CN116922920A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提出一种复合材料及其制备方法和应用，其中复合材料包括除污层和催化层，所述除污层为同时具有疏水性和疏油性的有机‑无机复合膜；所述催化层设在所述除污层的外表面，所述催化层为负载有催化剂的水凝胶。本申请的复合材料，除污层具有很强的疏水性和抗污能力，能阻止水中的杂质进入催化层，仅容许水蒸气通过；催化层同时起到促进水蒸汽重新形成液态水、促进水分通过和光催化原位反应的作用，大面积载体增加了催化活性表面积，进而提高了太阳能制氢效率。

Description

一种复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及氢能技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着未来能源体系中新能源的比例不断提升，波动性新能源造成的电力系统冲击成为新型电力系统面临的一个重要问题。可再生制氢技术是实现新能源储能、解决风、光等可再生能源波动性问题的良好解决方案。
光解水制氢技术利用光催化剂将水分解生产氢气，能够实现太阳能的直接利用，免去了太阳能到电能、再到氢能的转换，是一种具有良好前景的可再生能源制氢路线。然而，目前太阳能制氢所用水源往往为实验级的纯水，而实际场景中，太阳能丰沛的三北地区纯水的取得较为不易，原水往往含污率较高，利用纯化设备处理原水存在着能耗高、处理效果不稳定的问题；直接利用未经处理的原水甚至工业、生活污水进行太阳能制氢面临着催化剂稳定性较差、效率降低、有机物分解等副反应增加的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种复合材料，除污层具有很强的疏水性和抗污能力，能阻止水中的杂质进入催化层，仅容许水蒸气通过；催化层同时起到促进水蒸汽重新形成液态水、促进水分通过和光催化原位反应的作用，大面积载体增加了催化活性表面积，进而提高了太阳能制氢效率。
本申请的另一个目的在于提供一种复合材料的制备方法。
本申请的又一个目的在于提供复合材料的应用。
本申请的又一个目的在于提供一种光解水制氢装置。
本申请的又一个目的在于提供一种光解水制氢的方法。
为达到上述目的，本申请提供的复合材料，包括：
除污层，所述除污层为同时具有疏水性和疏油性的有机-无机复合膜；
催化层，所述催化层设在所述除污层的外表面，所述催化层为负载有催化剂的水凝胶。
进一步的，所述有机-无机复合膜中，无机物为纳米粒子，有机物为氟化物。
进一步的，所述纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氟化二氧化硅、氟化二氧化钛中的至少一种。
进一步的，所述氟化物包括全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、氟碳表面活性剂中的至少一种。
进一步的，所述水凝胶为丙烯酰胺水凝胶或/和海藻酸钠水凝胶。
进一步的，所述水凝胶的孔隙率为80-90％，平均孔径为0.5-5μm。
进一步的，所述催化剂包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氧硫化物、金属氧氮化物中的至少一种；所述金属包括d10金属或d0金属中的至少一种。
进一步的，所述催化剂在所述水凝胶内的负载量为3-10wt％。
进一步的，所述除污层具有相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面上设有所述催化层，所述第二表面上设有多孔吸水层。
进一步的，所述除污层的表面水接触角和油接触角均大于120°。
进一步的，所述除污层的厚度为1-50μm。
进一步的，所述除污层的孔隙率为70-80％，平均孔径为0.2-1μm。
进一步的，所述催化层的厚度为0.1-0.5mm。
进一步的，所述多孔吸水层为亲水性纤维。
进一步的，所述多孔吸水层的厚度为1-5mm。
本申请还涉及一种复合材料的制备方法，包括：
通过静电纺丝法制备除污层；
通过刷涂法在所述除污层表面合成催化层，并在合成过程中原位负载催化剂。
本申请还涉及本申请的复合材料在光解水制氢领域的应用。
优选的，光解水制氢所采用的水包括但不限于海水、废水等中的至少一种。
本申请还提供了一种光解水制氢装置，包括：
盖板，所述盖板为透明材质，且所述盖板上设有第一凹槽；
底座，所述底座上设有第二凹槽；
功能材料层，所述功能材料层设在所述盖板和所述底座之间，且所述功能材料层与所述第一凹槽构成氢气收集空间，所述功能材料层与所述第二凹槽构成集水空间，所述功能材料层采用本申请的复合材料，且所述催化层紧邻所述盖板。
进一步的，所述氢气收集空间内设有若干用于支撑所述功能材料层的支撑件，若干支撑件间隔设置；若干支撑件均一端连接所述盖板，另一端紧贴所述功能材料层；
进一步的，所述功能材料层与所述盖板、所述功能材料层与所述底座均密封连接。
进一步的，所述氢气收集空间与所述集水空间的位置正对设置。
进一步的，所述第一凹槽的深度为1-5mm。
进一步的，所述透明材质的透光率在80％以上。
进一步的，所述氢气收集空间连通至少一个氢气收集管道，所有的所述氢气收集管道均与氢气储罐连通。
进一步的，所述底座上设有连通集水空间的入水口和出水口，所述入水口远离所述集水空间一端依次连通加压循环泵、超滤装置和水源。
进一步的，若干支撑件在所述盖板上的覆盖率为10-30％。
进一步的，若干支撑件均匀分布在所述氢气收集空间内。
进一步的，若干支撑件与所述盖板一体成型。
本申请还提供了一种光解水制氢的方法，包括：
水源水经功能材料层阻挡杂质后以水蒸气形式重新形成液膜，并在光催化作用下分解生成氢气。
进一步的，所述水源水的流速为0.005-0.015m/s。
本申请的复合材料，至少可带来以下有益效果：
1、除污层具有很强的疏水性和抗污能力，能阻止水中的杂质进入催化层，仅容许水蒸气通过；催化层同时起到促进水蒸汽重新形成液态水、促进水分通过和光催化原位反应的作用，大面积载体增加了催化活性表面积，进而提高了太阳能制氢效率。
2、催化层和除污层厚度经过精心设计，使催化层能够及时吸收除污层传递过来的水蒸气，从而实现高效的氢气生产。
3、可通过吸水、自发蒸发、凝水，阻挡污水中的杂质，避免对析氢光催化反应造成竞争、避免对催化剂造成腐蚀，进而有利于解决海域、干旱缺水地区用水问题。
本申请的光解水制氢装置及方法，除了具有本申请光解水制氢材料的有益效果，至少还可以带来以下有益效果：
1、盖板、功能材料层和底座构成的主体扁平结构，光解水制氢有效暴露表面大；水蒸汽的传输路径短，并且可通过加压循环泵实现较快的横向冲刷速度，降低传质阻力，产氢速度快，产量大。
2、透水率通过加压循环泵的调节进行控制，可适应不同氢气需求量，实现灵活调控。
3、利用本申请的光解水制氢装置及方法，水蒸汽传输后原位形成凝水并原位通过光催化分解产氢，免去了水分收集、传输的步骤，装置简单，能耗较低。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本申请一示例性实施例所示出的复合材料的结构示意图。
图2为本申请另一示例性实施例所示出的复合材料的结构示意图。
图3为本申请一示例性实施例所示出的光解水制氢装置的结构示意图。
图4为图3所示出的光解水制氢装置的光解水制氢原理图。
图5为本申请另一示例性实施例所示出的光解水制氢装置的结构及原理示意图。
附图标记：
1-除污层；2-催化层；3-盖板；301-第一凹槽；4-底座；401-第二凹槽；5-功能材料层；6-氢气收集空间；7-集水空间；8-支撑件；9-氢气收集管道；10-加压循环泵；11-超滤装置；12-水源；13-多孔吸水层。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在申请中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面参考附图描述本申请实施例的一种复合材料、光解水制氢装置及光解水制氢的方法。
图1为本申请一示例性实施例所示出的复合材料的结构示意图。
如图1所示，本申请复合材料，包括除污层1和催化层2。
除污层1为同时具有疏水性和疏油性的有机-无机复合膜，其具有很强的疏水性和抗污能力，能阻止水中的杂质进入催化层，仅容许水蒸气通过。
催化层2设在除污层1的外表面，催化层2为负载有催化剂的水凝胶。催化层具有很强的水蒸气吸附能力，吸附的水蒸气在催化层表面重新形成液膜，并在催化作用下分解生成氢气。
在一些实施中，当水中含有污染物、盐类等时，如图2所示，复合材料还包括多孔吸水层13。多孔吸水层形成对水中污染物、盐类的第一道屏障，保护除污层、催化层不受大颗粒污染物、盐类结晶的破坏。多孔吸水层13设置在除污层1的表面，且多孔吸水层13、除污层1和催化层2依次设置。也即，除污层1具有相对设置的第一表面和第二表面，第一表面设有催化层2，第二表面设与多孔吸水层13。这里，第一表面包括但不限于上表面，第二表面包括但不限于下表面。
需要说明的是，当复合材料还包括多孔吸水层时，催化层吸附的水蒸气在催化层表面重新形成液膜，并在催化作用下分解生成氢气，从而形成水蒸气的浓度差，催动多孔吸水层表面水蒸气的形成和通过除污层进行传递。
在一些实施例中，除污层1与催化层2、除污层1与多孔吸水层13的连接方式包括但不限于重叠紧贴、热压、超声波焊接等。
在一些实施例中，作为除污层的有机-无机复合膜中，无机物为纳米粒子，包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氟化二氧化硅、氟化二氧化钛等中的至少一种。
在一些实施例中，作为除污层的有机-无机复合膜中，有机物为氟化物，包括但不限于全氟辛基三甲氧基硅烷(PFTMS)、全氟十二烷基三乙氧基硅烷(FAS)、氟碳表面活性剂(FS)等中的至少一种。有机物作为修饰成分，通过浸涂等方法接枝、负载在无机物基膜表面，形成修饰层。
在一些实施例中，水凝胶包括但不限于丙烯酰胺水凝胶、海藻酸钠水凝胶等中的至少一种。
在一些实施例中，水凝胶的孔隙率为80-90％，平均孔径为0.5-5μm。作为非限制性实例，水凝胶的孔隙率包括但不限于80％、83％、85％、88％或90％等，水凝胶的平均孔径包括但不限于0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等。水凝胶的孔隙率和孔径过大，会降低水凝胶层的强度从而导致使用寿命降低，并降低同等体积下的催化剂负载量，导致氢气产量下降，孔隙率和孔径过小则会降低通水效果。
在一些实施例中，催化剂包括但不限于金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氧硫化物、金属氧氮化物中的至少一种；金属包括但不限于d10金属或d0金属中的至少一种。其中，d10金属包括但不限于Ga、Ge、In、Sb、Sn、Cd等中的至少一种，d0金属包括但不限于Mo、Nb、Ta、Ti、W、Zr4等中的至少一种。
在一些实施例中，催化剂在水凝胶内的负载量为3-10wt％，包括但不限于3wt％、4wt％、5wt％、6％、7％、8％、9％或10％等。催化剂负载量过大会导致催化剂难以均匀分散，降低催化剂单位利用率；催化剂负载量过小会导致整体产氢活性位点总量减少，实际产氢量降低。
在一些实施例中，除污层1的表面水接触角和油接触角均大于120°，包括但不限于121°、130°、140°、150°、160°或170°等。
在一些实施例中，除污层1的孔隙率为70-80％，平均孔径为0.2-1μm。作为非限制性实例，除污层1的孔隙率包括但不限于70％、73％、75％、78％或80％等，除污层1的平均孔径包括但不限于0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm或1μm等。除污层的孔隙率和平均孔径过小会导致水蒸气通过速率降低，过大会导致污染物阻挡效果变差。
在一些实施例中，多孔吸水层13为亲水性纤维，包括但不限于亲水无纺布、粘胶纤维等。多孔吸水层可形成对水中污染物、盐类的第一道屏障，保护除污层、光催化层不受大颗粒污染物、盐类结晶的破坏。
在一些实施例中，除污层1的厚度为1-50μm，包括但不限于1μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。除污层厚度过大会导致水蒸气通过速率降低，过小会导致污染物阻挡效果变差。
在一些实施例中，催化层2的厚度为0.1-0.5mm，包括但不限于0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm等。催化层厚度过大会导致水分通过速率降低，过小会降低水凝胶层的强度从而导致使用寿命降低，并降低同等体积下的催化剂负载量，导致氢气产量下降。
在一些实施例中，多孔吸水层13的厚度为1-5mm，包括但不限于1mm、2mm、3mm、4mm或5mm等。
本申请的复合材料，至少可带来以下有益效果：
1、除污层具有很强的疏水性和抗污能力，能阻止水中的杂质进入催化层，仅容许水蒸气通过；催化层同时起到促进水蒸汽重新形成液态水、促进水分通过和光催化原位反应的作用，大面积载体增加了催化活性表面积，进而提高了太阳能制氢效率。
2、催化层和除污层厚度经过精心设计，使催化层能够及时吸收除污层传递过来的水蒸气，从而实现高效的氢气生产。
3、可通过吸水、自发蒸发、凝水，阻挡污水中的杂质，避免对析氢光催化反应造成竞争、避免对催化剂造成腐蚀，进而有利于解决海域、干旱缺水地区用水问题。
本申请实施例的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、通过静电纺丝法制备除污层。
在本申请的一些实施例中，通过静电纺丝法制备除污层，包括以下步骤：
(1)向交联剂水溶液中加入纳米颗粒，充分搅拌，获得分散液；
(2)在充分搅拌地条件下向硅酸乙酯(TEOS)水溶液中加入H3PO4，获得硅溶胶；
(3)将步骤(1)获得的分散液与步骤(2)获得的硅溶胶混合，静电纺丝处理成膜；
(4)将步骤(3)获得的膜煅烧去除交联剂，之后转入氟化物的有机溶液中浸泡，随后取出烘干，即得除污膜。
在一些实施例中，步骤(1)中，交联剂包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)等中的至少一种，且交联剂水溶液中交联剂的含量为8-12wt％，优选10wt％。
在一些实施例中，步骤(1)中，分散液中纳米颗粒的含量为8-12wt％，包括但不限于8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等。
在一些实施例中，步骤(2)中，硅酸乙酯(TEOS)水溶液中硅酸乙酯(TEOS)和水的摩尔比为1：(9-13)，包括但不限于1：9、1：10、1：11、1：12或1：13等。
在一些实施例中，步骤(2)中，向硅酸乙酯(TEOS)水溶液中加入H3PO4的方式为逐滴加入。
在一些实施例中，步骤(2)中，H3PO4为H3PO4质量分数为85％的H3PO4水溶液。
在一些实施例中，步骤(2)中，H3PO4与硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为1：95-105，包括但不限于1：95、1：98、1：100、1：102或1：105等。
在一些实施例中，步骤(3)中，分散液与硅溶胶的质量比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)，包括但不限于0.8：1.2、0.8：1、1：1、1.2：0.8或1.2：1等。
在一些实施例中，步骤(4)中，煅烧的温度为750-850℃，包括但不限于750℃、800℃或950℃等；煅烧的时间为1.5-2.5h，包括但不限于1.5h、2h或2.5h等。
在一些实施例中，步骤(4)中，氟化物的有机溶液中，氟化物的含量为1.5-4.5wt％，包括但不限于1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或4.5wt％等，有机溶剂包括但不限于己烷、丙烷、甲苯等中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(4)中，浸泡时间为20-28h，包括但不限于20h、24h或28h等。
S2、在除污层表面通过刷涂法合成催化层，并在合成过程中原位负载催化剂。
在一些实施例中，在除污层表面通过刷涂法合成催化层并在合成过程中原位负载催化剂，包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶解在纯水中，形成溶液A；
2)将聚丙烯酸酯溶解在纯水中，形成溶液B；
3)将溶液A和溶液B充分混合，形成溶液C；
4)在溶液C中加入亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和催化剂纳米颗粒，混合均匀，获得溶液D；
5)将溶液D反复刷涂在除污层的表面，随后烘干，室温过夜。
在一些实施例中，步骤1)中溶液A中海藻酸钠的含量为5-8wt％，包括但不限于5wt％、6wt％、6.8wt％、7wt％或8wt％等。
在一些实施例中，步骤2)中溶液B中聚丙烯酸酯的含量为20-30wt％，包括但不限于20wt％、25wt％或8wt％等。
在一些实施例中，海藻酸钠、聚丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的质量比为11：29：1：1。
在一些实施例中，催化层中催化剂的负载量为5-10mg/cm2，包括但不限于5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2、8mg/cm2、9mg/cm2或10mg/cm2等。
在一些实施例中，步骤5)中的烘干的温度为70-90℃，包括但不限于70℃、80℃或90℃等；烘干的时间为15-25min，包括但不限于15min、20min或25min等。
需要说明的是，本申请的实施例中，步骤1)和步骤2)顺序可以互换。
如图3所示，本申请实施例的光解水制氢装置，包括：
本申请实施例的光解水制氢装置，包括盖板3、底座4和功能材料层5。
盖板3为透明材质，包括但不限于具有高透光率的透明塑料等，例如透光率在80％以上的透明塑料，包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。盖板3上开设有第一凹槽301。
底座4上设有第二凹槽401。
功能材料层5设在盖板3和底座4之间，且功能材料层5与第一凹槽301构成氢气收集空间6，功能材料层5与第二凹槽401构成集水空间7，功能材料层5采用本申请实施例的复合材料，且催化层2紧邻盖板3，便于水在光催化剂的作用下光解制氢。
在一些实施例中，为了防止水漏到氢气收集空间，功能材料层5被加持在盖板3和底座4之间，形成紧密密封。具体的，功能材料层5与盖板3、功能材料层5与底座4均密封连接，密封连接的方式包括但不限于采用密封圈密封、迷宫密封等。
在一些实施例中，氢气收集空间6内设有若干用于支撑功能材料层5的支撑件8，若干支撑件8间隔设置；若干支撑件8均一端连接盖板3，另一端紧贴功能材料层5。需要说明的是，若干支撑件与盖板3的连接方式可以是一体成型、超声波波焊接、螺纹密封连接等。
在一些实施例中，若干支撑件8在盖板3上的覆盖率为10-30％，包括但不限于10％、15％、20％、25％或30％等。需要说明的是，这里覆盖率是指所有支撑件所覆盖的盖板的面积占盖板连接支撑件一侧表面总面积的比例。
在一些实施例中，支撑件8的形状不限，加工方便即可。作为非限制性示例，支撑件8的形状包括但不限于圆柱体、正方体、长方体等。
作为一种可选的示例，若干支撑件8均匀分布在氢气收集空间6内，且若干支撑件8均为一体成型于盖板3上的圆柱形凸起。
在一些实施例中，为了使透过功能材料层的水尽快接触尽可能多的太阳光照射，进而参与催化光解反应，氢气收集空间6与集水空间7的位置正对设置，例如当氢气收集空间6位于集水空间7的上方时，两者上下位置相对应设置。
在一些实施例中，第一凹槽301的深度为1-5mm，包括但不限于1mm、2.5mm或5mm等。第一凹槽和第二凹槽的形状均不限，可以是正方体、长方体、圆柱体等。
在一些实施例中，氢气收集空间6连通至少一个氢气收集管道9，所有的氢气收集管道9均与氢气储罐连通。需要说明的是，氢气收集管道可以设置在上盖板上，当设置多个氢气收集管道时，多个氢气收集管道汇集后连通氢气储罐。
在一些实施例中，如图3所示，底座4上设有连通集水空间7的入水口和出水口，入水口远离所述集水空间7一端依次连通加压循环泵10、超滤装置11和水源12。水源水经管道进入超滤装置，除去水中的颗粒物、粉尘、微生物等微米级污染物，然后经过加压循环，进入集水空间。加压循环使水源水在盖板、功能材料层和底座构成的反应器内平行于功能材料层的方向以一定速度运动，从而消除从水源水到功能材料层中多孔吸水层的边界层传质阻力。水源水流动速度优选0.005-0.015m/s，包括但不限于0.005m/s、0.008m/s、0.01m/s、0.013m/s或0.015m/s等。流速过低时，水源水在多孔吸水层一侧形成较厚的边界层，不利于水分传递；流速过高时，容易使污染物以强制对流方式透过吸水层和除污层，并且容易破坏材料。
本申请实施例中的超滤装置、加压循环泵等均为现有设备，具体结构在此不再赘述。
本申请实施例的复合材料可广泛应用于光解水制氢领域。
需要说明的是，本申请实施例的复合材料除了可以应用于光解水制氢领域，凡是需要本申请的复合材料的功能的领域，本申请实施例的复合材料皆可适用。
利用本申请实施例的光解水制氢装置光解水制氢的方法，包括以下步骤：
水源水经功能材料层阻挡杂质后以水蒸气形式重新形成液膜，并在光催化作用下分解生成氢气。
其中，水源水包括但不限于海水、工业污水、生活污水、未经处理的原水等水中的至少一种。
在一些实施例中，光解水制氢的方法还包括将水源水经超滤处理后经加压循环送入集水空间的步骤。超滤处理的目的是去除水中大于0.01微米的颗粒、胶团等物质，以防止对底座、功能材料层、盖板等材料造成物理伤害。
在一些实施例中，水源水流动速度为0.005-0.015m/s，包括但不限于0.005m/s、0.008m/s、0.01m/s、0.013m/s或0.015m/s等。流速过低时，水源水在多孔吸水层一侧形成较厚的边界层，不利于水分传递；流速过高时，容易使污染物以强制对流方式透过吸水层和除污层，并且容易破坏材料。
本申请的光解水制氢装置及方法，除了具有本申请光解水制氢材料的有益效果，至少还可以带来以下有益效果：
1、盖板、功能材料层和底座构成的主体扁平结构，光解水制氢有效暴露表面大；水蒸汽的传输路径短，并且可通过加压循环泵实现较快的横向冲刷速度，降低传质阻力，产氢速度快，产量大。
2、透水率通过加压循环泵的调节进行控制，可适应不同氢气需求量，实现灵活调控。
3、利用本申请的光解水制氢装置及方法，水蒸汽传输后原位形成凝水并原位通过光催化分解产氢，免去了水分收集、传输的步骤，装置简单，能耗较低。
在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。
一、实施例和对比例
实施例1
如图2所示，本实施例的复合材料，包括催化层2、除污层1和多孔吸水层13。
除污层1为同时具有疏水性和疏油性的有机-无机复合膜，其中无机物为二氧化硅纤维膜(纤维直径为200-500nm)，有机物为全氟十二烷基三乙氧基硅烷(FAS)，FAS位于二氧化硅纤维膜表面形成氟化修饰；除污层的平均孔径为0.84μm，孔隙率为70-80％，对水和矿物油的接触角分别为150°和149°，厚度为20μm。
催化层2设在除污层1的上表面，催化层2为负载有催化剂的水凝胶。其中，水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶，水凝胶的孔隙率为80％，平均孔径为1μm；催化层的厚度为100μm；催化剂为硫化镉(CdS)颗粒，硫化镉(CdS)纳米颗粒的粒径为10-20nm；催化剂在水凝胶内的负载量为10wt％。
多孔吸水层13设在除污层1的下表面，多孔吸水层为亲水聚酯无纺布，可通过商业购得；多孔吸水层的厚度为2.5mm。
本实施例的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、通过静电纺丝法制备除污层。
向PVA水溶液(10wt％)中加入SiO2纳米颗粒，使混合物中SiO2质量比为10％，充分搅拌，获得分散液；在充分搅拌下向TEOS水溶液(TEOS:H2O摩尔比1:11)中逐滴加入H3PO4(85wt％)，使H3PO4:TEOS摩尔比达到1：100，获得硅溶胶；然后将分散液和硅溶胶以质量比1:1混合，随后将混合液通过商业静电纺丝机处理成膜；将所得膜层在800℃下煅烧2h以去除PVA交联剂，然后转入3wt％的FAS己烷溶液浸泡24h，再将所得膜层烘干，即得除污层。
S2、在除污层上通过刷涂法合成催化层，并在合成过程中原位负载催化剂。
将海藻酸钠溶解在纯水中形成溶液A，浓度为0.07g/mL；将丙烯酰胺溶解在纯水中形成溶液B，浓度为0.33g/ml；将溶液A和溶液B二者按体积比为12:7充分混合形成溶液C；将亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵加入溶液C中(亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的浓度分别为4.2g/L、4.2g/L)，然后向溶液C中加入催化剂CdS纳米颗粒，混合均匀，获得溶液D；将溶液D反复刷涂在除污层的上表面，然后在80℃下烘干20min，再在室温下放置过夜，获得除污层-催化层复合层。
S3、将除污层-催化层复合层放置在多孔吸水层上，使除污层下表面紧贴多孔吸水层上表面，形成本实施例的复合材料。
本实施例的光解水制氢装置，包括盖板3、底座4、功能材料层5、加压循环泵10、超滤装置11和水源12。
盖板3为长方体状的聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)板，其下表面开设有长方体状的第一凹槽301，第一凹槽301的深度为3mm，且第一凹槽301下表面一体成型有多个间隔设置的支撑件8；多个支撑件8在第一凹槽301内均匀分布，且它们在盖板3上的覆盖率为20％；支撑件8为圆柱形凸起。盖板3上设有3个氢气收集管道9，3个氢气收集管道9均匀分布，且均一端与第一凹槽301连通，另一端与氢气储罐连通。
底座4设在盖板3的下方，底座4上表面开设有第二凹槽401，第二凹槽401与第一凹槽301上下位置正对设置；底座4左侧设有入水口，右侧设有出水口，入水口和出水口均一端与第二凹槽401连通。
功能材料层5为本实施例的复合材料，其被夹持在盖板3与底座4之间，且与它们两者形成紧密密封(密封连接的方式为密封圈密封)。功能材料层5上表面(催化层所在侧表面)紧贴多个支撑件8底部，功能材料层5上表面与第一凹槽301构成氢气收集空间6，下表面与第二凹槽构成集水空间7。
加压循环泵10的入水口连通超滤装置11的出水口，加压循环泵10的出水口连通底座的入水口。超滤装置11为现有超滤装置，其进水口连通水源12，水源12为储存有海水的海水储存罐。
利用本申请实施例的光解水制氢装置光解水制氢的方法，包括以下步骤：
SS1、水源水模拟有机废水经超滤处理后经加压循环送入集水空间，流速为0.01m/s。
SS2、进入集水空间的模拟有机废水经功能材料层5阻挡杂质后以水蒸气形式重新形成液膜，并在光催化作用下分解生成氢气。
其中，模拟有机废水的组成为富里酸，浓度为1000mg/L。功能材料层5中的多孔吸水层形成对水中污染物、盐类的第一道屏障，保护除污层、催化层不受大颗粒污染物、盐类结晶的破坏；除污层能阻止水中的杂质进入光催化膜，仅容许水蒸气通过；催化层具有很强的水蒸气吸附能力，吸附的水蒸气在催化层表面重新形成液膜，并在光催化作用下分解生成氢气，从而形成水蒸气的浓度差，催动多孔吸水层表面水蒸气的形成和通过除污层进行传递。
实施例2(除污层材质、双疏性能影响)
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合材料中，除污层中无机物为氟化二氧化钛纳米粒子，有机物为Zonyl@8867L氟碳表面活性剂，对水和矿物油的接触角分别为160°和150°，厚度为50μm。
实施例3(水凝胶性能影响)
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合材料中，催化层中水凝胶的孔隙率为90％，平均孔径为5μm。
实施例4(催化剂影响)
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合材料中，催化剂在水凝胶内的负载量为5wt％。
实施例5(厚度影响)
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合材料中，除污层的厚度为50μm，催化层的厚度为200μm，多孔吸水层的厚度为2.5mm。
实施例6(流速影响)
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
水源水流速为0.005m/s。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：
复合材料中，不含除污层。
二、性能测试
1、测试方法
(1)污染物的阻隔效果
在不含催化层的条件下，组装光解水制氢装置；打开各实施例和对比例光解水制氢装置底座上入水口处的阀门，并向各自的集水空间内通入水源水模拟有机废水，使模拟有机废水(为实施例1中的模拟有机废水)以各实施例和对比例中所涉及的水源水循环流速在各自的集水空间内循环流动；在氢气收集空间内装入纯水，间隔48h后检测纯水侧污染物(富里酸)含量，检测方法为ICP-MS，检测灵敏度为10ppm。根据一定时间后纯水侧污染物含量以及初始废水中的污染物含量，按式(1)计算污染物阻隔率。
污染物阻隔率计算方法为：
d＝(Vtct-V0c0)/Vycy 式(1)
式(1)中：
d——污染物阻隔率，％；
Vt——时刻t纯水侧总体积，L；
ct——时刻t纯水侧污染物含量，mg/L；
V0——初始时刻纯水侧总体积，L；
ct——初始时刻纯水侧污染物含量，mg/L；
Vy——初始水源水总体积，L；
cy——初始水源水污染物含量，mg/L。
(2)光催化产氢速率
在实验室模拟太阳光照射下(全光谱光照强度为1W/cm2)，组装光解水制氢装置；打开各实施例和对比例光解水制氢装置底座上入水口处的阀门，并向各自的集水空间内通入水源水模拟有机废水，使模拟有机废水以各实施例和对比例中所涉及的水源水循环流速在各自的在集水空间内循环流动；在氢气收集空间内装入纯水，以模拟有机废水为水源水，采用实施例和对比例光解水制氢装置进行光解水制氢，考察产氢速率，
2、测试结果
表1实施例和对比例的性能测试结果
从表1可以看出，由于本申请中除污层的存在，污染物阻隔率较高，使以模拟有机废水作为源水时维持了较高的产氢速率。在本申请所设置参数范围内，产氢速率在48h内基本不变，说明通水速率基本没有太大变化，且通水速率能够满足氢气生产需求。
对比实施例1和实施例2可知，当除污层疏水性和疏油性较强、厚度较大时，对污染物的阻隔率更高，经过较长时间后产氢速率能够维持在更高的水平。
对比实施例1和实施例3可知，水凝胶孔隙率和孔径较大时，对污染物的阻隔率没有影响，但光催化产氢速率略有差异，可能是由于催化剂在水凝胶内的分散情况受到一定影响(孔径增加导致一些部位发生催化剂团聚)。
对比实施例1和实施例4可知，在一定催化剂负载量范围内，单位质量催化剂的光催化效果基本一致。
对比实施例1和实施例5可知，在除污层和催化层厚度同时加厚时，仍然满足光催化反应所需的水通量要求，因此催化反应速率基本不变。
对比实施例1和实施例6可知，在水流速降低时，由于边界层加厚、传质受阻，导致催化反应速率有一定下降。
对比实施例1和对比例1可知，除污层对维持较高的光催化反应速率起到决定性作用。
在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
除污层，所述除污层为同时具有疏水性和疏油性的有机-无机复合膜；
催化层，所述催化层设在所述除污层的外表面，所述催化层为负载有催化剂的水凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述有机-无机复合膜中，无机物为纳米粒子，有机物为氟化物。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子包括二氧化硅、二氧化钛、氟化二氧化硅、氟化二氧化钛中的至少一种；
和/或，所述氟化物包括全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、氟碳表面活性剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述水凝胶为丙烯酰胺水凝胶或/和海藻酸钠水凝胶；
和/或，所述水凝胶的孔隙率为80-90％，平均孔径为0.5-5μm；
和/或，所述催化剂包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氧硫化物、金属氧氮化物中的至少一种；所述金属包括d10金属或d0金属中的至少一种；
和/或，所述催化剂在所述水凝胶内的负载量为3-10wt％。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述除污层具有相对设置的第一表面和第二表面，所述第一表面上设有所述催化层，所述第二表面上设有多孔吸水层；
和/或，所述除污层的表面水接触角和油接触角均大于120°；
和/或，所述除污层的厚度为1-50μm；
和/或，所述除污层的孔隙率为70-80％，平均孔径为0.2-1μm；
和/或，所述催化层的厚度为0.1-0.5mm；
优选的，所述多孔吸水层为亲水性纤维；
优选的，所述多孔吸水层的厚度为1-5mm。
6.一种如权利要求1至5任意一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
通过静电纺丝法制备除污层；
通过刷涂法在所述除污层表面合成催化层，并在合成过程中原位负载催化剂。
7.如权利要求1至5任意一项所述的复合材料在光解水制氢领域的应用。
8.一种光解水制氢装置，其特征在于，包括：
盖板，所述盖板为透明材质，且所述盖板上设有第一凹槽；
底座，所述底座上设有第二凹槽；
功能材料层，所述功能材料层设在所述盖板和所述底座之间，且所述功能材料层与所述第一凹槽构成氢气收集空间，所述功能材料层与所述第二凹槽构成集水空间，所述功能材料层采用如权利要求1至5任意一项所述的复合材料，且所述催化层紧邻所述盖板。
9.根据权利要求8所述的光解水制氢装置，其特征在于，所述氢气收集空间内设有若干用于支撑所述功能材料层的支撑件，若干支撑件间隔设置；若干支撑件均一端连接所述盖板，另一端紧贴所述功能材料层；
和/或，所述功能材料层与所述盖板、所述功能材料层与所述底座均密封连接；
和/或，所述氢气收集空间与所述集水空间的位置正对设置；
和/或，所述第一凹槽的深度为1-5mm；
和/或，所述透明材质的透光率在80％以上；
和/或，所述氢气收集空间连通至少一个氢气收集管道，所有的所述氢气收集管道均与氢气储罐连通；
和/或，所述底座上设有连通集水空间的入水口和出水口，所述入水口远离所述集水空间一端依次连通加压循环泵、超滤装置和水源。
10.根据权利要求9所述的光解水制氢装置，其特征在于，若干支撑件在所述盖板上的覆盖率为10-30％；
和/或，若干支撑件均匀分布在所述氢气收集空间内；
和/或，若干支撑件与所述盖板一体成型。
11.一种采用如权利要求8-10任意一项所述的光解水制氢装置光解水制氢的方法，其特征在于，包括：
水源水经功能材料层阻挡杂质后以水蒸气形式重新形成液膜，并在光催化作用下分解生成氢气。
12.根据权利要求11所述的光解水制氢的方法，其特征在于，所述水源水的流速为0.005-0.015m/s。
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