JPS5855007A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌス 本尭１ｊ１ｅ気体分離１［Ｋ関する。気体分離１１には
気体に対する高−分離率と大きい透過速度が要求される
。この橡な性能を満足する為にけ夾質的に分離性能を与
える膜層は可＊ＦＡ＆　ｆｉｌり薄い厚みで存在しこれ
を多孔性の層によって保持させた構造が考えられる・こ
の様な構造のｉｇａｊｌ法として種々の方法が考案され
ている６例えば多孔層の上に別途製膜した薄膜を重ね合
わせる方法１表皮層と多孔層が共存する異方性層を−直
に製膜する方法、多孔質膜の上Ｅｌｌ々の方法によ）モ
ノ！−から直接、重合勢を行い薄膜な製膜すゐか、ある
い社ポリ！−の溶液を被覆した畿て溶媒をｌ１発させて
＊＊を製膜するなどＯ方法がああ、これらの製膜方法の
中で多孔質の膜に別の高分子材料の溶液を被覆して薄膜
層を形成すゐ方法は比較的多くの種類の高分子材料に適
用出来る方法であるが、ｊ１１厚を過度に薄くすると欠
陥を生じ分離性能が失われる為ある１６度以±厚く被験
する画賛があ）、厚く被覆すゐと透過速度が低下する欠
点があった・従ってこの様な欠点を補うｋは比較的気体
の透過性が高く、しかも分離性能を有する材層を遺ぶ必
要がある・ 本発明者等はこの＊１に方法に遍した高分子材を主鎖と
する化合物を使用し％これを他の材料からなる多孔質Ｏ
膜に被覆することｋよ）透過速度が大きく分離性能が高
い膜が得られることを見出し本発明に到達した。す亀わ
ち本発明の簀旨社式＋ａ１−ｘ＋（＜中、”　ｋｉ＋　
”＊　＋ｎ＜　コを實 を主鎖とする化合物を多孔層の膜に被覆して得られる気
体分離膜に存する。

次に本発明の内容を詳細に説明する。

多孔質の膜に被覆して使用する化合物は式＋ａ１−１＋
［式中、ｌは÷ＯＩｉ！＋ｎ（こむで、ｎは／′ＰＪ至
４の数を示す）心、０．０を主鎖とする化合物（以下に
おいてこれを「有機珪素化合物又は有機珪素硼素化合物
」と略す仁とがある）を使用することが出来る。この様
な化合物は種々の方法によりてつくることが出来、次に
その方法を例示する。

堅” （１）一般式Ｏ１−苧１−ＯＫ、０１（式中１ｊｌ　、
　Ｒ″はアルキＲ諺 ル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基を示す）をナ
トリウム又はマグネシウムの存在下縮合反応し水洗処理
して得られる化合物があげられる０例えばクロルメチル
ジメチルタロルシランとナトリウムを反応して得られる
合一、クロロメチルジフェニルクロルシランの繰り返し
単位を主鎖に有すｂ化合物、クロロメチルジメチルクロ
ルシランとｉグネシウふ単位を主−に有する化合物など
を使用することが好ましい。

はアルキル基　＠＃、　Ｒ４はアルキル基、ビニル基、
アリル基、フェニル基、塩素、アルコキシ基又は水嵩を
示す）の化合物と一般式Ｂｒ−ｌ−Ｂｒ又はＢｒ−Ｘ−
０Ｊ！　（式中！は＋ＯＨ，、）。

ア反応によシ縮合して得られる化合物（８１に三個又は
四個の！が結合する場合を含む）あるいは未反応の−８
１−Ｏｊ又は−８１−ＯＲ（ここで■ Ｒ＃ｉ７　Ａキル基を示す）をＲ’ＭｇＢｒ　（こζで
Ｒ′はアルキル基、ビニル基、アリル基又はフェニル基
を示す）で更に反えして得られる化合物あるいは更に未
反応の−８１−ＯｊをＲ＃ＯＨ（ζ・ こでＲ″はアルキル基又はフェニル基を示す）と反応し
て得られる化合物あるいは上記そｈぞれの化合物を水洗
処理して得られる化合物があげられる・例えばジメチル
ジクロルシランとｐ−ジブロムベンゼンをマグネシウム
の存在下グリニア反応して得られる化合物を水洗処理し
たものジフェニルジクロルシランとｐ−ジブロムペン（
ンをマグネシウムの存在下グリニア反応して得られる化
合物を水洗処理し九もの、ジメチルジクロルシランとメ
チｌンブロマイドをマグネシウムの存在下グリニア反応
して得られる化合物を水洗処理したもの、ジフェニルジ
クはルシランとメチレンジ０マイトをマグネシウムの存
在下グリニア反応して得られる化合物を水洗処理した亀
の、四塩化珪素とｐ−ジブロムベンゼンをモル比−：３
で反応し更に残存する−８１−Ｏｊ結合をブロムベンゼ
ンと反応し更にブタノールと反応後水洗して得られる化
合物などを使用することが好ましい。

１（藝 基ビニル基又はアリル基を示す）で示される（但しＲ１
は水酸基、アルコオキシ基、アルキル基、フェニル基を
示しＲ＠　、　ｙは水素息子。

アルキル基を示す）で表わされる化合物と反応して得ら
れる化合物があげられる０例えばジメチルジクロルシラ
ンと磯酸を縮合反応して得られる化合物又は上記（２）
で得られる化合物を更に硼酸と処理して得られる化合物
が好ましい。

本発Ｗ１４に於て使用する有機珪素化合物又は有機珪素
硼素化合物の分子量Ｆｉ％に制＠社ないが通常数平均分
子量が！００−７θ００００の４のが使用される。

次Ｋかくして得られた有機珪素化合物又は有機珪素硼素
化合物を有機溶媒Ｋ１１ｌ甥して製膜するが、使用する
有様溶媒としては有機珪素化合物又は有機珪素硼素化合
物を＃解させ、又比較的脱溶媒し易い低沸点のＳ課でＩ
Ｉ、かつ支持体となる多孔質の膜を溶解させないもので
あれば＊に＠定しない・多孔質の膜の材料の種＠にもよ
るが例えばベンゼン、トルエン、ペンタン。

ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン會とがＴｏ＆
ｆられる。

本発ＷＡＫ於て用いられる多孔質の農とはスポ積（ｌ−
）単位時間（１秒間）単位圧力差（ｌａ＊Ｈｇ）　　当
）の透過量でｔ　ｘ　／　ｏ−’　ａＩＩ／ｊ　−ｍ　
−ａ　ｍ１ｇ　以上であるｍｅ亀のを意味する。このよ
うな膜は種々の方決によってつくることが出来るが例え
ば多孔質の膜材料に有様溶媒あるいけ添加剤を加えて＃
１４ＩＩ１１％有機溶媒あるいは添加剤をｉ１出するこ
とｋよりてり（１ことが出来る。

多孔質の膜の材料の１１類はｍ１ｇｍｌ定しないが例え
ばポリスチレン、ポ讐塩化ビニル、ポリスチレン、ホリ
ビニルフルコーに、ポリメチルメタアクηレー）、ポ讐
アクリ諺ニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
オキ賃イド、ポリ’７ｔｌ／、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホシア２ド、ポリビベツジン。

有機珪素化合物又は有機珪素硼素化合物を有＊Ｓ媒に溶
清り、多孔質の膜に普覆する場合のＳ＊一度はこれらＯ
化合物の分子量１分子、量分布及び溶媒０種１１１１に
よって異るがＩ重量％乃至ｊ００重量％好ましくは５重
量％乃至３０重量％である。濃度が７重量％より薄い場
合には被覆する膜の厚みも薄く１ｋ）気体の透過速度は
大きいが充分な分離性能が得られず、又ｌ１ｌＩｆがｊ
Ｏ重量％より１１１％／ｈ場合には被覆する膜の厚みが
厚く１ｋ）分離性能は得られる反面気体の透過速度が小
さくなる。通常その被覆量が多孔質の膜の面積ｌ−轟り
０．１ｗｇ−ＩＯｑＫなる橡選ばれる。

又多孔質の膜の厚みは特に＠定しないが１０−一１ｏｏ
ｏμが好ましい・ 多孔質の膜に有機珪素化合物又は有機珪素愉素化合物の
溶液を砿榎する方法は特に＠定しないが有機珪素化合物
又は有機珪素＊素化合物のｆＩＩ液中に多孔質膜を浸漬
する方法、有機珪素化合物又は有機珪素磯素化合物の浴
液を多孔質膜のｌｌＩＫｍ延する方法など行うことが出
来る。

多孔質の膜の形状は中空繊錯状、チューブ状。

平板状の４のを使用することが出来、これらに有機珪素
化合物又は有機珪素備素化合物を被覆した膜は中空繊維
層、チューブラ−蓋、スパイラル濡、平膜型の膜装置と
して使用することが出来る。又本発明の膜の表面に″ｊ
ラズマ重合等によ）更に被覆層を積層することも出来る
。

本発明の膜は気体４１に酸素、窒素、炭酸ガス。

−酸化炭素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴンの少く
とも一つの気体を含有する気体混合物を分離する為に使
用することが出来る０例えば酸素富化空気の製造に於け
る窒素と酸素の分離、天然ガスからのヘリウムの回収に
於けるメタンとヘリウムの分離、水添反応排ガスからの
水素の回＊Ｋ＞けるアルゴンと水素、メタンと水素、窒
素と水素の分離、タラツキフグガス中の水嵩の回収に於
ける一酸化炭素と水素の分離、燃焼ガスからの二酸化炭
素のＩＩＩＩＫ於ける二酸化炭素と窒素の分離等に応用
出来る。

以下、本発明を実施例によシさらに詳細Ｋ１１２明する
。

参考例１ ／ｊのフラスコにキシレン４ｔ００ｄ、ナトリウム７０
０ｆを入れ、１１０℃に昇温後、り關ｐメチルジメチル
クロルシラン−／４ｆを滴下ｏ−）から滴下し、１１０
℃乃至１３０℃で１０時間反応した・反応後過剰のナト
リウムをメタノールで興活し、塩化ナトリウムを十分水
洗して除き、分別した油層から、粘稠な油状の有機珪素
重合体／２０１を得た。沸点上昇法で測定した分子量は
りＯｏであり赤外吸収スペク結合を含む重合体であった
。

実施例１ 参考例Ｉで得た有機珪素重合体をトルエンに溶解し１０
重量パーセントのトルエン溶液とし１１に浸漬後乾燥し
てトルエンを除き有機珪素１合体をミリポアフィルタ−
Ｋｍ覆した。この農を透過試験装置に装着し各種の気体
の透過速度を測定した・ 膜の一表面積は／　Ｊ、ｊ　４−でＴｏ〕各々の高純度
ガスをボンベから取に出しＪ＃／−の制御圧で膜の高圧
側と接触させ透過ガスを膜の反対側でヒ゛１ 大気圧で捕集し透過量を経時的にガスビニ−レットで測
定した。ガス及び装置の温度は−３乃至−７℃であった
・ 各種の気体の透過速度を単位面積（ｌ−）当り単位圧力
差（／ａｍｌ１ｇ）　　轟り、単位時間（７秒間）轟り
に透過する気体の容量（ｆｆ１．）を標準状１１に換算
して表わした。又１分離性能を各種の気体相互の透過速
度の比で表わした・透過速度 Ｈ，ｊ、Ｊ　Ｘ　１０−”　ＣＣ（８ＴＰ）／ｊ、ｓｃ
、ｇＨｇＯ，／、ＯＸ　１０−” ｃｏ、　　　　ｉ、ｒ　　ｘ　　ノ０″″“Ｈｅ　　　
Ｊｊ　Ｘ　１０−” 分離性能（透過速度の比） ０、　／　Ｍ、　　　　　ム？ Ｇｏ、７Ｍ、　　　　り、Ｊ Ｈ・７Ｍ、　　　！、０ 参考例− ００Ｓ　ｔのプラス−にテトラヒドロフ２冫２１らバラ
ジブロムベンゼン−２３°．ｔグラム、ジメチルジクロ
ルシラン／コ．ｆグラムをテト２ヒドロフ２冫１０ ℃で／特開かかつて滴下した．１１℃乃至３５℃で［［
７時間反応した・反応後，水を添加して活性種を失活し
，トルエンを加えて反応液を稀釈後十分水洗を繰返した
。分別した油層からの粘稠ｔｍ体を得た．沸点上昇法で
一定し喪数平均分子量は／θθρであった。

実施例λ 参考例−で得られた粘稠な固体をトルエンに溶解し！重
量パーセントの溶液とした．市販のきりボアフィルター
（商品名）Ｖ８ＷＰ（平均孔径０，Ｏ　Ｊ　ｊ声）を仁
のトルエン溶液に浸漬後乾燥してトルエンを除き有機珪
素１合体をきりｌアフィルターに着像した．この膜を透
過試験装置に装着し実施例１と同様の方法で窒素及び水
嵩の透過速度ｆ一定した。

一ｍ遍ー速ー１ Ｍ，　　　　４ｔ，／　　Ｘ　１０づ（１ｍ（ＪｉＴ？
）／ｊ．ｍ．３ｍｇＨ，　　　／，７　Ｘ　１０−” 分離性能（ａ過速度の比） Ｈ２／４　　　ダ．ｌ 参考例３ ２ｔのフラスコにジフェニルジクロルシラン／Ｊ４，４
ｆ．！グネシウム１４，４４１，テトラヒドロフランｌ
００４を入れ、滴下ロートかもメチレンブーマイト１７
．Ｏ　ｆ　、テトラヒドロフラン１ｏｔｉ７を含むＳ＊
をＪｏ乃至１０℃で３時間かかつて滴下した０滴下終了
後ｊ！に一時間沸点で還流下に反応した・反応後参考例
−と同様に後処理を行いり７．４２のジフェニルシルメ
チυ−１ ℃であった。

実施例！ 参考例Ｊの有機珪素重合体をトルエンに溶解し１０重量
パーセントのトルエン溶液とした。

市販のミリポアフィルタ−（Ｔｈ品名）Ｖ８ＷＰ（平均
孔径θ．０−２ｚｉｓ）管このトルエン溶液に浸漬後、
乾燥してトルエンを除き有機珪素重合体をきりボアフィ
ルターに被覆した。この膜を透過装置に装着し実施例Ｉ
と同様の方法で窒素と水素の透過速度を一定した。

透過速度 Ｍ，　　　４ｔ　、４ｔ　Ｘ　１０−”　ＣＣ（８７Ｐ
）／ｊ　、獣．ｅｍＨｇ４　　　　八り　×　７０１ 分離性能（透過速屓の比） ＨＪＭ＊　　　Ｊ　−　Ｆ 参考例ダ ／ｌのフラスコにマグネシウムＪ　ｒ．ｒ　ｔ　、テト
ラヒドロフラン３００−を入れ、滴下ロートかもパラジ
ブロムベン（ン０，３モル、四塩化珪素０、λモル、テ
トラヒドロフラン／−０−の混合溶液を３０℃乃Ｍ！σ
℃で７時間かけて滴下した．更に！０′Ｃで１時間反応
後滴下ロートからブロムベンゼン０．Ｊモルをテトラヒ
ト−フラン３０−にとかし九ｍｍをｇｏ乃至５０℃で１
時間かけて滴下し更１１ｒ−ｔｏででコ時間反応した・
ブタノ−に１モルを加えて後十分水洗し参考例／と同１
１Ｋｉｌ処履を行い有機珪素重合体を黄色い同体として
得た．沸点上昇法で測定した分子量は／９００で６つえ
．＋÷ト（）輻８１０、及び一部８１−０−０．１，　
、　１及びシロキサン結合管含む重合体であると機宜さ
れる・ ｌｌＩ施例ヂ 参考例慎で得え有機珪素重合体のトルエン溶液に市販０
１１ポアフイルター（商品名）ｖ８ｕｐ（平均孔価０，
Ｏ　Ｊ　ｊμ）を浸漬し有機珪素重合体をミリポアフィ
ルタ−に被撫しえ．被覆量は／ｄ＠９０．７デ岬であっ
た．この農を透過装置に装着し実−例ノと同様の方法で
窒素と水素の透過速度を一定しえ。

透過速度 Ｎ、　　　ｊ、Ｊ　Ｘ　１０−“ＣＣ（””）／Ｉｌ　
−Ｗ−５１１１ｇＨ，７Ｍ、　　　４ｔ、／ 参考例！ ０．５−のフラスコ［ｎ−ブチルエーテル１ＯＣｄジメ
チルジクロルシランＯ１／！モル、磯酸０．１モルを入
れ７００℃で７００時間反応た。

得られた生成物を減圧下３００℃以上に加熱【。

得た。

実施例！ 参考例！で得た有機珪素硼素１合体をトルエンに溶解し
３０重ｔパーセントのトルエン溶液とした。市販のミリ
ポアフィルタ−（商品名）ｖｓｖｒ（平均孔径０．０−
２ｚｓ）をコノＩＩｉ液に含浸し、有機珪素硼素重合体
゛をミリポアフィルタ−に被覆した。実施例Ｉと同様の
方法により各鴇気体の透過速度を一定した。

透過速度 Ｍ、　　　　　ｊ、ｊ　　Ｘ　　１０−’　　ｃｃ（ｓ
τＦ）／ｊ−ｗ、、ａｔＨｇＨｅ　　　／、ダＸ　１０
−・ −へダＸ　１０” 分離性能（透過速度の比） Ｈｚ／Ｉｔ　　　　ダ、０ 参考例４ 参考例弘で得た有機珪素重合体／ｆをトルエン−ｚｏｗ
Ｋ＠解し礪酸ｏ、ｚ　ｔを加えて１０でで１時間反応し
た６反応６１０℃で減圧下溶媒を除去し不融の固体重合
体を得た。

実施ｆ１４ 参考例６で得た１合体をトルエンに溶解し嶺酸をＦｍＬ
ＩＩＩｌａｉして＃１０重量パーセントのトｋ　ｘ　ン
＠　ｉｌｌとしえ、ＩＩ販のミリポアフィルタ−（貴品
名）Ｖ８Ｗ？（平均孔＠ｏ、ｏａｚｔｔ）を浸漬し、重
合体をｔリポアフィルターに被覆した。

実施例１と同様の方ａ−によ〉各称気体の透過速ｔを一
定した・ 透過速度 Ｍ、　　　　　ｊ、ＪＸ　　ノｏ−”　　ｃｃ（８テＰ
）／ｊ　、　ｓｅｅ　、　ａｍ　ＩＩ　ｇＨｅ　　　Ｊ
、ダＸ　１０−襲 Ｈ！　　コｊ　Ｘ　１０−” 分離性能（透過速度の比） Ｂｖ／Ｎ！　　　　グ、４ 馬／Ｍ、　　　１．０ 比較例１ 実施例１乃至ぶて使用した市販のさりボアフィルター（
商品名）Ｋ対する各種気体の透過速度を実施例１と同様
に一定した。

透過速度 Ｍ、　　　　　Ｊ、／　　Ｘ　　１０−”　　ｃｒ＆（
８テＰ）／ｌ１−ｓｃ　−ｃｍ■ｇＯ，Ｊ、ＯＸ　１０
−”　　　　　＃ ００、　　／、７　Ｘ　１０−” Ｈｅ　　　　　４１．タ　Ｘ　　１０−”　　　　　　
　　　’Ｈ１弘、２　Ｘ１０−冨　　　　　　　Ｉ分離
性能（遥遥連直の比） ＯＪＭ＊　　　　（’　−Ｆ ＣＯｉ−０，１ Ｈｓ／Ｍ＊　　　　Ｊ　、Ｊ Ｈ，７Ｍ、　　　　コ、Ｊ 特許出如人　　三菱化成工業株式会社 代　場　人　　弁履士　長各州　　− はか／４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繰り返し単位を主鎖とする化合物を多孔質の膜に被覆し
   て得られる気体分離膜 １ （２）　　一般式０ｌ−８１−ＣＢ、−Ｃ７（式中、Ｒ
   １、Ｒ８はア２ ルキル基、ヒニル基、アリル基又はフェニル基を示す）
   をナトリウム又はマグネシウムの存在下縮合反応し、水
   洗処理して得られる化合物を多孔質の換に被覆して得ら
   れる特許請求の範囲絽７項記載の気体分離膜 Ｒはアルキル基、’Ｒ３，Ｒ４はアルキル基、ビニル基
   、アｖｈａ、フェニルａ、　ｔＪ［Ｉｍ、アルコキル基
   又は水素を示す）の化合物と一般式Ｂｒ−！−Ｂｒ又は
   Ｂｙ−Ｘ−Ｏｊ［式中Ｉは−ｆＯＨｆ　＋、　（ここで
   ％ｎはｌ乃至４の数を示す）−Ｑ、６又は０を示す〕の
   化合物とをダリニ７反応によ）縮合して得られる化合物
   、あるいは未反応の−８１−Ｏｌ又は−８１−ＯＲ（式
   中Ｒはアルキル基を示す）を一般式Ｒ’ＭｇＢｒ　（Ｒ
   ’はアルキル基、ビニル基、７９ル基又ハフエニル基を
   示す）で表わされる化合物で更に反応して得られる化合
   物、あるいは更に未反応の一５ｉ−ｃｚを一般弐Ｒ＃０
   １１　　（式中、Ｒ″はアルキル基又上フェニル基を示
   す）で表わされる化合物と反応して得られる化合物、あ
   るいは王妃それぞれの化合物を水洗処理又は一般式 シ基、アルキに！１ｉ又はフェニル基を示しＲ１゜Ｒｏ
   は水素原子又はアルキに基を示す）で表わされる化合物
   と反応して得られる化金物を多孔質の膜に被覆して得ら
   れる特許請求の範囲第７項記載の気体分離膜 Ｒ１ （４１一般式Ｏ７−８１−Ｏ４（但しＢｓ　、　Ｒ＠は
   フルキルＲ・ す 基、ビニル基又はアルキル基を示す）で示される化合物
   を多孔質０ＩＮＫ被覆して得られる特許請求の範ｌ！１
   ｌｓ１項記Ｉ！Ｏ気体分離膜