CN103492059B - 用于薄膜蒸馏的复合物薄膜及相关制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于薄膜蒸馏的复合物薄膜以及相关的制造方法。具体来说，提供了包括亲水性聚合物层和疏水性聚合物层的复合物亲水性/疏水性薄膜，该薄膜包含氟化的表面改性大分子，其中所述复合物薄膜具有高蒸汽通量。还提供了制造并优化复合物薄膜的方法以及包括该复合物薄膜的薄膜蒸馏系统。

Description

用于薄膜蒸馏的复合物薄膜及相关制造方法

发明领域

本发明涉及用于薄膜蒸馏的薄膜领域。更具体来说，本发明涉及疏水性/亲水性复合物薄膜领域。

技术背景

薄膜蒸馏(MD)是一种热驱动分离过程，已经广泛研究用于多种应用，包括但并不限于水脱盐、食品工业、和从水中除去挥发性有机化合物[1]。近来的许多综述文章记录了在MD中进行的大多数研究[1-6]。

MD的原理基于在多孔疏水性薄膜的两侧之间施加热梯度，该薄膜作为从含液体或气体(取决于所用的MD构型)的冷却室中分离热进料溶液的物理支持。例如，在直接接触薄膜蒸馏(DCMD)中，使冷液体溶液流过薄膜的渗透侧，使从热进料溶液迁移通过薄膜孔隙的蒸汽冷凝。可使用其他MD构型来回收并冷凝迁移的蒸汽分子：真空薄膜蒸馏(VMD)、吹扫气体薄膜蒸馏(SGMD)、和空气间隙薄膜蒸馏(AGMD)[1-6]。

与其他脱盐工艺相比，MD的主要优点是对于非挥发性化合物的高选择性(100％保留离子、大分子、胶体等)。而且，MD提供了在低温下工作的可能性，从而能与低等级的废物或备选的能量源联用[7]。尽管这些明显的优点，MD工艺尚未商业化用于大规模脱盐工厂。背后的原因是，MD通量低于沿用已久的商业化脱盐工艺如反渗透的生产通量，以及MD薄膜润湿会降低其耐久性。换言之，缺少充分设计的MD薄膜，MD薄膜应具有低的传导性热通量(即，传导通过薄膜基质的热损失低)和高的质通量以增大薄膜通量，以及小的孔径以降低薄膜润湿风险。

已经在MD中使用的薄膜一般是由例如以下疏水性材料制成的多孔薄膜：聚丙烯(PP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，可以为毛细管或平片形式，不过这些薄膜都销售用于微滤和超滤过程[6]。

近来在MD研究中，制备特别用于MD应用的薄膜吸引了更多关注[7-19]。研究目的是增大薄膜耐久性或提高渗透通量。例如，Peng等[7]通过在PVDF疏水性基材上浇注亲水性聚合物制备了复合物平片MD薄膜。通过DCMD构型测试该薄膜，将结果与PVDF未涂覆基材进行比较。涂覆薄膜的耐久性较未涂覆薄膜有提高；不过通量降低约9％(新薄膜在70℃进料温度和12℃冷却剂温度下实现了23.7千克/平方米.小时的通量)。Feng等[8]通过反相法从聚(偏二氟乙烯-共聚-四氟乙烯)制备了不对称的平片薄膜。通过DCMD构型测试这些薄膜，将结果与通过相同程序制备的PVDF平片薄膜进行比较。新薄膜表现出比PVDF薄膜更高的通量。还从聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)制备了薄膜[9]，发现这些薄膜的DCMD性能优于PVDF薄膜的DCMD性能。Li和Sirkar[10]和Song等[11]设计了新颖的中空纤维薄膜和装置用于通过VMD和DCMD脱盐。所述薄膜是商业化的涂覆有等离子体聚合的硅酮氟化聚合物的聚丙烯(PP)薄膜。使用VMD构型时，在85℃进料温度下实现了高达71千克/平方米.小时的渗透通量。将相同类型的薄膜用于更大规模的DCMD脱盐装置[12]。Bonyadi和Chung[13]使用共挤出方法来制备双层亲水性/疏水性中空纤维薄膜用于MD。在纺丝浆液中使用PVDF作为基质聚合物，其中加入了疏水性和亲水性的表面活性剂。使用DCMD构型在90℃进口进料温度和16.5℃渗透温度下实现了高达55千克/平方米.小时的通量。

在一系列出版物中[15-19]，清楚表明了对更高通量的MD薄膜的需求。所以，Khayet等首次提出了用于MD的疏水性/亲水性复合物薄膜的概念[15，16]。显示出这种薄膜能满足较高通量的MD薄膜的所有要求[16，17]。疏水性/亲水性薄膜通过反相法以单独一个浇注步骤制备。将亲水性基质聚合物与疏水性表面改性大分子(SMM)掺混。在浇注步骤中，SMM迁移到空气/聚合物界面，原因是它们具有较低的表面能[20]。因此，薄膜顶层变成疏水性，而底层变成亲水性。仍然需要用于DCMD的高通量薄膜。

提供这些背景信息是为了使申请人认为的已知信息与本发明相关。不一定意味着承认也不应认为任何前述信息构成与本发明相对的现有技术。

发明概述

本发明的目的是提供用于薄膜蒸馏的复合物薄膜及相关制造方法，所述薄膜和方法克服了上述缺点。

作为本发明的第一方面，提供了一种复合物亲水性/疏水性薄膜，该薄膜包括亲水性聚合物层、疏水性聚合物层和氟化的表面改性大分子(SMM)。优选亲水性聚合物层选自下组：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纤维素。优选氟化的表面改性大分子(SMM)包括利用聚氨酯化学合成并定制有氟化端基的低聚含氟聚合物。优选将氟化SMM与亲水性聚合物层掺混，SMM选自聚(氨基甲酸酯丙二醇)和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。

若SMM是聚(氨基甲酸酯丙二醇)，则优选其利用两步骤聚合方法制备，该方法包括第一聚合步骤和第二聚合步骤，第一聚合步骤用于从4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和聚丙二醇(PPG)形成聚氨酯预聚物，第二聚合步骤用于通过加入2-(全氟烷基)乙醇对聚氨酯预聚物进行封端。在这种情况中，MDI∶PPG∶FAE的比例优选约为3∶2∶2。

若SMM是聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)，则其优选利用两步骤聚合方法制备，该方法包括第一聚合步骤和第二聚合步骤，第一聚合步骤用于从4，4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和α，ω-氨基丙基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)形成聚脲预聚物，第二聚合步骤用于通过加入2-(全氟烷基)乙醇(FAE)对聚脲预聚物进行封端。在这种情况中，MDI∶PDMS∶FAE的比例优选约为2∶1∶2，约为3∶2∶2或约为4∶3∶3。

优选复合物薄膜的通量和形貌能尽可能增大通量，优选汇集反映形貌的各种特性的数学参数来设计形貌。

优选数学参数包括代表疏水性层的厚度、孔隙密度和热导率以及代表亲水性层的厚度、孔隙密度和热导率的参数。

优选根据下式设计形貌：

$f_i=\frac{[k_g{\mathrm{\ϵ}}_t+k_t(1-{\mathrm{\ϵ}}_t)]+B_m{\mathrm{\δ}}_t{\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)}_{T_m}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_w{\mathrm{\ϵ}}_s+k_s(1-{\mathrm{\ϵ}}_s)}$

其中f_i反映形貌。

优选复合物薄膜具有高的蒸汽通量。

作为本发明的第二方面，提供了一种包括上述复合物薄膜的薄膜蒸馏系统。

优选该系统选自下组：直接接触薄膜蒸馏系统、真空薄膜蒸馏系统、吹扫气体薄膜蒸馏系统、和空气间隙薄膜蒸馏系统。

作为本发明的另一个方面，提供了一种制造包括亲水性聚合物层和疏水性聚合物层的复合物亲水性/疏水性薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：将基质亲水性聚合物与氟化的表面改性大分子(SMM)和非溶剂添加剂在溶剂中掺混，浇注亲水性聚合物掺混物并使溶剂在室温下蒸发预定时间，以及将步骤(b)中制得的浇注膜浸到水中使其胶凝。

优选制造复合物薄膜的方法进一步包括尽可能增大复合物薄膜的疏水性聚合物层的孔隙率且尽可能减小其厚度，从而使复合物薄膜的通量增大。

优选制造复合物薄膜的方法进一步包括尽可能增大亲水性聚合物层的厚度、孔隙率和热导率。

优选基质亲水性聚合物包含至少一种以下聚合物：聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纤维素。

优选SMM选自聚(氨基甲酸酯丙二醇)和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。

优选非溶剂添加剂选自γ-丁内酯和乙醇。

优选溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。

作为本发明的另一个方面，提供了一种优化包括亲水性聚合物层和疏水性聚合物层的复合物亲水性/疏水性薄膜的MD性能的方法，该方法包括以下步骤：尽可能增大复合物薄膜的疏水性顶层的孔隙率，尽可能减小复合物薄膜的疏水性顶层的厚度，以及尽可能增大亲水性底层的厚度、孔隙率和热导率。

附图简要描述

通过以下详细描述并结合附图，本发明的其他特征和优点将是显而易见的，其中：

图1是传输通过多孔复合物疏水性/亲水性薄膜的DCMD机制的示意图；

图2显示在无穷搅拌速率和45℃与35℃的体相温度下，聚醚酰亚胺浓度对实验和理论渗透通量的影响；

图3证明亲水性亚层厚度增大对疏水性/亲水性复合物薄膜的DCMD通量的影响((a)实验室制薄膜，(b)商用薄膜)；

图4图示疏水性顶层的孔隙率ε_t对疏水性/亲水性薄膜的DCMD通量的影响；

图5图示亲水性亚层的孔隙率ε_s对疏水性/亲水性薄膜的DCMD通量的影响；

图6图示亲水性亚层的热导率k_s对复合物疏水性/亲水性薄膜的DCMD通量的影响；

图7图示在不同的边界层传热系数条件下，亲水性亚层的热导率对复合物疏水性/亲水性薄膜的DCMD通量的影响；

图8表示制备的两种表面改性大分子的化学结构；

图9显示SMM/PEI薄膜的横截面的SEM照片：(a)M1；(b)M2；(c)M3；(d)M4；(e)M5；(f)M7；

图10图示SMM种类对SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影响：(a)进料温度对蒸馏水进料溶液的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气通量；

图11图示SMM浓度对SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影响：(a)进料温度对蒸馏水进料溶液的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气通量；

图12图示溶剂种类对SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影响：(a)进料温度对蒸馏水进料溶液的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气通量；

图13图示蒸发时间对SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影响：(a)进料温度对蒸馏水进料溶液的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气通量；

图14是水测试装置的气体渗透和液体进口压力的示意图；

图15是用于实施例3的实验性DCMD装置[16]的示意图；

图16表示制备的薄膜的横截面的SEM照片：(a)M1；(b)M2；(c)M3；(d)M4；(e)M5；(f)M6；(g)M7；

图17图示SMM种类对SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影响：(a)在500rpm搅拌速率下，平均温度对蒸馏水进料的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在45℃的T_m和500rpm搅拌速率下的水蒸气通量；

图18图示亲水性聚合物浓度对SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影响：(a)在500rpm搅拌速率下，平均温度对蒸馏水进料的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在45℃的T_m和搅拌速率下的水蒸气通量；

图19图示溶剂种类对SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影响：(a)在500rpm搅拌速率下，平均温度对蒸馏水进料的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在45℃的T_m和500rpm搅拌速率下的水蒸气通量；

图20图示非溶剂浓度对SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影响：(a)在500rpm搅拌速率下，平均温度对蒸馏水进料的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在45℃的T_m和500rpm搅拌速率下的水蒸气通量；

图21表示nSMM2/PES和nSMM2/PEI薄膜的横截面的SEM照片：(a)M1；(b)M2；

图22表示nSMM2/PES和nSMM2/PEI薄膜的顶表面的AFM图象：(a)M1；(b)M2；

图23显示用于从AFM图象测定的孔径的概率密度函数；

图24图示nSMM2/PES和nSMM2/PEI薄膜的DCMD通量结果：(a)平均温度对蒸馏水进料溶液的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在45℃的T_m下的水蒸气通量；

图25表示从实施例5制备的薄膜的横截面的SEM照片：(a)M1；(b)M2；和(c)M3；以及

图26图示SMM种类对薄膜在实施例5的DCMD中性能的影响：(a)进料温度对蒸馏水进料溶液的DCMD通量的影响；(b)0.5MNaCl进料溶液在65℃的T_f和15℃的T_p下的水蒸气通量。

发明详述

除非另外指明，否则，本文所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。

如说明书和权利要求中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物的情况，除非上下文中有另外的清楚指示。如本文所用术语“包括”、“包含”和“含有”应理解为表示以下列表不是穷尽性的，可包括或可不包括任何其他另外的合适项目，例如适当的一种或多种其他特征、部件和/或组分。

一般来说，用于MD中的薄膜应允许高流速。而且，好的多孔薄膜应为高渗透性的，具有低的热导率，对于水具有高的液体进口压力(LEP_w，其为在水克服薄膜的疏水性作用力并渗透到薄膜孔隙中之前必须施加到纯水上的最小水压)，而且其对于进料流应具有好的热稳定性和极佳的耐化学性。

要提供以上特性，应对用于MD中的高通量薄膜进行设计，使其具有高的疏水性和较小的孔径。但是，尽管薄膜孔隙很小，但其应大到足以减小阻挡层阻力(barrierresistance)。而且，薄膜应尽可能薄，从而尽可能减小对传质的阻挡层阻力，但又厚到足以通过降低薄膜的热传导从而尽可能减小温度极化。本发明提供了适用于MD中并且经过设计能平衡这些要求的高通量复合物薄膜。

如本文所用，术语“通量”是指在一段时间内在给定薄膜面积中通过复合物薄膜孔隙的疏水性层的蒸汽数量。如本文所用，术语“高通量”或“高蒸汽通量”是指在60℃进料温度下约50千克/平方米.小时或更高的通量。

复合物薄膜：

本发明的复合物薄膜包括亲水性层和疏水性层。疏水性层防止水渗透到其孔隙中并且该层较薄，从而尽可能减小对传质的阻力。通过使用较厚的亲水性亚层可减小本发明复合物薄膜的热传导。

复合物薄膜是使用氟化的表面改性大分子(SMM)制备的，所述大分子在薄膜形成过程中按照热力学原则迁移到空气-膜表面并形成两性分子结构(疏水性/亲水性/疏水性)。制备这些薄膜所用的SMM是利用聚氨酯化学合成并定制有氟化端基的低聚含氟聚合物。

亲水性薄膜体相是使用可与SMM掺混的聚合物材料制备的。合适的聚合物包括但并不限于聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、和乙酸纤维素。

复合物薄膜的制造

根据本发明的一种有利的实施方式，本发明复合物薄膜是利用反相法以单独一个浇注步骤制造的，其中将基质亲水性聚合物与SMM掺混。可利用备选方法来制备复合物薄膜，但是，SMM表面迁移对于本发明薄膜的制备很关键，反相法是目前已知的最简单且最便宜的方法。

反相是其中的聚合物从液态转化成固态的工艺。有一些方法可实现反相。其中干湿反相技术和温度引发相分离(TIPS)是用于工业薄膜制造中的最常见方法。Loeb和Sourirajan在他们开发第一种用于海水脱盐的乙酸纤维素薄膜时应用了干湿反相技术。因此，这种方法常称为Loeb-Sourirajan方法。

根据Loeb-Sourirajan方法，通过混合聚合物、溶剂以及有时候甚至包括非溶剂来制备聚合物溶液。然后通过刮刀将溶液浇注到合适表面上达到约250微米的厚度。溶剂部分蒸发之后，将浇注膜浸到非溶剂介质浴(常称为凝胶化介质)中。由于两个去溶剂化步骤的顺序，即溶剂蒸发和凝胶化浴中的溶剂-非溶剂交换，发生聚合物膜的凝固。这对于选择具有高挥发性的强溶解能力的溶剂是有利的。在通过溶剂蒸发进行去溶剂化的第一步骤中，由于溶剂的损失在浇注膜的顶部立刻形成固体聚合物的薄皮层。在随后的溶剂-非溶剂交换过程中，非溶剂通过薄皮层扩散到聚合物溶液膜中，同时溶剂通过薄皮层从聚合物溶液膜扩散出来。

在该工艺的一些点，溶液膜中的溶剂含量变得很低，以至于溶剂不再能固定聚合物为一种相。在该点发生相分离，形成一种液相滴分散在另一种连续液相中的情况。相分离点以及分散滴的尺寸和数量取决于溶剂、非溶剂和聚合物溶液组合物的性质。控制分散滴的数量和尺寸将能最终控制多孔基材的结构。

在第一蒸发步骤中形成的固体聚合物薄层变成决定薄膜选择性和通量的顶皮层，而在溶剂-非溶剂萃取步骤中形成的多孔结构变成多孔亚层，提供机械强度。因此，通过干湿反相法获得的薄膜是一种整体蒙皮的不对称薄膜。通过降低浇注溶液中的聚合物浓度并缩短溶剂蒸发时间，也能制得多孔的顶皮层。以下将其称为多孔皮层。超滤薄膜具有多孔皮层。使用浇注摆动(bob)组件也能制得管状形式的不对称薄膜，使用中空的纤维喷丝头能纺出中空纤维。

复合物薄膜的优化：

本发明还提供了一种对用于MD的疏水性/亲水性复合物薄膜进行优化的方法。该优化方法适用于制备具有较高通量的薄膜。

找到一个反映疏水性顶层和亲水性亚层形态的评判参数(f_i)。发现该评判参数(f_i)应小于1，从而能通过增大亲水性亚层厚度来提高渗透通量，而薄膜总厚度保持恒定。因此，若f_i小于1，则亲水性亚层厚度增大会导致DCMD理论通量计算值显著增大。而且，随着疏水性层和亲水性层的孔隙率增大，理论通量增大，但疏水性顶层孔隙率的影响更显著。而且，吃惊地发现，假设在两个热边界层上存在无穷的搅拌速率，若亲水性亚层的热导率为26瓦/米.开，则DCMD通量可提高1个数量级。

根据这些发现，提供了一种利用疏水性/亲水性复合物薄膜的所需特性来改善其在MD中的性能的方法，现在已经发现可利用以下3个标准来优化复合物薄膜：

-疏水性顶层和亲水性底层的孔隙率应尽可能高；

-疏水性顶层的厚度应尽可能小；和

-亲水性底层的热导率应尽可能高。

所以，可采用包括以下步骤的方法制备具有用于改进的MD性能的特性的复合物薄膜：

1.尽可能增大复合物薄膜的疏水性顶层的孔隙率；

2.尽可能减小复合物薄膜的疏水性顶层的厚度；和

3.尽可能增大亲水性底层的厚度、孔隙率和热导率。

复合物薄膜的应用：

本发明的复合物薄膜特别适用于薄膜蒸馏。

在不同的MD构型中，所述复合物薄膜可用于海水脱盐、废水处理、食品加工、药物产品浓缩、从水中除去挥发性有机化合物(VOC)、乙醇/水分离等。

要更好地理解本文所述的发明，提出以下实施例。应理解这些实施例仅用于说明目的。因此，它们不应以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：对用于薄膜蒸馏的复合物薄膜进行优化的工艺

根据文献，61％的MD研究包括模拟，作为研究MD工艺性能的基础[6]。大多数MD出版物关注于模拟DCMD工艺，因为这是最适合脱盐的构型，而脱盐是最常见的MD应用。DCMD模拟可分成两个部分：i)该工艺的传热和传质分析，以及ii)薄膜特性的作用。对第一部分的研究主要关注于预测渗透通量、传热和传质系数、热阻力和质量阻力、以及温度极化和浓度极化系数[4、32、36-40和42]。其他研究涉及第二部分，关注于调查薄膜特性如薄膜厚度、孔隙率和孔径分布对薄膜性能的影响[9、10、13-17、41和43-47]。

已经将商用的微孔疏水性薄膜(可以为毛细管或平片形式)用于大多数MD研究中。El-Bourawi等[6]总结了常用于MD工艺的大多数商用薄膜以及它们的一些特性。这些薄膜主要由聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)制成。应注意，所有这些商用薄膜都销售用于微滤或超滤目的，但由于其疏水性和足够的孔径也已用于MD中。另一方面，只有少数作者设计了用于MD的新颖薄膜和模件[9、10、13-19、44、45]。

在近来的出版物中[15-19和45]，已经将疏水性/亲水性复合物薄膜用于MD。根据对MD工艺的物理理解确定了较高通量MD薄膜的要求。因此，开发了薄疏水性/厚亲水性薄膜的途径并进行了实验证明。

复合物疏水性/亲水性薄膜的概念基于对高通量MD薄膜要求的更好理解。简单来说，这个概念指出，将较薄的疏水性层与厚的亲水性亚层组合时，由于传质阻力减小，通量将增大。另一方面，由于存在厚的亲水性亚层，温度极化作用将减小[21]。

本实施例的目的是从理论观点研究疏水性/亲水性复合物薄膜性能，从而发展出一种对疏水性/亲水性复合物薄膜概念的理解，以帮助设计用于通过DCMD进行脱盐的高通量疏水性/亲水性薄膜。开发出一种描述疏水性顶层和亲水性亚层特性对DCMD工艺的影响的数学模型。考虑了四种掺混了不同表面改性大分子(SMM)的聚醚酰亚胺(PEI)薄膜和两种商用PTFE薄膜[16和17]。根据该模型和调查，确定了要提高DCMD水蒸气通量所需要的复合物疏水性/亲水性薄膜的疏水性顶层和亲水性亚层的特性。

实验数据：

在这项研究中使用两种由聚丙烯网状物支承的商用聚四氟乙烯薄膜(TF200(孔径0.22微米，0.8孔隙率)和TF450(孔径0.45微米，0.8孔隙率)，由Gelman公司提供)以及四种实验室制的疏水性/亲水性复合物薄膜(M12、M15、M17和M20[16])。薄膜制备程序的具体细节是容易得到的[16]。根据浇注溶液中的聚醚酰亚胺(PEI，Ultem1000，通用电子公司(GeneralElectricCompany))浓度从12重量％变化到20重量％以保持表面改性大分子(SMM)浓度为2重量％，将这些薄膜命名为M12、M15、M17和M20。

目前研究中使用的所有薄膜都具有以下测量特性：厚度δ、前进接触角θ_a、水的液体进口压力LEP_w、和气体渗透测试。使用气体渗透数据来获得平均孔隙直径d_p，t、疏水性顶层的有效孔隙率ε_t/L_p[16和17]。使用原子力显微镜(AFM)研究了另一个表面(即，亲水性层)，从而能测定用于多孔亲水性亚层的表面孔隙率ε_s以及薄膜顶层和亚层的粗糙度的数据。之前已经描述了实验程序的具体细节[16和17]。

表1显示对于商用和实验室制薄膜的薄膜表征结果。该项研究中使用这些结果来讨论疏水性/亲水性层特性对复合物薄膜的DCMD性能的影响。

理论途径：

所研究的系统包括保持在热的纯水(以下称为进料侧)和冷的纯水(渗透侧)之间的复合物疏水性/亲水性薄膜。使薄膜的疏水性侧与热的进料水接触，而将薄膜的亲水性层保持与冷水接触，所述冷水渗透到亲水性层的孔隙中。另一方面，使疏水性层的孔隙保持干燥，除非所施加的透膜压力超过薄膜对于水的液体进口压力(LEP_w)。在这个点，在疏水性层的孔隙的两侧形成液体/蒸汽界面，如图1所示。

在疏水性层上建立的温度降造成蒸汽压差，这是DCMD工艺中的驱动力。在这种情况中，在热的进料侧发生蒸发，在水蒸气传输通过疏水性层的孔隙之后，在疏水性层和亲水性层之间的边界形成的蒸汽/液体界面上发生冷凝。

在上述系统中，在薄膜上同时发生传质和传热。因此，薄膜表面处的温度不同于液相体相中的温度，导致驱动力减小以及DCMD通量减小(即，温度极化作用)。

传热：

在上述DCMD系统中涉及以下传热通量：

通过进料溶液边界层：

Q_f＝h_f(T_b，f-T_m，f)(1)

通过疏水性顶层：

Q_t＝h_t(T_m，f-T_m，p)+J_wΔH_v(2)

通过亲水性亚层：

Q_s＝h_s(T_m，p-T_s，p)(3)

通过渗透溶液边界层：

Q_p＝h_p(T_s，p-T_b，p)(4)

在稳态时，下式给出通过整个DCMD系统的总体传热通量Q：

Q＝Q_f＝Q_t＝Q_s＝Q_p(5)

在以上等式中，h是传热系数，J_w是渗透通量，ΔH_υ是蒸发潜热，T是绝对温度。下标指出温度的位置，b、f、p、m和s分别表示体相溶液、进料、渗透、薄膜的疏水性顶层及其亲水性亚层。

因此，从以上等式可将热通量写成下式：

$Q={(\frac{1}{h_f}+\frac{1}{h_t+\frac{J_w{\mathrm{\ΔH}}_v}{T_{m,f}-T_{m,p}}}+\frac{1}{h_s}+\frac{1}{h_p})}^{-1}(T_{b,f}-T_{b,p})---\left(6\right)$

结果，可将DCMD工艺的总体传热系数(U)写成下式：

$U={(\frac{1}{h_f}+\frac{1}{h_t+\frac{J_w{\mathrm{\ΔH}}_v}{T_{m,f}-T_{m,p}}}+\frac{1}{h_s}+\frac{1}{h_p})}^{-1}---\left(7\right)$

通过无因次数和用于表示温度的水粘度依赖性的校正因子的已知经验关系，可估计传热系数h_f和h_p。

$\mathrm{Nu}=a{\mathrm{Re}}^b{\mathrm{Pr}}^c{\left(\frac{{\mathrm{\μ}}_b}{{\mathrm{\μ}}_m}\right)}^d---\left(8\right)$

其中Nu、Re和Pr分别是努塞尔数、雷诺数和普朗特数；a、b、c和d是液体流态的特征常数；μ_b和μ_m分别是水在体相中和在薄膜对应侧的动态粘度[16和17]。

可以从亲水性薄膜聚合物的热导率(k_s)和孔隙中水的热导率(k_w)来计算亲水性亚层的传热系数h_s。

$h_s=\frac{h_s^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_s}=\frac{k_w{\mathrm{\ϵ}}_s+k_s(1-{\mathrm{\ϵ}}_s)}{{\mathrm{\δ}}_s}---\left(9\right)$

其中δ_s和ε_s分别是复合物薄膜的亲水性层的厚度和孔隙率。

可以从疏水性薄膜聚合物的热导率(k_t)和孔隙中存在的气体的热导率(k_g)来计算疏水性顶层的传热系数h_t。

$h_t=\frac{k_t^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_t}=\frac{k_g{\mathrm{\ϵ}}_t+k_t(1-{\mathrm{\ϵ}}_t)}{{\mathrm{\δ}}_t}---\left(10\right)$

其中δ_t和ε_t分别是复合物薄膜的疏水性顶层的厚度和孔隙率。

传质：

在DCMD工艺中，液体水的渗透通量J_w可与以下透膜液体压力相关[6、8、11、21、25]：

J_w＝B_m(p_m，f-p_m，p)(11)

其中p_m，f和p_m，p分别是在温度T_m，f和T_m，p下计算的水在进料侧和在渗透侧的分压；B_m是DCMD薄膜的净渗透率。

不能直接测量薄膜内的蒸汽压。因此，更方便的做法是以温度形式表达等式(11)。对于这项研究中使用的小的透膜体相温度差(T_b，f-T_b，p≤10开)，可使用以下由Schofield等给出的表达式[6]。

$J_w=\frac{K^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_t}(T_{m,f}-T_{m,p})---\left(12\right)$

其中的K′定义为：

$K^{\′}=B_m{\mathrm{\δ}}_t{\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)}_{T_m}---\left(13\right)$

其中T_m是平均温度(T_b，f+T_b，p)/2，可以从克劳修斯-克拉贝隆方程以及用于计算水蒸汽压的安托尼方程来评估(dp/dT)。

${\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)}_{T_m}=\frac{{\mathrm{\ΔH}}_v}{{\mathrm{RT}}_m^2}\exp (23.238-\frac{3841}{T_m-45})---\left(14\right)$

对于DCMD中的蒸汽传输，已经提出了多种机制：努森机制、分子扩散机制和/或其组合[1]。在确定给定实验条件下的操作机制时提供指导原则的控制量是努森数Kn，其定义为传输分子的平均自由程(λ)相对于薄膜孔径的比例(即，Kn＝λ/d_p，t)。

因此，可根据以下流动机制来评估薄膜渗透率(B_m)：

-努森机制

$B_m^K=\frac{2}{3}\frac{{\mathrm{\ϵ}}_t{r}_{p,t}}{{\mathrm{\τ}}_t{\mathrm{\δ}}_t}{\left(\frac{8M}{\mathrm{\πRT}}\right)}^{1/2}---\left(15\right)$

其中ε_t、τ_t、r_p，t、δ_t分别是薄膜疏水性层的孔隙率、孔隙弯曲度、孔径和厚度；M是水的分子量，R是气体常数，T是绝对温度。

-分子扩散机制

$B_m^D=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_t}{{\mathrm{\τ}}_t{\mathrm{\δ}}_t}\frac{\mathrm{PD}}{P_a}\frac{M}{\mathrm{RT}}---\left(16\right)$

其中P_a是空气压力，P是孔隙内的总压力，估计是恒定的，并等于空气和水蒸气分压之和，D是水扩散系数。可通过以下表达式计算对于水-空气的PD值(帕斯卡平方米/秒)[8]。

PD＝1.89510^-5T^2.072(17)

-联合努森/正常扩散机制

$B_m^C={[\frac{3}{2}\frac{{\mathrm{\τ}}_t{\mathrm{\δ}}_t}{{\mathrm{\ϵ}}_t{r}_{p,t}}{\left(\frac{\mathrm{\πRT}}{8M}\right)}^{1/2}+\frac{{\mathrm{\τ}}_t{\mathrm{\δ}}_t}{{\mathrm{\ϵ}}_t}\frac{P_a}{\mathrm{PD}}\frac{\mathrm{RT}}{M}]}^{-1}---\left(18\right)$

描述疏水性/亲水性复合物薄膜特性对渗透通量的影响的数学模型：

重要的是为用于薄膜蒸馏(MD)的疏水性/亲水性薄膜开发有效的数学模型，为高度有效的MD薄膜的进一步开发提供指导方针。使用该模型能对影响疏水性/亲水性薄膜性能的不同常数进行优化。

进行传热分析之后，可以将等式(2)重写成：

$Q=Q_t=(\frac{k_t^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_t}+\frac{J_w{\mathrm{\ΔH}}_v}{T_{m,f}-T_{m,p}})(T_{m,f}-T_{m,p})---\left(19\right)$

用U(T_b，f-T_b，p)代替等式(19)中的Q并重排：

$T_{m,f}-T_{m,p}=\frac{U(T_{b,f}-T_{b,p})}{\frac{k_t^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_t}+\frac{J_w{\mathrm{\ΔH}}_v}{T_{m,f}-T_{m,p}}}---\left(20\right)$

用等式(12)代替等式(20)中的水蒸气通量(J_w)：

$T_{m,f}-T_{m,p}=\frac{U(T_{b,f}-T_{b,p})}{\frac{k_t^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_t}+\frac{K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}{{\mathrm{\δ}}_t}}---\left(21\right)$

用等式(12)代替等式(21)中的(T_m，f-T_m，p)并重排，可以将水蒸气通量表达为：

$J_w=\frac{K^{\′}U(T_{b,f}-T_{b,p})}{k_t^{\′}+K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}---\left(22\right)$

若假设进料和渗透溶液中都为无穷搅拌速率，则边界层的传热系数将变成无穷的。若分别将对应于无穷传热系数的总体传热系数和蒸汽通量指定为U_∞和J_w ^∞，等式(7)变成：

$U_{\∞}={(\frac{1}{h_t+\frac{J_w^{\∞}{\mathrm{\ΔH}}_v}{T_{b,f}-T_{b,p}}}+\frac{1}{h_s})}^{-1}---\left(23\right)$

用合适的表达式代替等式(23)中的h_s、h_t和J_w：

$U_{\∞}={(\frac{1}{\frac{k_t^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_t}+\frac{K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}{{\mathrm{\δ}}_t}}+\frac{1}{\frac{k_s^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_s}})}^{-1}---\left(24\right)$

从等式(22)和(24)，可以得到以下等式：

$\frac{J_w^{\∞}}{T_{b,f}-T_{b,p}}=\frac{K^{\′}{[\frac{1}{\frac{k_t^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_t}+\frac{K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}{{\mathrm{\δ}}_t}}+\frac{1}{\frac{k_s^{\′}}{{\mathrm{\δ}}_s}}]}^{-1}}{k_t^{\′}+K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}---\left(25\right)$

将等式(25)进一步重排得到：

$\frac{T_{b,f}-T_{b,p}}{J_w^{\∞}}=\frac{{\mathrm{\δ}}_t}{K^{\′}}+\left[\frac{k_t^{\′}+K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_s^{\′}{K}^{\′}}\right]{\mathrm{\δ}}_s---\left(26\right)$

假设疏水性/亲水性复合物薄膜的总厚度为恒定值δ，

δ_t＝δ-δ_s(27)

用等式(27)代替等式(26)中的δ_t：

$\frac{T_{b,f}-T_{b,p}}{J_w^{\∞}}=\frac{\mathrm{\δ}}{K^{\′}}+\frac{{\mathrm{\δ}}_s}{K^{\′}}[\frac{k_t^{\′}+K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_s^{\′}}-1]---\left(28\right)$

将等式(28)进一步重排得到：

$J_w^{\∞}=\frac{K^{\′}(T_{b,f}-T_{b,p})}{\mathrm{\δ}+{\mathrm{\δ}}_s(f_i-1)}---\left(29\right)$

其中

$f_i=\frac{k_t^{\′}+K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_s^{\′}}---\left(30\right)$

分别用等式(9)、(10)和(13)代替等式(30)中的k_t′、k_s′和K′，可得到以下关于f_i的表达式：

$f_i=\frac{[k_g{\mathrm{\ϵ}}_t+k_t(1-{\mathrm{\ϵ}}_t)]+B_m{\mathrm{\δ}}_t{\left(\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dT}}\right)}_{T_m}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_w{\mathrm{\ϵ}}_s+k_s(1-{\mathrm{\ϵ}}_s)}---\left(31\right)$

因此，f_i仅反映疏水性顶层和亲水性亚层的形态(即，ε_t、r_p，t、ε_s)及其热导率。

结果和讨论：

疏水性/亲水性薄膜概念的理论确认：

等式(29)显示，若等式(31)给出的f_i量小于1，则亲水性亚层厚度δ_s的增大将使通过复合物疏水性/亲水性薄膜的DCMD通量J_w ^∞提高。或者，当亲水性亚层厚度增大时，DCMD通量将表现出减小趋势。由于f_i明显为正值，所以随着δ_s增大，J_w ^∞增大的标准为：

0≤f_i≤1(32)

这并非出乎意料，因为f_i量低于1意味着亲水性亚层孔隙率或热导率增大以及/或者疏水性顶层孔隙率增大，最终使得对通过薄膜的质量通量的阻挡层阻力减小。

应注意，δ_t的数值对f_i绝对没有影响，即使δ_t出现在等式(31)中，因为等式(31)中的δ_t被根据等式(15)、(16)和(18)的B_m的分母中出现的δ_t抵消。此外，疏水性材料的变化仅对f_i产生极小的影响，因为大多数疏水性聚合物具有类似的热导率[26]。

为了通过利用所提出的DCMD模拟等式来验证疏水性/亲水性薄膜的物理概念，使用水作为进料对DCMD构型进行模拟。对亲水性亚层的不同厚度δ_s计算DCMD通量，同时保持总厚度δ＝60微米。假设DCMD操作条件与之前出版物中使用的条件相同[6]，体相进料温度(T_b，f)为45℃，体相渗透温度(T_b，p)为35℃。另外，假设进料和渗透薄膜侧都为无穷搅拌速率。另一方面，如[21]中所示，在不同的搅拌速率下测定渗透通量，并外推到无穷的搅拌速率。

表2显示计算所必需的全部薄膜参数。从气体渗透测试和[21]中报告的原子力显微镜得到薄膜表征参数，例如孔隙率(ε_t)与(ε_s)和孔隙直径(d_p，t)。发现商用薄膜的孔隙率和孔隙直径都明显更大。k_s′值从等式(9)计算，设定k_t′值等于0.032瓦/米。K如之前论文中所报告[21]，K′值通过等式(13)至(18)计算。除了以上薄膜表征参数，还使用以下数值来计算k_t′、k_s′和K′。

表2：传质机制和k_t′、k_s′、K′的估计值以及实验室制薄膜(M12、M15、M17和M20)和商用薄膜(TF200和TF450)的函数f_i。

^a用于M12至M20的值来自Khayet等[17]。

对于蒸发潜热(ΔH_υ)使用2405.55千焦/千克的值，对于气体热导率(k_g)使用0.0269瓦/米.开的值，对于水的热导率(k_w)使用0.626瓦/米.开的值，对于SMM热导率(k_t)使用0.25瓦/米.开的值，认为其等于PTFE的热导率。PEI和PP的热导率(k_s)分别为0.1297瓦/米.开和0.135瓦/米.开。

应注意，商用薄膜的k_s′值高于实验室制薄膜的k_s′。这是因为商用薄膜的孔隙率较大。必须指出，商用薄膜的K′值高一个数量级。这是因为与商用薄膜相比，实验室薄膜的疏水性SMM层具有较小的孔隙直径和较低的孔隙率。

表2还显示，对于实验室制薄膜，水蒸气通过疏水性顶层孔隙的传质受到努森机制的控制。另一方面，在商用薄膜的情况中，过渡机制是主流机制。这通过评价努森数(Kn)来确定。在给定操作条件下估计平均自由程λ为137.7纳米。

同样在表2中显示的f_i计算值，对于实验室制薄膜和商用薄膜，都能满足等式(32)给出的条件。

发现等式(29)计算的模型与实验结果一致。如上所述通过外推得到对应于无穷搅拌速率的实验值[21]。图2显示了对于不同PEI浓度的理论和实验通量值。理论值和实验值一致是合理的，表明模型是可靠的。由于平均孔隙直径(d_p，t)降低，所以通量随着PEI浓度增大而减小。

在图3中注意到，DCMD通量随着亲水性亚层厚度(δ_s)增大而增大，或者随着疏水性层厚度(δ_t)减小而增大。还发现，与商用薄膜(TF200和TF450)相比，在实验室制备的薄膜(M12-M20)中δ_s对DCMD通量(J_w)的影响更强。其原因在于实验室制备的薄膜具有较小的f_i值。

关于改善实验室制备的薄膜的讨论：

1.疏水性层孔隙率

疏水性层孔隙率的增大明显会对DCMD通量产生正面影响，两个原因如下。

a)根据等式(15)、(16)和(17)，使系数B_m增大，并因此使等式(29)中的K′增大。

b)根据等式(10)，使k_t′减小，因为k_g的值小于k_t的值。但是，这种影响目前是被忽略的，因为k_t′具有非常低的值，如上文所述为0.032瓦/米开。

要了解疏水性顶层的孔隙率的影响，通过将疏水性层的孔隙率从0.2提高到0.6来计算，同时如下所述使其他参数保持恒定：d_p，t＝17.53纳米；ε_s＝0.1587，δ＝52.3微米和δ_s＝47.07微米(即，如别处所述90％的复合物薄膜总厚度[22])。

应注意d_p，t和ε_s是四个实验室制备的薄膜的平均(SMM掺混的PEI薄膜)。图4中给出计算结果。如图所示，DCMD通量随着疏水性顶层孔隙率增大而增大。当疏水性顶层的孔隙率从0.2增大到0.6时，DCMD通量增至3倍。因此，应将其结合到新颖的高通量DCMD薄膜的设计中。

在物理意义上，疏水性顶层的孔隙率增大将使渗透通量增大，两个原因如下：(i)被捕集在薄膜孔隙中的空气的热导率小于薄膜聚合物材料的热导率，且(ii)蒸发的可用表面积增大。

2.亲水性层孔隙率

亲水性亚层的孔隙率增大会导致DCMD通量增大，因为根据等式(9)，由于k_w的值高于k_s的值，所以k_s′将增大。这将使得f_i值如等式(30)所示降低，导致DCMD通量增大。通过使亲水性亚层的孔隙率从0.1增大到0.6，同时将其他参数保持恒定如下来进行计算：d_p，t＝17.53纳米，ε_t＝0.2197，δ＝52.3微米且δ_s＝47.07微米。

应注意，d_p，t和ε_t的值是实验室制备薄膜的平均值。图5中给出计算结果。如同所预料的，图5显示DCMD通量随着亲水性亚层孔隙率ε_s的增大而增大。更具体来说，亲水性亚层孔隙率从0.1增大到0.6，导致DCMD通量增大60％。因此，在复合物疏水性/亲水性薄膜设计中也应该考虑这一点。

必须指出，通过复合物疏水性/亲水性薄膜的DCMD通量对于疏水性顶层孔隙率增大比对于亲水性亚层孔隙率增大更敏感。

3.亲水性亚层的热导率

亲水性亚层材料的热导率(本研究中是指PEI，k_s)增大会使整个亲水性层的热导率(k_s′)如等式(9)所示增大。这会使f_i减小(参见等式(30))并使DCMD通量如等式(29)所示增大。

考虑实验室制备薄膜(M12、M15、M17和M20)进行理论计算。图6中显示了计算结果。如同所预料的，DCMD通量随着k_s增大而显著增大，接近各薄膜的渐近值。这是因为f_i值显著减小导致的亲水性亚层的热导率所致。若减小该值(f_i)直至接近零，则渗透通量将比任何已知MD通量大许多倍。

图6还显示，在给定操作条件下DCMD通量可接近90千克/平方米.小时，若亲水性/疏水性薄膜经过正确设计，则能消除温度极化。亲水性亚层的26瓦/米开的热导率足以实现最大可得通量。

从图6可得出结论，亲水性亚层的热导率应尽可能高。原因在于，随着亲水性层热导率的增大，疏水性层(图1中)上的温度梯度变得更陡峭，从而使得等式(33)所定义的温度极化也增大。

$\mathrm{TPC}=\frac{T_{m,f}-T_{m,p}}{T_{b,f}-T_{b,p}}---\left(33\right)$

值得提及的是，聚合物的热导率没有达到所需的值。建议选择热导率远大于这些聚合物的材料。

4.搅拌速率对最佳热导率的影响

有限的传热系数更接近实际应用的现实。对于这些情况，将等式(7)、(22)和(30)联合得到：

$J_w=\frac{K^{\′}(T_{b,f}-T_{b,p})}{\mathrm{\δ}+{\mathrm{\δ}}_s(f_i-1)+(k_t^{\′}+K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v)(\frac{1}{h_f}+\frac{1}{h_p})}---\left(34\right)$

其中h_f和hp分别是边界层在进料和渗透侧的传热系数。进一步假设h_f＝hp＝h，将等式(34)重写成：

$J_w=\frac{K^{\′}(T_{b,f}-T_{b,p})}{\mathrm{\δ}+{\mathrm{\δ}}_s(f_i-1)+(k_t^{\′}+K^{\′}{\mathrm{\ΔH}}_v)\frac{2}{h}}---\left(35\right)$

对于5000-50000瓦/平方米.开的不同传热系数进行模拟，同时保持所有其他参数与段落4.2.3中所用相同。具体选择薄膜M12用于模拟。图7中显示了结果。显然模拟的通量值远低于用无穷传热系数实现的通量值，不过通量随着热导率(k_s)增大而增大。k_s值增大的影响随着h增大而变得更明显。例如当k_s从0.13增大到26瓦/米.开时，对于5000瓦/平方米.开和50000瓦/平方米.开的h值，渗透通量分别提高53.2％和334.1％。可以从图7观察到的另一个现象是，随着传热系数的减小，通量值更快地变平，表示处于较低的k_s值。

结论

如上所述，推导出一组新的数学等式来描述疏水性/亲水性复合物薄膜的性能。已经对反映疏水性顶层和亲水性亚层的形态(即，疏水性顶层的表面孔隙率ε_t和平均孔隙半径r_p，t，以及亲水性亚层的表面孔隙率ε_s)的参数f_i进行了定义。已经显示参数f_i应低于1，从而使得MD通量在亲水性亚层厚度减小时增大。否则，将导致MD通量减小。利用所提出的数学模型进行模拟，显示当疏水性顶层和亲水性亚层的孔隙率都增大时，会使MD通量增大。而且，若亲水性亚层的热导率增大，则会使MD通量达到约26瓦/米.开的亲水性层热导率时的渐近值。

命名

实施例2：用于通过直接接触薄膜蒸馏来脱盐的疏水性/亲水性聚醚酰亚胺复合物 薄膜的制备和表征

本实施例的目的是确定并讨论疏水性/亲水性薄膜制备条件对这些薄膜的薄膜形态和脱盐DCMD性能的影响。薄膜性能与薄膜形态有关，还与薄膜制备因子有关，例如SMM类型、SMM浓度、蒸发时间和溶剂类型。合成并表征了两种不同类型的SMM。使用聚醚酰亚胺(PEI)作为基质亲水性聚合物。制备了不同薄膜，并利用气体渗透测试、水的液体进口压力(LEP_w)测量、扫描电子显微镜(SEM)、接触角(CA)和X射线光电子能谱(XPS)分析进行了表征。最后，通过DCMD用进料蒸馏水和0.5MNaCl溶液对所有薄膜进行了测试。将结果与商用PTFE薄膜(FGLP1425，美国密理博公司(MilliporeCorporationUSA))的结果进行比较。与通过DCMD进行脱盐的实际应用相比，制备的薄膜似乎更有前景。

实验

材料

本工作中使用的所有化学品及其化学文摘检索(CAS)号都在表3中列出。聚醚酰亚胺(PEI)的重均分子量(M_w)为15千道尔顿，其玻璃化转变温度(T_g)为216.8℃。所用的商用薄膜是聚四氟乙烯PTFE(FGLP1425)，其孔隙率为0.70，标称孔径为0.25微米，由美国马萨诸塞州比尔里卡的密理博公司(MilliporeCorporation，Billerica，MA，USA)提供。

表3.本实施例中所用的材料

SMM合成

利用两步溶液聚合方法合成SMM[22和23]。在133.3帕(1.0托)压力下在约25℃蒸馏溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。同样在66.7帕(0.5托)下在150℃蒸馏亚甲基二(对苯基异氰酸酯)(二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI)。聚丙二醇(PPG)、α，ω-氨基丙基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)和2-(全氟烷基)乙醇(FAE)在66.7帕下脱气24小时。第一聚合步骤在预定组成的溶液中进行，以形成聚氨酯用于MDI与PPG反应或者形成聚脲用于MDI与PDMS反应作为预聚物。在第二聚合步骤中，通过加入FAE对预聚物进行封端，得到SMM溶液。SMM的组成为：MDI∶PPG∶FAE＝3∶2∶2或MDI∶PDMS∶FAE＝3∶2∶2。以下基于其化学结构将制备的SMM命名为PUP和PUDU，如图8所示(即，聚(氨基甲酸酯丙二醇)PUP和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)PUDU，都用FAE封端)。

SMM表征

采用ASTMD3761中的标准方法对两种制备的SMM中的氟含量进行元素分析。将准确重量(10-50毫克)的样品置于氧弹燃烧瓶(氧弹量热计，Gallenkamp)中。热解之后，用离子色谱(离子色谱，DionexDX1000)测定氟(离子)。

用配备有全能分析2000程序的差示扫描量热计(DSC)(DSCQ1000，特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments，NewCastle，DE))测定玻璃化转变温度(T_g)。在铝盘中使约10毫克聚合物皱缩。使SMM在280℃退火10分钟，然后骤冷到-50℃，以10℃/分钟的加热速率扫描。在相应的热容量转变的中点处记录T_g值。

使用沃特斯公司(WatersAssociates)的配备有Waters410折射率检测器的GPC色谱，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定合成的SMM的重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)。串联安装3个WatersUltraStyragel^TM装填柱。过滤四氢呋喃(THF)并在40℃和0.3毫升/分钟的流速下使用。首先，使用具有1.3×10³-3.15×10⁶克/摩尔之间的不同分子量的聚苯乙烯(日本东京的昭和电工(Shodex，Tokyo，Japan))标样对系统进行校准。在THF水溶液(0.2w/v％)中制备标样和SMM样品，过滤之后注射通过0.45微米过滤器以除去高分子量的组分。使用Millenium32软件(沃特斯)进行数据采集。

薄膜制备

在单独一个浇注步骤中通过反相法制备SMM改性的PEI薄膜[25、27和36]。使用γ-丁内酯(GBL)作为非溶剂添加剂。将预定量的PEI溶解在DMAc/GBL或NMP/GBL混合物中。使浇注溶液中的PEI浓度保持12重量％，同时使GBL的量保持10重量％。将两种不同种类的SMM(PUP和PUDU)以0.5-2重量％范围内的不同浓度加到PEI溶液中。将所得混合物在轨道式摇动器中在室温下搅拌至少48小时。在使用之前，将全部所得聚合物溶液过滤通过0.5微米的特氟隆过滤器，并在室温下脱气。在室温下使用浇注棒将聚合物溶液浇注到平滑的玻璃板上，达到0.30毫米的厚度。然后使溶剂在环境温度下蒸发预定的时间，然后将浇注膜与玻璃板一起浸到室温的蒸馏水中1小时。在胶凝过程中，观察到薄膜自发地从玻璃板剥离。然后将所有薄膜在环境条件下干燥3天。表4显示制备的薄膜、其构造材料和制备条件。

表4.薄膜制备细节：浇注溶液组成和制备条件

PEI浓度：12重量％；GBL浓度：10重量％；溶剂：78重量％；凝胶化浴温：20℃。

薄膜表征

1.气体渗透测试和水的液体进口压力(LEP_w)的测量

对制备的表面改性的PEI薄膜测量水的液体进口压力(LEP_w)和气体渗透测试。在测量LEP_w之前进行气体渗透测试。图14显示测试装置的示意图。薄膜的有效面积为9.6平方厘米。首先在压力容器中填充压力为5巴的氮气，使设备准备好能用于气体渗透测试。然后打开不锈钢薄膜托架进口阀，在压力规的帮助下控制进口氮气压力。用空气流量计测定从薄膜底部流动的氮气通量。

在目前的研究中，在10-100千帕范围内的不同跨膜压力下测定通过每个干燥薄膜的氮气渗透通量。一般来说，对于多孔介质的气体渗透包括扩散方面和粘滞方面，其贡献取决于Carman报告的所施加压力[24]：

$B=\frac{4}{3}{\left(\frac{2}{\mathrm{\πMRT}}\right)}^{0.5}\frac{\mathrm{r\ϵ}}{L_p}+\frac{P_m}{8\mathrm{\μRT}}\frac{r^2\mathrm{\ϵ}}{L_p}---\left(34\right)$

其中R为气体常数，T为绝对温度，M为气体分子量，μ为气体粘度，P_m为薄膜孔隙内的平均压力，r为薄膜孔隙半径，ε为孔隙率，L_p为有效孔隙长度。

在进行的全部气体渗透实验中，注意到气体渗透不依赖于压力，这意味着气体渗透不依赖于P_m。因此，似乎扩散机制主导了气体传输通过薄膜孔隙，表明该研究中制备的薄膜具有小的孔径。因此，省略了等式(34)的粘滞项之后，可将气体渗透描述为[16和17]：

$B=\frac{4}{3}{\left(\frac{2}{\mathrm{\πMRT}}\right)}^{0.5}\frac{\mathrm{r\ϵ}}{L_p}---\left(35\right)$

因此本测试可用于评价孔径/有效孔隙率的比值(rε/L_p)。使用从相同的浇注溶液批次制备的不同薄膜片重复一些气体渗透实验，从而评价不同批次之间所得值的变化。而且，对于每种薄膜，在给定的气体压力下对气体流速进行3次测定，对所得值求平均，以获得薄膜渗透值。

然后使设备准备好用于测定LEP_w，用2升水填充压力容器。然后从氮气汽缸向水施加压力。每次使压力增大0.1巴，直到水渗透通过薄膜并离开过滤池。一旦水开始流动，立刻记录压力，此为对于该薄膜的水的液体进口压力(LEP_w)。使用从该浇注溶液批次制备的3个不同片进行3次实验。结果求平均以获得LEP_w。

2.扫描电子显微镜(SEM)

通过扫描电子显微镜SEM(JSM-6400，日本电子株氏会社(JEOL，Japan))对SMM掺混PEI薄膜的横截面进行分析。将薄膜切成片(3毫米宽度且10毫米长度)，随后浸到液氮储器中5秒。薄膜片保持在液氮中时，通过牵拉两端破裂成两片。将其中一个破裂片安装到具有碳糊的金属板上，并在使用前涂覆金。最后用SEM检测薄膜在破裂部分处的横截面。

3.X射线光电子能谱(XPS)

用X射线光电子能谱(XPS，KratosAxisHSX射线光电子能谱，英国曼彻斯特(Manchester，UK))检测每个SMM掺混薄膜的表面上的元素组成。从薄膜的随机位置将每个薄膜切成1平方厘米的样品。使用单色化的AlK_αX辐射来激发，使用具有3通道检测器的180°半球形分析仪。X射线枪在15千伏和20毫安条件下工作。分析室中的压力为1.33×10^-4-1.33×10^-5帕。分析区域的尺寸约为1平方毫米。对全部薄膜样品的顶侧和底侧的氟含量进行分析。

4.接触角(CA)的测定

测定SMM掺混薄膜的接触角(CA)，对其疏水性/亲水性进行研究。利用VCA-Optima(美国马萨诸塞州的AST产品公司(ASTproducts，Inc.，MA，USA))进行CA测量。在每个薄膜的随机位置上准备4平方厘米面积(2×2厘米)的样品。然后将样品置于玻璃样品板上，用透明胶带(scotchtape)固定。安装填充有蒸馏水的设备注射器，使其直立。在薄膜表面上沉积2毫升水。在每个薄膜样品的顶表面和底表面上的5个不同点处测量CA。

DCMD实验

用前述研究中的DCMD装置测试制备的SMM掺混PEI薄膜[36]。将每种薄膜的性能与商用PTFE薄膜的性能就水蒸气通量和NaCl分离因子进行比较。薄膜模块是3个圆形不锈钢池的系统，每个池由2个圆柱形室组成。每个池具有O形环以防漏水，在进料侧具有一个进口和一个出口，在渗透侧具有一个进口和一个出口。每个池的直径约为10厘米，所得总有效面积(3个池)为235.6平方厘米。每个池具有2个厚度为2.5-3厘米的支持隔室。进料室通过其夹套与加热系统连接，以控制液体进料的温度。渗透室与冷却系统连接，以控制渗透侧物流的温度。将薄膜置于两个室之间(进料侧和渗透侧)。对于每个池，使进料和渗透流速保持恒定为2升/分钟(总流速为6升/分钟)。达到稳态之后，使用连接到精确度为±0.05℃的数字式仪表的热电偶测量进料和渗透溶液的进口和出口温度。MD模块池与所有管道都绝热以防热量损失。通过监视进料和渗透圆柱形刻度容器中的水平面来测定渗透通量。当DCMD装置中没有水泄漏时，进料容器中的水损失量应等于渗透容器中的水增加量。

使用蒸馏水和0.5MNaCl水溶液作为进料进行不同系列的DCMD实验。使用蒸馏水作为进料时，进料温度从35℃变化到65℃，而渗透温度保持为11-15℃。使用0.5MNaCl溶液作为进料时，进料温度为65℃，而渗透温度为15℃。

结果和讨论

SMM和SMM掺混的PEI薄膜的表征

表3中给出SMM(PUP和PUDU)的T_g、M_w和M_n的值。对于PUDU无法获得精确的T_g值，由于设备的较高温度的限制，样品被加热到最高280℃。根据图8中给出的SMM化学组成，从2-(全氟烷基)乙醇(FAE)的分子量计算出CF₂重复单元的数量即m值为7.58。从PPG和PDMS的平均分子量计算出丙二醇重复单元的数量即n值和二甲基硅氧烷重复单元的数量即y值分别为7.02和9.81。从每种SMM的重均分子量计算出，对于PUP和PUDU，氨基甲酸酯或脲重复单元的数量即q值分别为50.60和22.58。

表6中显示所有薄膜的接触角(CA)数据。观察到制备的薄膜的顶侧CA高于底侧CA。对于在相同条件下制备但SMM种类不同的薄膜，若薄膜M2的CA高于薄膜M1的CA，则表明PUDU的疏水性大于PUP的疏水性。从SMM浓度可以预期，使用PUP掺混的薄膜的CA遵循以下顺序：M4＞M1＞M3。对于用其他基质聚合物制备的其他SMM薄膜也观察到这些结果[13和31]。

表6.制备的薄膜的顶接触角和底接触角(CA)。

随着溶剂蒸发时间的增加，薄膜的CA遵循以下顺序：M7＞M6＞M5，这也是可以预期的，因为随着蒸发时间增加，SMM迁移增加。对于之前的其他SMM掺混的薄膜也观察到这个结果[13、25、45和50]。

表7中给出对于PEI和SMM掺混的PEI薄膜的XPS分析结果。在PEI薄膜中没有检测到氟。这是符合预期的，因为氟与SMM缔合。对于所有SMM掺混的PEI薄膜，发现薄膜顶侧的氟含量高于底侧的氟含量，表明SMM向薄膜顶层迁移。对于相同的SMM浓度，PUDU掺混的PEI薄膜(M2)表现出比PUP掺混的PEI薄膜(M1)更多的氟。这与氟浓度相关，PUDU的氟浓度高于PUP的氟浓度，如表5中所示。必须指出，当PEI聚合物浇注溶液中的PUP浓度发生变化时，相应薄膜(M3、M1和M2)的CA以及氟含量随着SMM浓度增大而增大，如表6和7中分别显示。对于之前的其他SMM掺混的薄膜[13、25、45和50]也观察到这种结果。

表7.一些制备的薄膜的顶侧和底侧的XPS结果。

图9显示薄膜横截面的SEM图象。由图中可见，所有薄膜在顶表面上都具有指状结构的不对称结构，而底表面的结构根据SMM种类、SMM浓度、溶剂种类和溶剂蒸发时间而各不相同。

表8总结了LEP_w和(rε/L_p)的数据。以下将结合DCMD数据对其进行讨论。

表8.实验室制备的薄膜的水的液体进口压力(LEP_w)以及平均孔径与单位有效孔隙长度的有效孔隙率的乘积(εr/L_p)。

薄膜	LEPw(巴)	r/Lp
			M1	3.7	7.09 10-5
M2	4.0	1.53 10-5
			M3	5.2	5.48 10-7
M4	4.9	6.03 10-6
			M5	5.1	1.10 10-6
M6	4.7	3.84 10-6
			M7	5.5	4.20 10-7

薄膜性能

1.SMM种类影响

选择M1(PUP)和M2(PUDU)薄膜来比较SMM种类对形态和DCMD性能的影响(参见表4中的薄膜制备条件)。图10显示以上薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图10a显示使用蒸馏水作为进料时的DCMD通量-进料进口温度。图10b显示使用0.5MNaCl水溶液作为进料时相同薄膜的DCMD通量。可以观察到，商用薄膜和SMM掺混的PEI薄膜都表现出DCMD通量随着进料进口温度增大而呈现指数式增大。图10a和10b都显示DCMD通量的顺序为M1＞M2＞FGLP1425。制备的SMM掺混的PEI薄膜显示出高于商用薄膜的渗透通量，PUP掺混的薄膜(M1)在DCMD应用方面优于PUDU掺混的PEI薄膜。具体来说，发现薄膜M1的DCMD通量比商用薄膜的DCMD通量高55％。

使用NaCl水溶液作为进料时的渗透通量比使用蒸馏水作为进料时的渗透通量低25-30％，反映出盐溶液的蒸汽压较低。DCMD通量降低的另一个原因是，由于进料薄膜侧存在NaCl溶质而发生的浓度极化[16]。对于用盐溶液进行的实验，溶质分离因子定义为：

$\mathrm{\α}=(1-\frac{C_p}{C_f})100---\left(36\right)$

其中C_p和C_f分别是渗透和体相进料溶液中的NaCl浓度。观察到对于3个测试薄膜，α大于99％。这表明，SMM掺混的薄膜M1和M2如之前研究中所报告的是很有前景的MD薄膜[16-18]。另一方面，没有掺混SMM而制备的薄膜M0未显示出任何盐排斥能力，表明SMM掺混对于制备MD薄膜而言非常重要。

根据表6和7，M2薄膜表面的CA和氟含量都高于M1薄膜表面。因此，M2薄膜的疏水性大于M1薄膜。而且，表8显示M1薄膜的LEP_w值小于薄膜M2的LEP_w值，根据Laplace等式[24]表明M1薄膜的亲水性大于M2薄膜和/或M1薄膜的最大孔径大于M2薄膜。两种情况都适用，因为M1薄膜的亲水性大于M2薄膜且M1薄膜的(εr/L_p)比值大于M2薄膜。因此可得出结论，表现出较高(εr/L_p)比值的薄膜将具有较高的DCMD通量。这并不出人意料，因为(εr/L_p)比值的增大意味着孔隙率和/或孔隙半径增大或者有效孔隙长度减小。考虑到(εr/L_p)比值的值是从气体渗透实验获得，在气体传输和蒸汽传输之间建立起平行的相互关系。

图9a和图9b中给出两种不同的SMM/PEI薄膜的横截面的SEM照片。两个图象都显示具有用下方的指状结构支撑的致密顶层的不对称薄膜结构。但是，两种薄膜的底部完全不同。薄膜M2的指状结构(图9b)到达底侧，指状结构在底侧形成大且完全形成的宏观空隙。另一方面，在M1薄膜的底部(图9a)，与大的宏观空隙一起形成海绵样结构。根据文献，表现出海绵样结构的薄膜的渗透通量高于具有指状结构的薄膜的渗透通量[20]。因此，很自然，海绵样M1薄膜的通量高于指状M2薄膜的通量。但是，这种解读忽略了顶皮层对DCMD传质的贡献。事实上，正是皮层控制了整体薄膜传输。虽然不希望受到理论的限制，但是发明人认为多孔亚层只提供了机械支撑。以上观察到的现象(关于亚层结构和DCMD通量之间的关系)表明，在液体水渗透到薄膜的空隙空间中的时候，多孔亚层也对其传输作出贡献。

2.SMM浓度影响

选择M0(0重量％)、M3(1.0重量％)、M1(1.5重量％)和M4(2.0重量％)薄膜来研究SMM浓度的影响(参见表4)。图11显示以上薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图11a显示用蒸馏水作为进料进行DCMD实验时DCMD通量与进料进口温度的关系。图11b显示用0.5MNaCl水溶液作为进料时薄膜的DCMD性能。没有包括M0薄膜的数据，因为该薄膜无法用作MD薄膜。对于所有其他的薄膜，发现分离因子α大于99％。在图11a中，DCMD通量随着进料温度而指数式增大，与图10a类似。

对渗透通量数据进行比较，在测试的薄膜中M1薄膜显示出最好的性能，与商用薄膜相比，M4和M3分别显示出40％和20％的通量提高。

根据表8，LEP_w值的增大顺序为：M1(3.7巴)＜M4(4.9巴)＜M3(5.2巴)，表明根据Laplace等式[24]M1薄膜具有最大的最大孔径和/或较小的疏水性(即，较小的顶层CA)。另一方面，εr/L_p值的降低顺序为：M1(7.09×10^-5)＞M4(6.03×10^-6)＞M3(5.48×10^-7)。这种趋势证明了以下结论，即，具有较高的εr/L_p值的薄膜表现出较高的通量。

薄膜的表面氟含量如表7中所示。观察到的顺序为M3(9.16％)＜M1(23.70％)＜M4(27.17％)，表示薄膜顶表面的氟含量随着SMM浓度增大而增大。CA的顺序为M3(88.4°)＜M1(89.3°)＜M4(96.3°)，证明M4薄膜具有最高的疏水性。

M3和M4薄膜的横截面的SEM照片分别如图9c和97d中所示(参见图9a的M1薄膜的横截面结构)。一般来说，结果非常类似，包括具有海绵样结构的完全形成的宏观孔隙的底层，具有指状结构的中间层、以及位于顶上的皮层。因此，掺杂中的PUP浓度不会影响薄膜结构，反而影响εr/L_p值。后一参数反映了皮层的结构，通过SEM无法观察其详细结构。

另一重要事项是，所有上述薄膜都表现出高于PTFE商用薄膜(FGLP1425)的通量，而不考虑SMM浓度。这可能是因为海绵状结构所致，该结构似乎有利于MD中的较高通量薄膜，这也可能是因为疏水性顶层在之前研究中报告的厚度较小所致[16和17]。

3.溶剂种类影响

选择M2(NMP)和M5(DMAc)用于对用不同溶剂制备的SMM/PEI薄膜进行比较。其他的薄膜制备参数保持不变(参见表4)。图12显示上述薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图12a显示用蒸馏水作为进料进行DCMD实验时，渗透DCMD通量与进料进口温度的关系。图12b显示用0.5MNaCl水溶液作为进料时薄膜的DCMD性能。对于M2和M5薄膜，发现分离因子α都大于99％。同样在图12a中，测试薄膜的DCMD通量随着进料温度而指数式增大，类似于图10a。

M2薄膜表现出高于M5薄膜(和商用薄膜)的通量。从M5薄膜到M2薄膜，通量增大约11％。M2薄膜显示出低于M5薄膜的LEP_w，表明M2薄膜根据Laplace等式[24]可能具有较大的最大孔径或M5薄膜具有较大的疏水性。事实上，M5薄膜的CA(100.6°)大于M2薄膜的CA(91.93°)。而且，有效孔隙率/孔径比(εr/L_p)的顺序为：M2＞M5，进一步证明了发明人之前的结论，即，具有较高(εr/L_p)的薄膜表现出较高的DCMD通量。

M5薄膜的SEM横截面照片如图9e中所示，M2薄膜的SEM横截面照片如图97b中所示。两种薄膜都包括：具有指状结构的完全形成的宏观孔隙的底层，指状结构的中间层，和顶上的皮层。但是，M5薄膜的宏观孔隙较小。这进一步解释了M5薄膜通量高于M2薄膜通量的原因。

4.蒸发时间影响

用M2(0分钟)、M6(2分钟)和M7(4分钟)薄膜研究了蒸发时间的影响，但其他的薄膜制备参数保持不变(参见表4)。图13显示以上薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图13a显示用蒸馏水作为进料进行DCMD实验时DCMD通量与进料进口温度的关系。图13b显示用0.5MNaCl水溶液作为进料时薄膜的DCMD性能。对于所有以上薄膜，发现分离因子α都大于99％。在图13a中，对于所有测试薄膜，DCMD通量都随着进料温度而指数式增大，类似于之前附图中显示的趋势。从M2到M7薄膜，渗透通量显著降低，换言之，蒸发时间增大。更具体来说，相对于零蒸发时间(M2)，2分钟(M6)和4分钟(M7)蒸发时间的DCMD通量分别减小60％和85％。

对LEP_w值进行比较，增大顺序为M2(4.0巴)＜M6(4.7巴)＜M7(5.5巴)，表明薄膜M2根据Laplace等式[24]具有最大的最大孔径和/或最低的CA。观察到的CA增大顺序为：M2(91.93°)＜M6(104°)＜M7(121.2°)(参见表7)。随着蒸发时间增大，薄膜表面的疏水性增大。Suk等[23和25]研究了蒸发时间对SMM向顶层迁移的影响，得到类似的行为。对于εr/L_p值，观察到的减小顺序为：M2＞M6＞M7。这种趋势也证明了以下结论，即，具有较高εr/L_p的薄膜将表现出较高的渗透DCMD通量。本实施例提出的DCMD实验表明，不需要花时间来使得薄膜表面具有足够的疏水性就能将其用于MD。

图9f给出M7薄膜的横截面的SEM照片，而图9b给出M2薄膜的横截面的SEM照片。两种薄膜都包括：具有指状结构的完全形成的宏观空隙的底层，具有指状结构的中间层，和顶上的皮层。宏观空隙的尺寸和数量随着蒸发时间增大以及宏观空隙之间的海绵样结构变厚而减小。当蒸发时间为4分钟时，宏观空隙几乎完全消除。这也可以解释DCMD通量随着蒸发时间增大而显著减小的原因。必须指出的是，薄膜M7中保持了较厚的海绵样结构。因此，估计具有高渗透通量。尽管如此，这种薄膜表现出比采用零蒸发时间制备的薄膜M2更低的渗透通量。这也意味着，控制DCMD通量的εr/L_p值并非多孔亚层的性质，而是顶皮层的性质。

结论

这个实施例提供了改善复合物疏水性/亲水性PEI薄膜在MD中的性能的手段。这通过研究不同的薄膜制备参数如SMM种类、SMM浓度、溶剂种类和胶凝前的蒸发时间的影响来实现。

通过找到薄膜形态及其在MD中的性能之间的关系，得到了对疏水性/亲水性薄膜在MD中的性能的更好的指导性理解。薄膜特性和薄膜性能之间的关联是一致的。证明了顶皮层(疏水性层)特性高度影响DCMD通量。这些特性主要是水的液体进口压力以及平均孔径与单位有效孔隙长度的有效孔隙率的乘积(rε/L_p)。而且，显示出薄膜的横截面结构在提高DCMD通量方面起到一定作用，从而使得在底层(亲水性层)上具有海绵样结构和/或较大的宏观空隙的薄膜表现出较高的通量。在测试薄膜的制备条件中，发现具有PUP基SMM的薄膜优于具有PUDU基SMM的薄膜，对于薄膜制备而言，NMP是优于DMAc的更好的溶剂，采用零蒸发时间制备的薄膜表现出比胶凝之前具有一定蒸发时间的薄膜更高的渗透通量，最后，包含1.5重量％SMM的薄膜产生比采用其他不同的SMM浓度制备的薄膜更高的渗透通量。所有这些有价值的发现都可通过以上提出的内容解释。

一般来说，虽然SMM改性的PEI薄膜具有明显更低的孔径和孔隙率，但大多数SMM改性的PEI薄膜表现出高于商用PTFE薄膜的渗透通量。而且，发现所有测试薄膜的分离因子都高于99％。证明若要生产能用于MD中的薄膜，SMM是必不可少的。

实施例3：用于通过直接接触薄膜蒸馏脱盐的疏水性/亲水性聚砜复合物薄膜的制 备和表征

本实施例的目的是介绍聚砜(PS)，其广泛用于制备反渗透(RO)、超滤(UF)和微滤(MF)薄膜[21]，作为首次用于制造薄膜蒸馏薄膜的可能的薄膜材料。为了达到这个目的，通过反相法使用PS作为基质亲水性聚合物来制备疏水性/亲水性薄膜，通过疏水性SMM向空气/聚合物界面迁移来形成疏水性层，将SMM掺混的聚砜掺杂料(dope)浇注成膜。而且，本实施例确定并讨论了疏水性/亲水性薄膜制备条件对薄膜形态和所制备薄膜的脱盐DCMD性能的影响。薄膜性能与薄膜形态和薄膜制备因子相关，所述薄膜制备因子是例如SMM种类、PS浓度、非溶剂浓度和溶剂种类。合成并表征了三种不同的SMM，并掺混到PS中用于薄膜制备。利用气体渗透测试、水的液体进口压力测量(LEP_w)、扫描电子显微镜(SEM)、和接触角(CA)测量对如此制备的薄膜进行表征。最后，通过DCMD使用进料蒸馏水和0.5MNaCl溶液对所有薄膜进行测试。将结果与商用PTFE薄膜(FGLP1425，美国密理博公司(MilliporeCorporationUSA))的结果进行比较。制备的薄膜可用于通过DCMD脱盐。

实验

材料

用于这项工作中的所有化学品及其化学文摘索引号(CAS)如表7.1中所列。聚砜(PS)的平均分子量(M_w)为79000克/摩尔，其玻璃化转变温度(T_g)为185℃。所用商用薄膜为聚四氟乙烯PTFE(FGLP1425)，其孔隙率为0.70，标称孔径为0.25微米，由美国马萨诸塞州比尔里卡的密理博公司(MilliporeCorporation，Billerica，MA，USA)提供。

表9.本实施例中使用的材料

SMM合成

使用上述两步溶液聚合方法合成SMM[22和23]。在本实施例中，在预定组成的溶液中进行第一聚合步骤，通过MDI与PDMS的反应来形成聚脲作为预聚物。在第二聚合步骤中，通过加入FAE对预聚物进行封端，得到SMM的溶液，其具有图6中所示的PUDU结构。

改变SMM的组成，使得MDI∶PDMS∶FAE的比值为(i)2∶1∶2；(ii)3∶2∶2和(iii)4∶3∶3。以下根据PDMS化学计量数，将制备的SMM分别称为nSMM1、nSMM2和nSMM3。

SMM表征

利用ASTMD3761中的标准方法对三种制备的SMM中的氟含量进行元素分析。将精确重量(10-50毫克)的样品置于氧弹燃烧瓶(氧弹量热计，Gallenkamp)中。热解之后，通过离子色谱(离子色谱，DionexDX1000)测定氟(离子)。

通过差示扫描量热计检测合成的SMM的玻璃化转变温度(T_g)，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定合成的SMM的重均分子量，如以上实施例2中所述。

薄膜制备

通过反相法以单独一个浇注步骤制备SMM改性的PS薄膜[15-16]。使用乙醇作为非溶剂添加剂。将预定量的PS溶解在NMP/乙醇或DMAc/乙醇混合物中。浇注溶液中的PS浓度在10-14重量％范围内变化，使用两种不同的乙醇浓度；10重量％和20重量％。将三种不同种类的SMM(nSMM1、nSMM2和nSMM3)加到PS溶液中，保持浓度为1.5重量％。将所得混合物在轨道式摇动器中在室温下搅拌至少48小时，然后使用。使所得聚合物溶液通过0.5微米特氟隆过滤器过滤并在室温脱气。使用浇注棒在室温下将聚合物溶液浇注到平滑的玻璃板上，达到0.30毫米的厚度。将所得浇注膜与玻璃板一起浸到室温蒸馏水中1小时。在胶凝过程中，观察到薄膜自发地从玻璃板剥离。然后将所有薄膜都在环境条件下干燥3天。表10显示制备的薄膜、它们的构建材料和制备条件。

表10.薄膜制备细节：浇注溶液组成和制备条件

薄膜编号	SMM种类	溶剂	聚合物浓度	乙醇浓度
					M1	nSMM1	NMP	10	10
M2	nSMM2	NMP	10	10
					M3	nSMM3	NMP	10	10
M4	nSMM1	NMP	12	10
					M5	nSMM1	NMP	14	10
M6	nSMM1	DMAc	10	10
					M7	nSMM1	NMP	10	20

零蒸发时间，胶凝浴温：20℃

薄膜表征

1.气体渗透测试和水的液体进口压力(LEP_w)的测定

基本如以上实施例2中所述，对制备的表面改性PS薄膜的水的液体进口压力(LEP_w)和气体渗透测试进行测定。

如同在实施例2中，在10-100千帕范围内的不同跨膜压力下测量通过各干燥薄膜的氮渗透通量。一般来说，对于包括扩散项和粘滞项的多孔介质，气体渗透B的贡献取决于如上式34要求的所施加压力。

类似地，在所有气体渗透实验中，注意到气体渗透独立于压力(P_m)。因此，省略了等式(34)的粘滞项之后，气体渗透可描述为如[16和17]，得到等式(35)，可用于评价比值(rε/L_p)。

如同实施例2中，使用从相同的浇注溶液批次制备的不同薄膜片复制了一些气体渗透实验，从而评价从各批次得到的值之间的差异。而且，对于每个薄膜，在给定气压下对气体流速进行3次测量，报告平均值作为薄膜渗透。

然后如实施例2中所述进行LEP_w的测量。使用从浇注溶液批次制备的三个不同片进行3次实验。结果取平均，得到每个膜的最终LEP_w值。

2.扫描电子显微镜(SEM)

利用如实施例2中列出的相同系统和技术，通过SEM对SMM掺混PS薄膜的横截面进行分析。

3.接触角(CA)的测定

利用如实施例2中列出的相同系统和技术来测定SMM掺混薄膜的接触角(CA)，从而研究其疏水性/亲水性。

DCMD实验

用于对SMM掺混PS薄膜进行DCMD实验的实验室系统如图15中所示。系统的中央部分是不锈钢池，其由两个圆柱形室组成。一个室通过其夹套连接到加热系统，以控制液体进料的温度。另一个室连接到冷却系统，以控制渗透温度。将薄膜置于两个室之间(进料侧和渗透侧)。使热的进料溶液与薄膜的疏水性顶层接触，使冷的渗透溶液与薄膜的亲水性部分接触。有效薄膜面积为2.75×10^-3平方米。在达到稳态之后，通过连接到精确度为±0.1℃的数字式仪表的一对传感器，测量每个室内的体相进料和渗透温度。池内的进料和渗透液体都通过带刻度的机械搅拌器进行搅拌。在每种情况中，通过在预定时间内测量渗透室中收集的冷凝液，来计算DCMD通量。首先用纯水进行实验来测定薄膜的水蒸气渗透率。随后使用0.5M的氯化钠水溶液作为进料。

在进料和渗透之间的温度差为10℃的条件下进行实验。使用蒸馏水作为进料时，使平均温度从20℃变化到45℃，同时保持搅拌速率为500rpm。使用0.5MNaCl溶液作为进料时，平均温度为45℃，搅拌速率为500rpm。进料和渗透溶液的浓度都通过电导计(712欧姆Metrohm)测定。使用以下表达式计算溶质分离因子α：

$\mathrm{\α}=(1-\frac{C_p}{C_f})*100\%---\left(36\right)$

其中C_p和C_f分别是渗透和体相进料溶液中的NaCl浓度。

结果和讨论

SMM表征

无法获得SMM(nSMM1、nSMM2和nSMM3)的准确T_g值，因为由于设备的较高温度限制，将样品加热到最高280℃。根据图8中显示的SMM化学结构，从(FAE)的分子量计算重复单元CF₂的数量即m值。从PDMS的平均分子量计算重复单元二甲基硅氧烷的数量即y值。对于各SMM，根据其氟含量估计重复单元脲的数量即q。SMM的T_g、重均分子量(M_w)、氟含量(F重量％)、m、y和q的值在表11中给出。

表11.SMM表征结果

薄膜表征

所有薄膜的接触角(CA)数据都如表12中所示。观察到制备的薄膜的顶侧CA高于其底侧CA；表明薄膜顶层的疏水性高于底部亚层的疏水性。这归因于以下事实：在胶凝过程中，疏水性SMM倾向于向薄膜顶表面迁移，从而根据热力学原则最大程度地减小界面能[15、16、20、22、23和25]。

使用nSMM1、nSMM2和nSMM3作为表面改性大分子的SMM掺混薄膜的CA遵循以下顺序：M1(96.66°)＞M2和M3(分别为100.4°和100.52°)。

具有较高亲水性聚合物浓度的薄膜在薄膜顶表面上表现出较高的接触角。使用nSMM1作为表面改性大分子但具有不同的PS浓度的掺混薄膜的CA遵循以下顺序：M5＞M4＞M1。而且，使用DMAc作为溶剂的SMM掺混PS薄膜(M6)表现出高于M1的CA。从非溶剂浓度的角度看也观察到类似的趋势(M7＞M1)。

表12.制备的薄膜的顶侧和底侧的CA结果

薄膜横截面的SEM图象如图16中所示。由图中可见，所有薄膜都是由下方指状结构支撑的具有致密顶层的不对称结构。但是，薄膜的底部是不同的。薄膜M1、M2和M3的指状结构(分别是图16a、图16b和图16c)到达底侧，而在垂直方向中形成小的宏观空隙。注意到在薄膜的底部，由垂直的海绵样聚合物层分隔宏观空隙。

从聚合物浓度角度看，M1、M4和M5薄膜的SEM图象(参见图16a、图16d和图16e)显示出底层上的宏观空隙的尺寸随着聚合物浓度的增大而减小。另一方面，顶层和中间层的结构保持不变；即，由下方的指状结构支撑的类似致密顶层。

使用DMAc作为溶剂制备的M6薄膜(图16f)表现出完全不同于用NMP作为溶剂制备的薄膜的结构(图16a)。在M6薄膜中，顶层是由下方的短指状结构支撑的致密层，随后是位于薄膜中间层和底层的海绵样结构。

M1和M7薄膜中的非溶剂添加剂浓度都发生改变(参见图16a和图16g)，这两种薄膜表现出类似的结构，都是由下方的指状结构支撑的致密顶层。但是，M7中的宏观空隙尺寸小于M1中的宏观空隙尺寸。而且，在薄膜底部，将宏观空隙分隔的垂直海绵样聚合物层在M7薄膜中更为明显。

表13中总结了LEP_w和(rε/L_p)的数据。以下对这些数据和DCMD数据进行讨论。

表13.制备的薄膜的水的液体进口压力(LEP_w)和(εr/L_p)

薄膜	LEPw(巴)	εr/Lp
			M1	2.9	1.15 10-4
M2	3.3	6.97 10-5
			M3	3.6	4.93 10-5
M4	4.4	3.02 10-6
			M5	4.6	5.48 10-7
M6	3.2	1.65 10-6
			M7	3.3	5.48 10-7

薄膜性能

1.SMM种类的影响

选择M1(nSMM1)、M2(nSMM2)和M3(nSMM3)薄膜来比较SMM种类对DCMD性能的影响(参见表10的薄膜制备条件)。图17显示上述薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图17a显示使用蒸馏水作为进料时DCMD通量相对于进料和渗透溶液的平均温度(T_m)的曲线，而图17b显示使用0.5MNaCl水溶液作为进料时相同薄膜的DCMD通量。

文献中充分指出，由于根据安托尼(Antoine)等式[1-6]，蒸汽压随着温度指数式增大，所以温度是影响MD通量最大的操作变量。如图17a中所示，商用薄膜和SMM掺混PS薄膜都表现出DCMD通量随着T_m增大而呈指数式增大。

图17a和17b都显示DCMD通量顺序为：M1＞M2＞M3＞FGLP1425。换言之，制备的SMM掺混PS薄膜显示高于商用薄膜的渗透通量。具体来说，就测试温度内的平均值而言，薄膜M1、M2和M3的DCMD通量分别比商用薄膜的DCMD通量高(43±8.51)％、(35±8.30)％和(31±6.63)％，如图15a所示。

根据表13，所研究的薄膜的LEP_w遵循以下顺序：M3＞M2＞M1。这表明，根据Laplace等式[26]的最大孔径的顺序可能为M1＞M2＞M3，其与通量顺序一致。而且，表13显示，比值(rε/L_p)的减小顺序为M1＞M2＞M3，其也与渗透通量的顺序相同。如同用上述聚醚酰亚胺复合物薄膜所观察到的，表现出较高(εr/L_p)比值的薄膜具有较高的DCMD通量。这是符合预料的，因为比值(εr/L_p)的增大意味着孔隙率和/或孔隙半径增大或者有效孔隙长度减小。

从图17b中可以观察到，存在氯化钠时会得到较小的渗透通量。M1和FGLP1425的通量比使用蒸馏水作为进料时得到的通量减小13-15％。而对于M2和M3，通量降低约为26％。一般来说，预期在存在NaCl时会观察到通量的降低，因为水蒸气压力减小，导致蒸汽传输的驱动力降低。而且，在与进料薄膜表面相邻的位置形成边界层，在该位置处，由于浓度极化，NaCl浓度向着薄膜表面的方向增大。浓度边界层和温度边界层的同时存在使得驱动力减小。

溶质分离因子定义为：

$\mathrm{\α}=(1-\frac{C_p}{C_f})100---\left(37\right)$

其中C_p和C_f分别是渗透和体相进料溶液中的NaCl浓度，对于所有测试的薄膜都高于99.9％(在所有测试薄膜中，渗透电导率总是小于25微西门子/厘米)。这表明SMM掺混薄膜M1、M2和M3可用于MD工艺中。

2.聚合物浓度影响

选择M1(10重量％)、M4(12重量％)和M5(14重量％)薄膜来研究亲水性基质聚合物(PS)浓度对DCMD通量的影响(参见表10)。图18显示以上薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图18a显示使用蒸馏水作为进料时DCMD通量相对于进料和渗透溶液的平均温度(T_m)的曲线，而图18b显示使用0.5MNaCl水溶液作为进料时相同薄膜的DCMD通量。

对渗透通量数据进行比较；M1薄膜显示测试薄膜中的最佳性能。如之前所述，M1薄膜显示通量比商用薄膜提高(43±8.51)％。相反，就测试温度范围的平均值而言，M4和M5薄膜的DCMD表现出比商用薄膜分别低(43±3.69)％和(94±1.64)％。

根据表13，LEP_w值的增大顺序为：M1＜M4＜M5，表明M1薄膜根据Laplace等式[26]具有最大的最大孔径和/或较小的疏水性(即较小的顶层CA)。另一方面，εr/L_p值的减小顺序为M1＞M4＞M5。这种趋势证明了发明人之前的结论，即，具有较高εr/L_p值的薄膜将表现出较高的通量。

可以得出以下结论，即，聚合物浓度的增大会导致渗透通量显著减小，其归因于最大孔径的减小或εr/L_p比值的减小。使用不同的聚合物时观察到类似的趋势[16和23]。

在存在NaCl时(参见图18b)，与使用蒸馏水作为进料时得到的通量值相比，其通量值减小。对于M4和M5薄膜，通量降低分别为66％和43％。同样，这可通过形成浓度边界层来解释，其与热边界层一起导致通量降低。

对于所有以上薄膜，溶质分离因子都高于99.9％。对于M4和M5薄膜，渗透电导率约为12微西门子/厘米，而对于商用和M1薄膜，渗透电导率约为23微西门子/厘米。

3.溶剂种类影响

选择M1(NMP)和M6(DMAc)来对使用不同溶剂制备的SMM/PS薄膜进行比较。其他薄膜制备参数保持不变(参见表10)。图19显示以上薄膜和商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图19a显示使用蒸馏水作为进料时DCMD通量相对于进料和渗透溶液的平均温度(T_m)的曲线，而图19b显示使用0.5MNaCl水溶液作为进料时相同薄膜的DCMD通量。

如图19a中所示，如同以上在涉及SMM种类影响部分中讨论的，商用薄膜和SMM掺混PS薄膜都表现出DCMD通量随着T_m增大而呈指数式增大。

M1薄膜显示优于商用或M6薄膜的通量。具体来说，通量的减小顺序为M1＞FGLP1425＞M6。就测试温度范围的平均值而言，M6薄膜的通量比商用薄膜的通量低约(53±2.73)％。这种减小顺序与SMM掺混PS薄膜的LEP_w的增大顺序一致，分别如表13中所示。更具体来说，LEP_w的增大顺序为M1(2.9巴)＜M6(3.2巴)。这证明了发明人之前的结论，即，具有较低LEP_w的薄膜表现出较高的通量，因为它们具有较大的最大孔径。而且，通量的减小顺序与比值(εr/L_p)的减小顺序一致；即，M1(1.15×10^-4)＞M6(1.65×10^-6)。这进一步证明了发明人之前关于比值(εr/L_p)和渗透通量之间的关系的结论。

值得提及的是，虽然M6薄膜在中间层和底部亚层表现出比M1薄膜更明显的海绵样结构(参见图16a(M1)和图16f(M6))，从而更有利于MD[13]，但通量的趋势是相反的。这表明通量更多地受到顶皮层性质的影响，包括(εr/L_p)比值和LEP_w。

在存在NaCl时，通量小于使用蒸馏水作为进料时得到的值(参见图19b)。对于M6薄膜，通量的减小为58％。同样，这可通过形成浓度边界层来解释。最重要的是，对于M6和M1薄膜，当渗透电导率分别约为12微西门子/厘米和23微西门子/厘米时，所有薄膜的溶质分离因子都高于99.9％。

4.非溶剂(乙醇)浓度影响

选择M1(10％乙醇)和M7(20％乙醇)来对用不同的非溶剂浓度制备的SMM/PS薄膜进行比较。其他薄膜制备参数保持不变(参见表10)。图20显示以上薄膜和商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图20a显示使用蒸馏水作为进料时DCMD通量相对于进料和渗透溶液的平均温度(T_m)的曲线，而图20b显示使用0.5MNaCl水溶液作为进料时相同薄膜的DCMD通量。

如图20a中所示，由于之前在关于SMM种类影响部分中讨论的原因，商用薄膜和SMM掺混PS薄膜都随着T_m的增大而表现出DCMD通量呈指数式增大。

M1薄膜显示出优于商用薄膜或M7薄膜的通量。具体来说，通量的减小顺序为M1＞FGLP1425＞M7。M7薄膜的通量低于商用薄膜的通量，在测试温度范围内，比商用薄膜低约(23±5.39)％。这种减小的顺序与SMM掺混PS薄膜的LEP_w的增大顺序一致，分别如表13中所示。更具体来说，LEP_w的增大顺序为M1(2.9巴)＜M7(3.3巴)。这同样证明了发明人之前的结论，即，具有较低LEP_w的薄膜表现出较高的通量，因为它们具有较大的最大孔径。而且，通量的减小顺序与比值(εr/L_p)的减小顺序一致，即，M1(1.15×10^-4)＞M7(5.48×10^-7)。这进一步证明了之前关于比值(εr/L_p)和渗透通量之间的关系的结论。

虽然使用非溶剂添加剂来提高薄膜的孔径和/或孔隙率[27]并实现更好的渗透通量，但图20中显示的趋势是相反的。作为结论性的评语，不需要通过增大乙醇浓度来提高渗透通量。Z.-L.Xu和F.Qusay[28]发现，将聚醚砜超滤中空纤维中的乙醇浓度从0增大到15重量％会减小平均孔径并导致孔隙密度增大。另一方面，他们还报告了将乙醇浓度增大到超过15重量％时发生的相反情况。与使用蒸馏水作为进料时得到的值相比，存在NaCl时的通量减小(参见图20b)。对于M7薄膜，通量降低38％。同样，这可通过形成浓度边界层来解释。对于M7和M1薄膜，渗透电导率分别约为18微西门子/厘米和23微西门子/厘米时，对于所有薄膜的溶质分离因子都高于99.9％。

结论

本实施例证明聚砜(PS)可用于薄膜蒸馏(MD)薄膜中作为制造材料。这通过将PS(一种亲水性聚合物)与三种不同种类的表面改性大分子掺混而实现。清楚地确定了不同薄膜制备参数，例如SMM种类、亲水性聚合物浓度、溶剂种类和非溶剂添加剂浓度，对薄膜特性和DCMD性能的影响。

发明人发现，控制DCMD的顶皮层特性能解释报告的通量趋势。这些特性是单位有效孔径长度上平均孔径和有效孔隙率的乘积(rε/L_p)以及水的液体进口压力(LEP_w)。换言之，具有较高rε/L_p和较低LEP_w的薄膜能产生较高的渗透通量。

在测试薄膜的制备条件中，发明人发现，nSMM1/PS薄膜优于用nSMM2和nSMM3制备的薄膜。对于薄膜制备，NMP是优于DMAc的溶剂，用较低亲水性聚合物(PS)浓度制备的薄膜表现出比较高PS浓度时更高的渗透通量，最后，具有10重量％非溶剂添加剂(乙醇)浓度的薄膜产生比用20重量％乙醇浓度制备的薄膜更高的渗透通量。

一般来说，SMM/PS薄膜作为新颖的MD薄膜是很有前景的。一些SMM改性的PS薄膜表现出高于使用商用PTFE薄膜所得的渗透通量，但是SMM改性的PS薄膜具有明显更低的孔径和孔隙率。

最重要的是，发明人发现，对于所有测试的薄膜，分离因子都高于99.9％。

实施例4：通过直接接触薄膜蒸馏对SMM掺混聚醚砜薄膜和SMM掺混聚醚酰亚胺薄 膜的脱盐性能进行比较

在本实施例中，使用nSMM来制备SMM掺混PES和PEI复合物薄膜。如之前研究中所述，经由反相法通过单独一个浇注步骤制备薄膜[16]。使用多种表征技术对薄膜进行表征，这些表征技术包括：气体渗透测试、水的液体进口压力(LEP_w)的测定、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和接触角测定(CA)。

本实施例的主要目的是研究亲水性聚合物种类对薄膜特性的影响以及使用蒸馏水或0.5MNaCl溶液作为进料时的DCMD性能。将结果与商用PTFE薄膜(FGLP1425，美国密理博公司)的结果进行比较。制备的薄膜可用于通过DCMD进行脱盐的实际应用中。本实施例进一步提供了复合物疏水性/亲水性复合物薄膜的特性和DCMD性能之间的关联。这提高了对于疏水性/亲水性复合物薄膜在薄膜蒸馏中的原理的总体理解。

实验

材料

本工作中使用的所有化学品及其化学文摘索引号(CAS)都在表14中列出。本研究中使用的聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚砜的重均分子量(M_w)分别是15和30.8千道尔顿。所用商用薄膜是聚四氟乙烯PTFE(FGLP1425)，孔隙率为0.70且标称孔径为0.25微米，由美国马萨诸塞州比尔里卡的密理博公司提供。

表14.本实施例中使用的材料

SMM合成和表征

如以上实施例2中所述，采用两步骤溶液聚合方法[23]来合成SMM。在溶液中用预定组合物进行第一聚合步骤，以形成聚脲，作为MDI和PDMS反应的预聚物。在第二步骤中，通过加入FAE对预聚物进行封端，得到SMM溶液。用于合成SMM的单体比例是：MDI∶PDMS∶FAE＝3∶2∶2。以下将制得的SMM称为nSMM2，具有图8所示的PUDU结构。

如以上实施例2和3中所述，对合成的SMM进行表征，测定氟含量、玻璃化转变温度、重均和数均分子量。如上所述，对于SMM的化学结构中所示的重复单元(参见图8)，分别从FAE、PDMS和SMM的平均分子量计算m、y和q的值。

薄膜制备

通过反相法在单独一个浇注步骤中制备SMM改性的PES和PEI薄膜[16]。使用γ-丁内酯(GBL)作为用于PEI的非溶剂添加剂，对于PES的情况使用乙醇(EtOH)。使用NMP作为溶剂。将预定量的PES或PEI溶解在NMP/ETOH或NMP/GBL混合物中。将浇注溶液中的聚合物(PES或PEI)浓度保持在12重量％，同时将非溶剂添加剂(EtOH或GBL)的量保持在10重量％。加入的SMM浓度为1.5重量％。所得混合物在轨道式摇动器中在室温下搅拌至少48小时。使用之前，使所有聚合物溶液通过0.5微米特氟过滤器过滤，并在室温下脱气。在室温下使用浇注棒将聚合物溶液浇注到平滑玻璃板上，达到0.30毫米的厚度。将浇注膜与玻璃板一起浸到室温蒸馏水中1小时。在胶凝过程中，发现薄膜自发地从玻璃板剥离。然后将所有薄膜在环境条件下干燥3天。制备两种薄膜，其中薄膜M1使用PES作为基质聚合物而制得，薄膜M2使用PEI作为基质聚合物。

薄膜表征

1.气体渗透测试和水的液体进口压力(LEP_w)的测定

对于制备的表面改性的薄膜，进行水的液体进口压力(LEP_w)和气体渗透测试的测定。在测定LEP_w之前，先进行气体渗透测试。系统和方法的细节提供在以上实施例2和3以及其中引用的参考文献中。

如同在实施例2和3中，在所有气体渗透实验中，注意到气体渗透独立于P_m。因此，似乎扩散机制主导了通过薄膜孔隙的气体传输，表明本实施例中制备的薄膜具有小的孔径。因此，忽略等式(34)的粘滞项，气体渗透给出等式(35)，其可用于评价比值(rε/L_p)。

同样如同在实施例2和3中，使用由相同的浇注溶液批次制得的不同薄膜片来复制一些气体渗透实验，从而评价不同批次得到的值的差异。而且，对于每个薄膜，在给定气体压力下对气体流速进行3次测量，对所得值求平均以得到薄膜渗透值。

然后如上文和其他地方所述进行对LEP_w的测定[14]。使用由每个浇注溶液批次制成的3个不同的片来进行3次实验。对结构求平均以获得每种薄膜的最终LEP_w值。

2.扫描电子显微镜(SEM)

通过SEM使用与实施例2中所述相同的系统和技术，对SMM掺混PS薄膜的横截面进行分析。

3.原子力显微镜(AFM)观察

通过原子力显微镜(AFM)对SMM/PES和SMM/PEI薄膜的顶表面(即疏水性表面)的形态进行研究。在别处给出了轻敲模式(TM)-AFM技术的细节[33]。就粗糙度、孔径和结节聚集体尺寸方面对薄膜顶表面进行表征。

通过对所得AFM图象中的谱线轮廓进行目视检查来测定孔径和结节/结节聚集体尺寸。要获得孔径和结节/结节聚集体尺寸，对横截面的谱线轮廓进行选择，以横越TM-AFM图象的微米扫描表面积。通过沿着参考线的一对游标测定结节(即浅色区域或光亮区域，高峰)或孔隙(即深色区域、低谷、凹陷)的直径。以每对游标之间的水平距离作为结节/结节聚集体或孔隙的直径。

孔隙或结节/结节聚集体的尺寸以至少30次测量的平均值为基础。从AFM图象获得的粗糙度参数不应被认为是绝对的粗糙度值。在目前的研究中，对于所有实验采用相同的尖端，所有捕集的表面以相同方式处理。每个薄膜样品的粗糙度参数的评价基于不同的微米扫描面积(即1×1平方微米)。通过Singh等描述的方法来计算孔径分布[34]。

4.接触角(CA)的测定

使用与实施例2中列出的相同系统和技术，对SMM/PES和SMM/PEI薄膜的接触角(CA)进行测量以研究它们的疏水性/亲水性。

DCMD实验

通过之前研究[16]中显示并在以上实施例3中具体描述的DCMD装置对制备的SMM掺混PES和PEI薄膜进行测试。

结果和讨论

SMM和薄膜表征

表15中给出SMM特性，包括玻璃化转变温度(T_g)、重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)、氟含量、结构化重复单元的数量。

表15.表面改性大分子(SMM)特性

玻璃化转变温度，Tg(℃)	＞280
		重均分子量，Mw(104g/mol)	2.71
数均分子量，Mn(104g/mol)	1.28
		氟含量，F(wt％)	11.75
CF2重复单元，m	7.58
		二甲基硅氧烷重复单元，y	9.81
脲重复单元，q	22.58

无法获得SMM的准确玻璃化转变温度(T_g)值，因为由于设备的较高温度限制，样品可能被加热到最高280℃。根据图8中给出的SMM化学组成，从FAE分子量计算m值，即重复单元CF₂的数量。从PDMS的平均分子量计算y值，即重复单元二甲基硅氧烷的数量。从SMM重均分子量计算q值，即脲重复单元的数量。

以下将制备的SMM/PES和SMM/PEI薄膜分别称为M1和M2。从这些薄膜得到的接触角(CA)数据如表16中所示。观察到制备薄膜顶侧的CA高于其底侧的CA。顶侧CA近似等于或高于90°，表明顶层具有足够的疏水性。相比之下，薄膜底侧的CA低于90°，表明底层具有疏水性。这是通过反相法形成复合物疏水性/亲水性薄膜的证据，其中将疏水性nSMM掺混到亲水性聚合物中。

表16.制备薄膜的顶接触角和底接触角(CA)。

薄膜横截面的SEM图象如图21中所示。从图中可见，所有薄膜都具有由下方指状结构支撑的致密顶层的不对称结构。但是，薄膜的底部不同。薄膜M1的指状结构(图21a)到达底侧，此处在垂直方向中形成小的宏观空隙。另一方面，对于M2薄膜(图21b)，指状结构在横截面中央变得较为不规则，在水平方向中形成大的宏观空隙。

SMM/PES(M1)和SMM/PEI(M2)顶侧薄膜的AFM图象如图22中所示。光亮侧是最高点(结节)，深色区域是最低点(孔隙)。使用AFM图象分析程序来分析顶表面特性。表17显示从AFM分析得到的制备薄膜顶表面的特性，包括平均孔径、表面粗糙度和平均结节尺寸。

表17.制备薄膜顶表面的AFM分析结果

表面特性	M1	M2
			平均孔径(dp，nm)	21.50	22.38
平均结节尺寸(nm)	33.30	29.58
			表面粗糙度(R，nm)	9.8	10.32
几何标准偏差(σp)	1.18	1.28

如表17中所示，M1薄膜表现出比M2薄膜更小的平均孔径和更大的结节尺寸。从平均孔径(d_p)和几何标准偏差(σ_p)数据，可通过概率密度函数[34]表示实验室制备薄膜的孔径分布

M1和M2薄膜的孔径分布如图23中所示，由图中可见，M1薄膜表现出比M2薄膜更窄的孔径分布。表18中总结了LEP_w以及平均孔径与单位有效孔隙长度中有效孔隙率的乘积(rε/L_p)的数据。

表18.实验室制备薄膜的水的液体进口压力(LEP_w)以及平均孔径与单位有效孔隙长度中有效孔隙率的乘积(εr/L_p)。

薄膜	LEPw(巴)	εr/Lp
			M1	3.1	6.97 10-5
M2	4.0	1.53 10-5

薄膜性能

图24显示制备的M1(PES)和M2(PEI)薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图24a显示使用蒸馏水作为进料时DCMD通量相对于进料和渗透溶液的平均温度(T_m)的曲线，图24b显示相同薄膜在使用0.5MNaCl水溶液作为进料时的DCMD通量。

文献中充分指出，由于蒸汽压力根据安托尼等式[1-6和32]随着温度呈指数式增大，所以温度是影响MD通量最大的操作变量。如图24a中所示，商用薄膜和SMM掺混PES与PEI薄膜表现出DCMD通量随着T_m增大而呈指数式增大。

图24a和24b都显示DCMD通量的顺序为M1＞M2＞FGLP1425。换言之，制备的SMM掺混PES或PEI薄膜显示出比商用薄膜更高的渗透通量。具体来说，就测试温度内的平均值而言，薄膜M1和M2的DCMD通量分别比商用薄膜的DCMD通量高40％和8％，如图24a中所示。

根据表18，研究中的薄膜的LEP_w遵循M2＞M1的顺序。这表明根据Laplace等式[13]，若两种薄膜的疏水性相等，则最大孔径的顺序应该为M1＞M2。而且，表18显示比值(rε/L_p)的减小顺序为M1＞M2。最大孔径和(rε/L_p)的顺序与渗透通量的顺序一致。因此可以得出以下结论，即表现出较高(rε/L_p)比值的薄膜将具有较高的DCMD通量。这是符合预期的，因为比值(rε/L_p)的增大意味着孔隙率和/或孔隙半径的增大或者有效孔隙长度的减小。

根据AFM数据(参见表17)，M1薄膜表现出比M2薄膜更小的平均孔径。这与报告的渗透通量结果矛盾。但根据rε/L_p值可知，这种通量提高是由于有效孔隙率比值ε/L_p增大所致，M1薄膜的该比值较大。

从图24b中可以观察到，在存在氯化钠时获得较小的渗透通量。与使用蒸馏水作为进料时的情况相比，M1、M2和FGLP1425的通量降低13-15％。一般来说，在存在NaCl时预计会观察到通量降低，因为水蒸气压力减小会导致用于蒸汽传输的驱动力降低。而且，在与进料薄膜表面相邻的位置形成边界层，此处NaCl浓度因为浓度极化的原因而向着薄膜表面增大。共同存在浓度边界层和温度边界层使得驱动力减小。

对于所有测试的薄膜，之前在等式(37)中定义的溶质分离因子高于99.9％(在所有测试的薄膜中，渗透电导率总是小于25微西门子/厘米)。这表明SMM掺混薄膜M1和M2可用于MD工艺。

结论

本实施例中给出的数据找到了薄膜形态及其MD性能之间的关系，从而提供了对疏水性/亲水性薄膜的MD性能的更好且更有指导性的理解。具体来说，若薄膜平均孔径和单位有效孔隙长度中有效孔隙率的乘积(rε/L_p)较高，则该薄膜产生较高的通量。若薄膜具有较高的水的液体进口压力(较小的最大孔径)，则该薄膜产生较高的通量。

在测试薄膜的制备条件中，发现SMM/PES薄膜的性能优于SMM/PEI薄膜的性能。

总体来说，尽管两种实验室制备薄膜具有明显更低的孔径和孔隙率，但其性能优于商用PTFE薄膜。而且，对于所有测试的薄膜，分离因子高于99.9％。此外，证明SMM对于生产能用于MD的薄膜而言是必须的。

实施例5：表面改性大分子化学计量比对复合物疏水性/亲水性薄膜特性和薄膜蒸 馏性能的影响

本实施例提供通过改变nSMM结构从而进一步提高MD薄膜性能。为了达到这个目的，在nSMM合成中系统性地改变nSMM组分的化学计量比：

1.nSMM1∶2(MDI)∶1(PDMS)∶2(FAE)

2.nSMM2∶3(MDI)∶2(PDMS)∶2(FAE)

3.nSMM3∶4(MDI)∶3(PDMS)∶3(FAE)。

此外，将新开发的SMM与PEI基质聚合物掺混以制备复合物疏水性/亲水性薄膜。通过反相法以单独一个浇注步骤进行这个操作。

利用气体渗透测试、水的液体进口压力(LEP_w)的测定、扫描电子显微镜(SEM)、和接触角测定(CA)来表征薄膜。确定了SMM种类对薄膜形态的影响，从而能将薄膜形态与薄膜性能相关联。

通过DCMD对0.5MNaCl溶液进行脱盐来进一步测试薄膜，将结果与商用聚四氟乙烯(PTFE)薄膜(FGLP1425，美国密理博公司)进行比较。

实验

材料

本工作中使用的所有化学品及其化学文摘索引号(CAS)都如以上实施例2中所述，列在表3中。

SMM合成和表征

如以上实施例2中所述利用两步骤溶液聚合方法来合成SMM。SMM中各组分的比例是MDI∶PDMS∶FAE＝2∶1∶2，3∶2∶2和4∶3∶3。以下根据PDMS的化学计量数，将制备的SMM分别称为nSMM1、nSMM2和nSMM3。合成的SMM的化学结构在图8中显示为PUDU。

如以上实施例2、3中所述，对合成的SMM的氟含量、玻璃化转变温度、重均和数均分子量进行表征。

薄膜制备

通过反相法[15和16]以单独一个浇注步骤制备SMM改性的PEI薄膜。使用γ-丁内酯(GBL)作为非溶剂添加剂。将预定量的PEI溶解在NMP/GBL混合物中。浇注溶液中的PEI浓度保持在12重量％，而GBL量保持在10重量％。将三种不同种类的SMM(nSMM1、nSMM2和nSMM3)加到PEI溶液中，浓度为1.5重量％。将所得混合物在轨道式摇动器中在室温下搅拌至少48小时。使用之前，使制得的所有聚合物溶液通过0.5微米特氟过滤器过滤并在室温下脱气。在室温下使用浇注棒将聚合物溶液浇注到平滑的玻璃板上，达到0.30毫米的厚度。然后在环境温度下蒸发溶剂预定时间，然后将浇注膜与玻璃板一起浸到室温蒸馏水中1小时。胶凝过程中观察到薄膜自发地从玻璃板剥离。然后将所有薄膜在环境条件下干燥3天。表19示出制备的薄膜、其构成材料和制备条件。

表19：制备的薄膜编号和所用SMM的种类

薄膜编号	SMM种类
		M0	无SMM43 -->
M1	nSMM1
		M2	nSMM2

M3

nSMM3

PEI浓度：12重量％；GBL浓度：10重量％；NMP溶剂：76.5重量％；SMM：1.5重量％，胶凝浴温度：20℃，蒸发时间：0分钟。

薄膜表征

1.气体渗透测试和水的液体进口压力(LEP_w)的测定

对制备的表面改性薄膜进行水的液体进口压力(LEP_w)和气体渗透测试的测定。先进行气体渗透测试，再进行LEP_w测定。系统和方法的细节在以上实施例2和3及其引用的文献中提供。

如同在实施例2和3中，在所有气体渗透实验中，注意到气体渗透独立于P_m。因此，似乎是扩散机制主导了气体传输通过薄膜孔隙，表明本实施例中制备的薄膜具有小的孔径。因此，通过忽略等式(34)的粘滞项，气体渗透给出等式(35)，可用于评价比值(rε/L_p)。

同样如同在实施例2和3中，利用从相同的浇注溶液批次制得的不同薄膜片对一些气体渗透实验进行复制，从而评价各批次所得值之间的差异。而且，对于各薄膜，在给定的气体压力下对气体流速进行3次测量，对所得值求平均得到薄膜渗透值。

然后如上文和其他地方所述进行LEP_w的测定[14]。使用由各批次浇注溶液制得的三个不同的片进行三次实验。对结果求平均，得到每个薄膜的最终LEP_w值。

2.扫描电子显微镜(SEM)

使用与实施例2中列出的相同系统和技术通过SEM对SMM掺混PS薄膜的横截面进行分析。

3.X射线光电子能谱(XPS)

通过X射线光电子能谱利用与实施例2中列出的相同系统和技术，确定各SMM掺混薄膜表面的元素组成。

4.接触角(CA)的测定

利用与实施例2中列出的相同系统和技术测定SMM掺混薄膜的接触角(CA)，从而研究其疏水性/亲水性。

DCMD实验

通过之前研究[36]中显示的DCMD装置，对制备的SMM掺混PEI薄膜进行测试。使用以上实施例2中所述的系统和方法进行实验。

结果和讨论

SMM表征

对于SMM(nSMM1、nSMM2和nSMM3)无法获得准确的T_g值，因为由于设备的较高温度的限制，将样品加热到最高280℃。根据图8中给出的SMM化学结构，从BAL的分子量计算m值，即CF₂重复单元。从PDMS的平均分子量计算y值，即二甲基硅氧烷重复单元。对于各SMM，使用两种不同的方法(SMM分子量(q_Mwt)和氟含量(q_Fwt％))估计q值，即脲重复单元。SMM的T_g、数均分子量(M_w)、氟含量(F重量％)、m、y、q_Mwt和q_Fwt％的值在表20中给出。

表20.SMM表征结果

薄膜表征

所有薄膜的接触角(CA)数据如表21中所示。观察到制备薄膜的顶侧CA高于其底侧CA。在相同条件下，薄膜M1和M3的CA高于薄膜M2的CA，这表明用nSMM1(M1)和nSMM3(M3)制备的薄膜的疏水性大于用nSMM2(M2)制备的薄膜的疏水性。

表21.制备薄膜的顶接触角和底接触角(CA)

表22中给出对PEI和SMM掺混PEI薄膜进行XPS分析的结果。在PEI薄膜中没有检测到氟。这是符合预期的，因为氟与SMM缔合。对于所有SMM掺混PEI薄膜，发现顶侧氟含量高于底侧氟含量，表明SMM向着顶侧迁移。nSMM1掺混PEI薄膜(M1)表现出比nSMM2和nSMM3掺混PEI薄膜(分别为M2和M3)更多的氟。这与SMM中氟含量的顺序相关，即nSMM1＞nSMM2＞nSMM3(表20)。值得提及的是，nSMM1和nSMM2掺混PEI薄膜的顶侧氟含量明显高于底侧氟含量。另一方面，nSMM3掺混PEI薄膜的顶侧和底侧之间仅表现出小的差异。这表明nSMM1和nSMM2向着顶层的迁移比nSMM3快得多。在[25]中报告了nSMM2向着顶层的快速迁移。

表22.制备薄膜的顶侧和底侧的XPS结果

薄膜横截面的SEM图象如图25中所示。由图中可见，所有薄膜都具有用下方的指状结构支撑的致密顶层的不对称结构。但是，薄膜的底部是不同的。薄膜M1和M3(分别为图25a和图25c)的指状结构达到底侧，在此处以垂直方向形成小的宏观空隙。另一方面，对于M2薄膜(图25b)，指状结构在横截面的中央变得更为不规则，在水平方向中形成大的宏观空隙。

关于LEP_w以及平均孔径和单位有效孔隙长度中的有效孔隙率的乘积(rε/L_p)的数据总结在表23中。LEP_w值的增大顺序为M2(4.0巴)＜M1(4.5巴)＜M3(4.7巴)。根据Laplace等式[27]，以上顺序应当与孔径减小和/或疏水性增大的顺序相同。发明人发现，对于表23中的εr/L_p值(M2(1.53×10^-5)＞M1(6.02×10^-6)＞M3(2.74×10^-6))以及表21中的CA数据(M2(91.93°)＜M1(93.55°)＜M3(100.17°))，这两种顺序都能满足。

表23：制备薄膜的水的液体进口压力(LEP_w)和εr/L_p

薄膜	LEPw(巴)	εr/Lp
			M1	4.5	6.02 10-6
M2	4.0	1.53 10-5
			M3	4.7	2.74 10-6

薄膜性能

图26显示制备的薄膜以及商用薄膜(FGLP1425)的DCMD通量。图26a显示使用蒸馏水作为进料时DCMD通量相对于进料进口温度的曲线。图26b显示使用0.5MNaCl水溶液作为进料时这些薄膜的DCMD通量。由图中可观察到，商用薄膜和SMM掺混PEI薄膜都表现出DCMD通量随着进料进口温度增大而呈指数式增大。图26a和26b都显示出DCMD通量的顺序为M2＞FGLP1425＞M1＞M3。nSMM2掺混PEI薄膜(M2)显示出比商用薄膜高约10％的渗透通量。另一方面，M1和M3分别显示出比商用薄膜低42％和72％的通量。

NaCl水溶液条件的渗透通量比蒸馏水条件的渗透通量低25-30％，反映出盐溶液的蒸汽压较低。这种DCMD通量降低的另一个原因是，由于在进料薄膜侧存在NaCl溶质而发生浓度极化[16]。参考使用盐溶液进行的研究，对于制备薄膜和商用薄膜，溶质分离因子(用等式(37)定义)都高于99％。这表明，作为之前研究中报告的MD薄膜，SMM掺混薄膜M1、M2和M3都很有前景[16-18]。注意到DCMD通量的顺序为M2＞M1＞M3，与(rε/L_p)的减小顺序完全符合，这是让人很感兴趣的。因此可以得出以下结论，εr/L_p越高，则通量越高。这与以下事实一致，即，(rε/L_p)的增大与孔隙率或孔隙半径的增大或者有效孔隙长度的减小相符，自然导致阻挡力(barrierresistance)减小。尽管如此，但是在之前的研究文献中提出了气体传输和蒸汽传输之间的平行关系[14]。

此外，报告的通量结果与LEP_w和CA测量完美匹配，因为具有最低LEP_w和CA的薄膜表现出最高的通量，原因在于如之前所讨论其具有最大的最大孔径。

根据图25中显示的SEM照片，M2薄膜的宏观空隙尺寸大于M1和M3薄膜的宏观空隙尺寸。这可能会减小传质阻挡力，从而提高通量。

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本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请对于本发明所属领域技术人员而言都是启示性的，通过参考结合于此，如同各出版物、专利或专利申请都个别且独立地通过参考结合。

对于本文所述的本发明，显然可以按多种方式进行变化。不应认为这些变化超出了本发明的精神和范围，对于本领域技术人员而言，所有这些变化都包括在权利要求的范围之内。

Claims (11)

1.一种复合物亲水性/疏水性薄膜，其包括亲水性聚合物层和疏水性聚合物层，所述疏水性聚合物层包含氟化的表面改性大分子(SMM)，其中所述复合物薄膜具有以下特征：评判参数(f_i)小于1，

其中所述氟化的表面改性大分子是利用两步骤聚合方法制备的聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)，所述方法包括第一聚合步骤，从4,4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和α,ω-氨基丙基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)形成聚脲预聚物，所述方法还包括第二聚合步骤，通过加入2-(全氟烷基)乙醇(FAE)对聚脲预聚物进行封端，其中MDI：PDMS：FAE的比值为2：1：2，

其中，

$f_i=\frac{\[k_g{\mathrm{\ϵ}}_t+k_t(1-{\mathrm{\ϵ}}_t)\]+B_m{\mathrm{\δ}}_t{\left(\frac{dp}{dT}\right)}_{T_m}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_w{\mathrm{\ϵ}}_s+k_s(1-{\mathrm{\ϵ}}_s)},$

k_g是气体热导率，

ε_t是疏水性聚合物层的孔隙率，

k_t是疏水性聚合物的热导率，

B_m是直接接触薄膜蒸馏薄膜的净渗透率，

δ_t是疏水性聚合物层的厚度，

其中△H_v是蒸发潜热，T_m是绝对平均温度，

k_w是水的热导率，

ε_s是亲水性聚合物层的孔隙率，

k_s是亲水性聚合物的热导率。

2.如权利要求1所述的复合物亲水性/疏水性薄膜，其特征在于，所述亲水性聚合物层包含聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯或乙酸纤维素。

3.一种薄膜蒸馏系统，其包括如权利要求1所述的复合物亲水性/疏水性薄膜。

4.如权利要求3所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述亲水性聚合物层包含聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯或乙酸纤维素。

5.如权利要求3所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述系统是直接接触薄膜蒸馏系统、真空薄膜蒸馏系统、吹扫气体薄膜蒸馏系统或空气间隙薄膜蒸馏系统。

6.如权利要求5所述的薄膜蒸馏系统，其特征在于，所述系统是直接接触薄膜蒸馏系统。

7.一种制造包括亲水性聚合物层和疏水性聚合物层的复合物亲水性/疏水性薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将基质亲水性聚合物与氟化表面改性大分子(SMM)和非溶剂添加剂在溶剂中掺混；

(b)浇注所述聚合物掺混物，并使所述溶剂在室温蒸发预定时间；和

(c)将步骤(b)中形成的所述浇注膜浸到水中进行胶凝，

其中所述复合物薄膜具有以下特征：评判参数(f_i)小于1，

其中所述氟化表面改性大分子是利用两步骤聚合方法制备的聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)，所述方法包括第一聚合步骤，从4,4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和α,ω-氨基丙基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)形成聚脲预聚物，所述方法还包括第二聚合步骤，通过加入2-(全氟烷基)乙醇(FAE)对聚脲预聚物进行封端，其中MDI：PDMS：FAE的比值为2：1：2，

其中，

$f_i=\frac{\[k_g{\mathrm{\ϵ}}_t+k_t(1-{\mathrm{\ϵ}}_t)\]+B_m{\mathrm{\δ}}_t{\left(\frac{dp}{dT}\right)}_{T_m}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_w{\mathrm{\ϵ}}_s+k_s(1-{\mathrm{\ϵ}}_s)},$

k_g是气体热导率，

ε_t是疏水性聚合物层的孔隙率，

k_t是疏水性聚合物的热导率，

B_m是直接接触薄膜蒸馏薄膜的净渗透率，

δ_t是疏水性聚合物层的厚度，

其中△H_v是蒸发潜热，T_m是绝对平均温度，

k_w是水的热导率，

ε_s是亲水性聚合物层的孔隙率，

k_s是亲水性聚合物的热导率。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基质亲水性聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、乙酸纤维素或它们的混合物。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述非溶剂添加剂是γ-丁内酯或乙醇。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂是N,N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。

11.一种对包括亲水性聚合物层和疏水性聚合物层的复合物亲水性/疏水性薄膜的MD性能进行最优化的方法，所述疏水性聚合物层包含氟化的表面改性大分子(SMM)，所述方法包括以下步骤：

(a)尽可能增大复合物薄膜的疏水性顶层的孔隙率；

(b)尽可能减小复合物薄膜的疏水性顶层的厚度；

和

(c)尽可能增大亲水性底层的厚度、孔隙率和热导率，

其中所述复合物薄膜具有以下特征：评判参数(f_i)小于1，

其中所述氟化的表面改性大分子是利用两步骤聚合方法制备的聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)，所述方法包括第一聚合步骤，从4,4′-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)和α,ω-氨基丙基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)形成聚脲预聚物，所述方法还包括第二聚合步骤，通过加入2-(全氟烷基)乙醇(FAE)对聚脲预聚物进行封端，其中MDI：PDMS：FAE的比值为2：1：2，

其中，

$f_i=\frac{\[k_g{\mathrm{\ϵ}}_t+k_t(1-{\mathrm{\ϵ}}_t)\]+B_m{\mathrm{\δ}}_t{\left(\frac{dp}{dT}\right)}_{T_m}{\mathrm{\ΔH}}_v}{k_w{\mathrm{\ϵ}}_s+k_s(1-{\mathrm{\ϵ}}_s)},$

k_g是气体热导率，

ε_t是疏水性聚合物层的孔隙率，

k_t是疏水性聚合物的热导率，

B_m是直接接触薄膜蒸馏薄膜的净渗透率，

δ_t是疏水性聚合物层的厚度，

其中△H_v是蒸发潜热，T_m是绝对平均温度，

k_w是水的热导率，

ε_s是亲水性聚合物层的孔隙率，

k_s是亲水性聚合物的热导率。