャストした。キャストフィルムを、ガラスプレートと共に、室温で、蒸留水中に1時間浸漬した。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することを観察した。次に全ての膜を3日間、周囲条件で乾燥させた。2つの膜、ホストポリマーとしてPESからなるM1、及びホストポリマーとしてPEIに基づくM2を調製した。
[1.気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力(LEPw)の測定]
調製した表面変性膜について、水の液体侵入圧力(LEPw)の測定、及び気体透過性試験を行った。LEPwの測定の前に気体透過性試験を行った。系、及び方法の詳細は、例2及び3、並びに本明細書の引用文献において上記で提供した。
例2において述べたものと同じ系、及び技術を使用したSEMによって、SMMをブレンドしたPS膜の断面を分析した。
SMM/PES膜、及びSMM/PEI膜の上面(すなわち、疎水性表面)のモルホロジーを、原子間力顕微鏡(AFM)によって調査した。タッピングモード(TM)―AFM技術の詳細は、他の文献[33]で与えられる。粗さ、孔径、及び小塊凝集のサイズに関して膜上面を特性評価した。
例2で述べたものと同じ系、及び技術を用いて、SMM/PES膜、及びSMM/PEI膜の接触角(CA)を測定して、それらの疎水性/親水性を調査した。
[DCMD実験]
図24は、調製したM1(PES)膜、及びM2(PEI)膜のDCMD流束を、市販の膜(FGLP1425)の流束とともに示す。図24aは、蒸留水を供給として使用した際のDCMD流束vs供給及び透過溶液の平均温度(Tm)を示し、また、図24bは、供給として0.5MのNaCl水溶液を使用した際の同じ膜のDCMD流束を示す。
この例において示したデータは、膜モルホロジーとMDにおける膜の性能との間の関係を見出すことによって、MDにおける疎水性/親水性膜の性能のより良好な、及び有益な理解を提供した。特に、より高い平均孔径と単位有効空隙長さ当たりの有効空隙率との積(rε/Lp)の膜は、より高い流束を生じた。より高い水の液体侵入圧力(より小さい最大孔径)を有する膜は、より高い流束を示した。
[表面変性高分子の化学量論的比率が、複合疎水性/親水性膜の特徴、及び膜蒸留の性能に及ぼす影響]
本例は、nSMMの構造を変えることによって、MD膜の性能の更なる改善を提供する。この目的で、nSMMの合成において、nSMMの構成成分の化学量論的比率を系統的に変えた。
1.nSMM1:2(MDI):1(PDMS):2(FAE)
2.nSMM2:3(MDI):2(PDMS):2(FAE)
3.nSMM3:4(MDI):3(PDMS):3(FAE)。
この実験において使用した全ての化学品、及びこれらの化学情報検索サービス(CAS)番号を上記の例2に開示し、及び表3に掲げる。
SMMは、例2で前述したように、二段階溶液重合法を使用して合成した。SMMの構成成分の比率は、MDI:PDMS:FAE=2:1:2、3:2:2、及び4:3:3であった。調製したSMMは、PDMSの化学量論数に基づいて、以下それぞれnSMM1、nSMM2、及びnSMM3と称する。合成したSMMの化学構造をPUDUとして図8に示す。
SMM変性PEI膜は、相転換法によって、単一のキャスティング工程で調製した[15、及び16]。γ―ブチロラクトン(GBL)を非溶媒添加物として用いた。所定の量のPEIを、NMP/GBL混合物中に溶解した。キャスティング溶液中のPEI濃度を12質量%に維持しつつ、GBLの量を10質量%に維持した。3つの異なる種類のSMM(nSMM1、nSMM2、及びnSMM3)を、1.5質量%の濃度においてPEI溶液に加えた。得られた混合物を、室温で少なくとも48時間、オービタルシェーカー内で撹拌した。全ての得られたポリマー溶液を、使用前に、0.5μmテフロン(登録商標)フィルタを通してろ過し、室温で脱気した。ポリマー溶液を、キャスティングロッドを使用して、室温で滑らかなガラスプレート上に0.30mmの厚さにキャストした。次に、キャストフィルムをガラスプレートと共に室温で蒸留水中に1時間浸漬する前に、所定の時間、周囲温度で溶媒を蒸発させた。ゲル化の間、膜が自発的にガラスプレートから剥離することを観察した。次に全ての膜を3日間、周囲条件で乾燥させた。表19に、調製した膜、それらの構成物質、及び調製条件を示す。
[1.気体透過性試験、及び水の液体侵入圧力(LEPw)の測定]
調製した表面変性膜について、水の液体侵入圧力(LEPw)の測定、及び気体透過性試験を行った。LEPwの測定の前に気体透過性試験を行った。系、及び方法の詳細は、例2及び3、並びに本明細書の引用文献において上記で提供した。
例2において述べたものと同じ系、及び技術を使用したSEMによって、SMMをブレンドしたPS膜の断面を分析した。
例2で述べたものと同じ系、及び技術を用いたX線光電子分光法によって、それぞれのSMMをブレンドした膜の表面の元素組成を決定した。
例2において述べたものと同じ系、及び技術を用いて、SMMをブレンドした膜の接触角(CA)を測定して、それらの疎水性/親水性を調査した。
以前の研究[36]に示したDCMDの構成によって、調製したSMMをブレンドしたPEI膜を試験した。実験は、例2において上述した系、及び方法を使用して行った。
[SMMの特性評価]
SMM(nSMM1、nSMM2、及びnSMM3)についての正確なTg値は、サンプルを280℃まで加熱したが、装置の高温の限界のため得ることができなかった。図8に示したSMMの化学構造によれば、m(CF2の繰り返し単位)の値は、(BAL)の分子量から算出した。y(ジメチルシロキサンの繰り返し単位)の値はPDMSの平均分子量から算出した。q(ウレアの繰り返し単位の数)は、SMM分子量(qMwt)、及びフッ素含有量(qFwt%)の2つの異なる方法論を使用して、SMMごとに推定した。SMMについてのTg、数平均分子量(Mw)、フッ素含有量(F質量%)、m、y、qMwt、及びqFwt%の値を、表20に与える。
全ての膜の接触角(CA)データを表21に示す。調製した膜の上面のCAは、それらの底面より高いことを観察した。同じ条件で調製した膜M2のCAと比較してより高い膜M1、及びM3のCAは、nSMM1(M1)、及びnSMM3(M3)を用いて調製した膜の疎水性が、nSMM2(M2)を用いて調製した膜の疎水性より高いことを示す。
図26は、市販の膜(FGLP1425)のDCMD流束とともに、調製した膜のDCMD流束を示す。図26aは、蒸留水を供給として使用した場合の、DCMD流束vs供給入口温度を示す。図26bは、0.5MのNaCl水溶液を供給として使用した場合の、これらの膜のDCMD流束を示す。観察できるように、市販の膜、及びSMMをブレンドしたPEI膜は、供給入口温度の増加に伴い、DCMD流束の指数関数的な増加を示した。図26a、及び26bの両者は、DCMD流束の順序がM2>FGLP1425>M1>M3であることを示す。nSMM2をブレンドしたPEI膜(M2)は、市販の膜より10%高い透過流束を示した。一方で、M1、及びM3は、市販の膜の流束よりそれぞれ42%、及び72%低い流束を示した。
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Claims (24)
- 親水性ポリマー層、疎水性ポリマー層、及びフッ化表面変性高分子(SMM)を含む、複合疎水性/親水性膜。
- 前記親水性ポリマー層がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースからなる群から選択される、請求項1に記載した複合膜。
- 前記フッ化表面変性高分子(SMM)が、ポリウレタン化学を使用して合成し、及びフッ化末端基を用いて調整したオリゴマーフルオロポリマーから成る、請求項1、又は2のいずれか一つの請求項に記載した複合膜。
- 前記フッ化SMMを前記親水性ポリマー層とブレンドした、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載した複合膜。
- 前記SMMがポリ(ウレタンプロピレングリコール)、及びポリ(ウレアジメチルシロキサンウレタン)からなる群から選択された、請求項4に記載した複合膜。
- 前記SMMが、4,4’―メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、及びポリプロピレングリコール(PPG)からポリウレタンプレポリマーを形成する第1の重合工程と、2―(パーフルオロアルキル)エタノールの添加によってポリウレタンプレポリマーを末端キャップする第2の重合工程とを含む二段階重合法を使用して調製したポリ(ウレタンプロピレングリコール)である、請求項5に記載した複合膜。
- MDI:PPG:FAEの比率が約3:2:2である、請求項6に記載した複合膜。
- 前記SMMが、4,4’―メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)、及びα,ω―アミノプロピルポリ(ジメチルシロキサン)(PDMS)からポリ尿素プレポリマーを形成する第1の重合工程と、2―(パーフルオロアルキル)エタノール(FAE)の添加によってポリ尿素プレポリマーを末端キャップする第2の重合工程とを含む二段階重合法を使用して調製したポリ(ウレアジメチルシロキサンウレタン)である、請求項5に記載した複合膜。
- MDI:PDMS:FAEの比率が、約2:1:2、約3:2:2、又は約4:3:3である、請求項8に記載した複合膜。
- 前記複合膜が流束、及び前記流束を最大化するために考えられるモルホロジーを有する、請求項1〜9のいずれか一つの請求項に記載した複合膜。
- 前記モルホロジーが、前記モルホロジーのさまざまな特徴を反映する数学的パラメータを編集することによって考えられた、請求項10に記載した複合膜。
- 前記数学的パラメータが、前記疎水性層の厚み、多孔性密度、及び熱伝導率、並びに前記親水性層の厚み、多孔性密度、及び熱伝導率を表すパラメータを含む、請求項11に記載した複合膜。
- 前記複合膜が高い蒸気流束を有する、請求項1〜13のいずれか一つの請求項に記載した複合膜。
- 請求項1〜14のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を含む、膜蒸留系。
- 前記系が直接接触膜蒸留系、減圧膜蒸留系、スイープガス膜蒸留系、及びエアギャップ膜蒸留系からなる群から選択された、請求項15に記載した膜蒸留系。
- 親水性ポリマー層、及び疎水性ポリマー層を含む複合疎水性/親水性膜を製造する方法であって、前記方法は、
(a)ホスト親水性ポリマーを、溶媒中で、フッ化表面変性高分子(SMM)、及び非溶媒添加物とブレンドする工程と、
(b)前記親水性ポリマーブレンドをキャストし、所定の時間、室温で前記溶媒を蒸発させる工程と、
(c)工程(b)において生じた前記キャストフィルムを水中に浸漬してゲル化する工程とを含む、方法。 - 請求項17に記載した複合膜を製造する方法であって、前記複合膜の流束を増加させるために、前記複合膜の前記疎水性ポリマー層の多孔性を最大化し、厚みを最小化する工程を更に含む、方法。
- 前記親水性ポリマー層の厚み、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程を更に含む、請求項17、又は18のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
- 前記ホスト親水性ポリマーがポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、及び酢酸セルロースの少なくとも一つを含む、請求項17〜19のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
- 前記SMMがポリ(ウレタンプロピレングリコール)、及びポリ(ウレアジメチルシロキサンウレタン)からなる群から選択された、請求項17〜20のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
- 前記非溶媒添加物がγ―ブチロラクトン、及びエタノールからなる群から選択された、請求項17〜21のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
- 前記溶媒がN,N―ジメチルアセトアミド、及び1―メチル―2―ピロリジノンからなる群から選択された、請求項17〜22のいずれか一つの請求項に記載した複合膜を製造する方法。
- 親水性ポリマー層、及び疎水性ポリマー層を含む複合疎水性/親水性膜のMDの性能を最適化する方法であって、前記方法は、
(a)複合膜の上面の疎水性層の多孔性を最大化する工程と、
(b)複合膜の上面の疎水性層の厚みを最小化する工程と、
(c)底の親水性層の厚さ、多孔性、及び熱伝導率を最大化する工程とを含む、方法。
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