JPH0460693B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0460693B2 JPH0460693B2 JP62310765A JP31076587A JPH0460693B2 JP H0460693 B2 JPH0460693 B2 JP H0460693B2 JP 62310765 A JP62310765 A JP 62310765A JP 31076587 A JP31076587 A JP 31076587A JP H0460693 B2 JPH0460693 B2 JP H0460693B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- polymer
- cast
- mold
- treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 133
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 114
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 74
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 48
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 34
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 14
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 6
- DCGLONGLPGISNX-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-1-ynyl)silane Chemical compound CC#C[Si](C)(C)C DCGLONGLPGISNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- OBDBNHMDGCGLPU-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-1-ynyl)germane Chemical compound CC#C[Ge](C)(C)C OBDBNHMDGCGLPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- -1 TaCl 5 Chemical class 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical compound [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000007516 brønsted-lowry acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- HRQLIGRRONSADR-UHFFFAOYSA-N prop-1-ynylgermane Chemical compound CC#C[GeH3] HRQLIGRRONSADR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019800 NbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- SRNLFSKWPCUYHC-UHFFFAOYSA-N ethynylsilane Chemical group [SiH3]C#C SRNLFSKWPCUYHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001872 inorganic gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920006120 non-fluorinated polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000003638 stannyl group Chemical group [H][Sn]([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFXOZWNWOBZYNM-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-1-ynyl)stannane Chemical compound CC#C[Sn](C)(C)C NFXOZWNWOBZYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLKSSWJSFRCZKL-UHFFFAOYSA-N trimethylgermanium Chemical compound C[Ge](C)C WLKSSWJSFRCZKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHXAZZQXWJJBHA-UHFFFAOYSA-N triphenylbismuthane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Bi](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZHXAZZQXWJJBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
Description
（産業上の利用分野）
この発明は、ガス混合物の成分分離に使用され
る高分子膜に関する。さらには、前記高分子膜を
使用するガス分離方法に関する。 （従来の技術） ガス流からCO2、H2ＳやSO2のような酸性ガス
の分離に高分子膜を使用する技術の概観を、1983
年版AIChEシンポジウム．シリーズの「メンブ
レイン．セパレーシヨン．プロセシス．アベーラ
ブル．フオア．アシツドガスイズ」（Membrane
Separation Prooesses available for Acid
Gases）と題する論文でS.クルカルニ（S.
Kulkalni）らが開示している。天然ガスからの
CO2分離に現在利用している膜と、将来可能性の
ある重合体膜の双方を詳論している。様々な種類
の膜、たとえば不斉セルロースエステル、多成分
ポリスルホン／シリコーンゴム、極薄ポリエーテ
ルイミドおよび極薄シリコーンゴム／ポリカーボ
ネートの透過特性は、CO2／CH4ガス混合物に適
している。 （発明が解決しようとする問題点） 米国特許第4486202号は、改良ガス分離選択率
を示すガス分離膜を開示する。気体混合物中の少
くとも１種類のガスの選択透過が、前記気体混合
物中の１種類以上の残留ガスの選択透過を上廻る
予備成形不斉ガス分離膜の片側あるいは両側でル
ユイス酸と接触させる。前記不斉膜をルユイス酸
と接触させると結果として、前記透過ガスの分離
率が改良される。この特許はさらに、改良ガス分
離特性を備えるフラツトフイルムまたは、中空フ
アイバー形の改良、不斉膜を揮発性ルユイス酸で
処理して生産する方法を開示する。 米国特許第4472175号は、改良ガス分離選択率
を示すガス分離膜を開示する。この特許において
は、気体混合物中の少くとも１種類のガスの選択
透過が、前記気体混合物中の１種類以上の残留ガ
スの選択透過を上廻る予備成形不斉ガス分離膜の
片側あるいは両側でルユイス酸と接触させる。前
記不斉膜をブレンステツド＝ローリー酸に接触さ
せると結果として、前記透過ガスの分離率が改良
される。そのうえ、この特許は、改良ガス分離特
性を備えるフラツトフイルムまたは、中空フアイ
バー形の改良、不斉膜をブレンステツド＝ローリ
ー酸で処理して生産する方法を開示する。 英国特許出願第2135319A号は、様々な種類の
ガスに対し改良透過性を備える膜を開示する。前
記膜を、次の反復単位を有する重合体で形成する 式中、Ｒは１−12の炭素原子を有するアルキル
基である。前記重合体を、１種類以上の溶剤たと
えば、脂肪族炭化水素で溶融して、重合体溶液を
形成させ、その重合体溶液を注型してフイルムを
形成させる。前記膜は、たとえば、パラフインフ
イルム、管状中空フアイバー型のようなどのよう
な型にも生産でき、また必要の場合は、１つ以上
の支持層で支持して複合材料を形成できる。 米国特許第4020223号は、弗素含有ガスで処理
したポリオレフインとポリアクリロニトリルから
成る部類中から選択した合成樹脂表面の改質方法
を開示する。この弗素化樹脂フアイバーは、良好
な防汚度と、良好な吸水度または水分輸送量を示
す。 ヨーロツパ特許出願第85303088.0号は、ガス分
離方法に必要なシリルアセチレン化合物である重
合体を開示する。前記重合体の表面を無機ガスの
低温プラズマ雰囲気に暴露する。 （問題を解決するための手段） この発明は、触媒量の第５あるいは第６類金属
ハロゲン化物の存在において、トリアルキルゲル
ミルアセチレン誘導単量体を重合させて形成され
た高分子量空気安定重合体である。結果として生
成される重合体は膜形状に注型でき、次の一般構
造式をもつ 式中、R1はＨまたはC1−C2のアルキル基；R2
とR3は独立線状あるいは有枝C1−C6アルキル
基；R4は線状または有枝C1−C12アルキルまたは
アリル基；ＸはC1−C13アルキル基またはフエニ
ル基；ｍは少くとも100、そしてｎは０または１
である。これらの膜は一般に、多種類のガスに対
し高い浸透性を示す。２つのガスの浸透性比率と
して規定される分離率すなわち選択度は、前記膜
面を改質するだけの時間弗素の反応源と接触させ
ることで、式中R2，R3とR4はC1−C3アルキル基
である前記高分子構造式を有する膜で増大でき
る。好ましくは、前記弗素処理は、前記膜の
O2／N2選択度比率を、前記反応弗素源との接触
前の前記膜の比率を上廻る少くとも50％だけ増大
させるようにすることである。 この処理高分子膜すなわち弗素化高分子膜は、
ガス選択性に未弗素化重合体を顕著に上廻る良好
なガス透過特性を示す。前記膜の増大選択度は、
膜を通す異なる透過率をもつ少くとも２成分を含
有する多種類のガス流に対して実現される。 この発明はさらに、前記膜通過の異なる透過度
を有する少くとも２成分を含有する供給気体混合
物を、上述のように処理半透過性高分子膜と接触
させて前記供給気体混合物を分離する方法であ
る。 この発明は、ポリトリアルキルゲルミルプロピ
ンと類似高分子量、比較的空気に安定性のある、
無色の重合体でできている膜である。前記重合体
を、触媒量たとえば第５または第６類金属ハロゲ
ン化物、たとえばTaCl5、NbF5、WCl5、MoCl5
およびNbBr5の約１乃至４重量パーセントの存
在において、トリアルキルゲルミルアセチレン単
量体の急速重合で調製する。前記金属ハロゲン化
物のトリアルキルゲルミルアセチレンに対する比
率は約0.1％乃至10％と変動することがある。随
意に、助触媒を前記重合反応に使用できる。主た
る助触媒には、ビスマスと、錫アルキルおよびア
リール物質たとえばトリフエニールビスマスとテ
トラフエニールチンと同様トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリドなどのような
アルキルアルミニウム化合物が含まれる。 前記重合を、多種類の有機溶剤、主としてヘキ
サンのような脂肪族物質か、シクロヘキサンのよ
うな脂環式物質または、トルエンやキシレンのよ
うな芳香族物質を使用して不活性雰囲気の中で実
施する。前記単量体の溶剤に対する比率は、１対
４の比率が広範囲に使用されてきたが、１対10乃
至10対１であつてもよい。前記重合は、50°乃至
60℃の温度範囲で相当の利点のあることがわかつ
ているが、0°乃至100℃の温度範囲で実施できる。
前記トリメチルゲルミルプロピンに対しては、重
合時間が極めて短かい（すなわち約2.5秒）が、
トリメチルシリルプロピンと類似シリル化合物は
同一条件で約４時間で重合する。 前記単量体は、重合して次の一般構造式を示す
適切なものであればどのようなゲルミルyne型単
量体からでも合成できる 式中R1はＨまたはC1−C2アルキル基、R2とR3
は独立線状あるいは有枝C1−C6アルキル基、R4
は線状あるいは有枝C1−C12アルキルまたはアリ
ール基、ＸはC1−C3アルキル基またはフエニー
ル基、ｍは少くとも100、そしてｎは０あるいは
１。 結果として生成する重合体は二酸化炭素に溶融
可能であるが、他の有機溶剤たとえばトルエンと
クロロホルムには不溶であることがわかつた。こ
の耐溶剤性は、ポリトリメチルゲルミルプロピン
（PTMGP）に対しては、他のトリアルキルゲル
ミルアセチレン誘導重合体と、ポリトリメチルシ
リルプロピンを含むすべての試験済みトリアルキ
ルシリルアセチレン誘導重合体がこれらの溶剤に
可溶であることがわかつていたので、予期せぬこ
とであつた。PTMGPの、上述のような溶剤に対
する耐溶剤性は、この重合体で形成される膜が
種々の溶剤（すなわち液体）分離工程と同様に、
H2／CH4、CO2／CH4および他の気体炭化水素含
有混合物と特に関連のあるガス分離工程にも有用
ならしめている。 随意に、前記重合体構造にはまた、だいたい１
％以上98％までの１つ以上の共重合体を含めるこ
ともできる。好ましくは、前述の共重合体は、ト
リアルキルシリルアセチレン誘導化合物たとえば
ポリトリメチルシリルプロピンであるが、多種類
のまた種々の濃度の共重合体を前記重合体構造に
組み込むことができる。前記共重合体は、重合に
耐えることができるどのような種類の他の単量体
単位のほかに、唯一の必要条件である、共重合体
がトリアルキルゲルミルアセチレン型単量体を備
えたランダムか、交番あるいはブロツク構造とし
て分類できる。上に列挙された構造式は、ｍが少
くとも100であると述べているが、前記構造単位
が共重合体の一部である場合、前記単位を全体に
わたつてランダムに分布でき、必ずしも均質ブロ
ツクである必要はない。本質的に、PTMGPによ
つて明らかになつた耐溶剤性を、上述のように、
最大50％までのトリアルキルシリアセチレン誘導
単量体で残余はトリメチルゲルミルプロピン単量
体から成る構造を有する重合体によつて示してい
る。 前記重合体は、ｍが少くとも100である広範囲
の分子量をもつことができるが、処理と合成上ｍ
は50000以下が好ましい。それが合成された後は、
前記重合体を膜型に注型することができる。前記
膜型は、普通の型、たとえば平板、中空フアイバ
ーあるいは螺旋巻き平板など、どのような型でも
よい。自立層のほかに、前記重合体を適切な支持
体に注型して複合構造を形成することができる。
そのうえ、前記膜は、２つ以上の層から成りその
うちの少くとも１つの層が、上述のポリトリアル
キルゲルミルアセチレン誘導重合体または共重合
体から成るものでよい。１つ以上の個体膜を、分
離作業に使用されるモジユールに組み入れること
ができる。 未処理高分子層は一般に、多種類のガスに対し
高透過性を備えているが、比較的不十分なガス選
択度を示すことが典型的である故、多くのガス分
離作業には不適当である。選択度を増大するに
は、式中R2，R3およびR4はＨあるいはC1−C3ア
ルキル基である高分子構造を備える膜を反応弗素
源と接触させて前記膜を弗素化することである。
前述弗素化法の１つは、膜を0.01％乃至25％の元
素弗素ガス含有ガス流と10秒乃至24時間の間接触
させることに関連する。好ましい弗素化技術に
は、0.1％乃至２％弗素ガスの弗素濃度のガス流
と0.5乃至120分間接触させることが含まれてい
る。いずれの場合でも、弗素化は、周囲温度で膜
のO2／N2の選択率を少くとも50％だけ増大させ
るに十分でなければならない。多種類の元素弗素
含有ガス流をフイルムたとえばF2／O2，F2／
N2，F2／Cl2，F2／O2N2，F2／Cl2／N2，F2／
SO2／N2，F2／SO3／N2，F2／SO2Cl2／N2およ
びF2／SO2Cl／N2などを弗素化するのに使用で
きる。他の弗素源、たとえばPF5，AsF5，BF3，
CH3COFなども使用できる。弗素の高濃度、た
とえば10％乃至25％を弗素化工程に使用すること
になる場合、弗素濃度はゆるやかに段階的に上げ
て膜の燃焼を防止すべきである。上述気相弗素化
のほかに、別の弗素化技術も使用できる。たとえ
ば、液体含有弗素化薬剤を反応ガス雰囲気に揮発
させるかあるいは、膜を弗素含有薬剤の稀薄溶液
中で塗被するか浸漬するかした後気相揮発させ
る。前記高分子膜の両側を弗素処理にかけること
ができるが、前記膜の一両のみを処理し、それに
よつて膜のその側だけに超薄型選択表面を形成さ
せ、前記膜の残余は高透過性高分子構造から成る
ようにすることが好ましい。 ゲルマニウム含有重合体と反応雰囲気との間の
相互作用を温度と圧力の周囲条件の下で実施でき
る。二者択一的に、反応をさらに昇温温度と、プ
ラズマ界や、電磁気放射あるいは紫外線放射の存
在において実施できる。いくつかの事例では、プ
ラズマ界での処理、あるいは電磁気または紫外線
放射を用いての処理は、選択性を増大させるか、
弗素の不在においてさえ、膜の他の特性を変化さ
せることがある。前記膜をモジユールに組み入れ
ようとする場合、処理は前記膜をその中に組み入
れる前かあるいは後かに随意に実施できる。 弗素化膜は、多種類のガス混合物に対して大い
に強化された透過選択性を示し、多数の異なるガ
ス分離作業に役立つ。２つ以上の成分を含有する
ガス流を前記膜と接触させ、その膜からの透過流
を分析ならびに測定して種々のガス成分の透過係
数（）を決める。透過係数は次の関係式で測定
できる： Ｐ＝Ｊ／１・１／Ａ・Ｌ／１・１／Δp 式中、Ｊはフラツクス、Ａは面積、Ｌは厚さ、
Δpは圧力。 この関係式を、バーラーズ（Barrers）と呼ば
れる測定単位で都合よく表現できる。バーラーズ
の関係式は次の通り： Pinscc／sec・１／cm2・cm／１ ・１／cm（Hg）・10+10 そのうえ、1981年出版のJ.Memb.sci.８、223の
ヘニスならびにトリポデイ（Henis and
Tripodi）が抵抗模型についての論文で明確にし
ているように、複合構造の透過（／Ｌ）もまた
超薄型表面層の面積を考慮に入れて測定する。異
なるガス成分の透過性とパーミアンスの両方と
も、またはいづれか一方を比較することによつ
て、多種類のガス混合物の選択（α）比を計算で
きる。この発明の処理膜構造は多数のガス混合物
の選択率を有意に増大させた。前述ガス混合物の
実例には、He／CH4，He／N2，H2／CH4，
H2／CO，H2／N2，CO2／N2，O2／N2および
CO2／CH4が含まれる。上述のガス混合物の選択
率が有意の増加を示す一方、多数の他のガス混合
物、すなわち、二成分ならびに多成分混合物も双
方ともに、選択率が増加していることを示す。ガ
ス分離に加えて、処理あるいは未処理いずれの上
述の膜も、他の作業たとえば溶融作業、過揮発あ
るいは限外過に適切である。 その他の処理薬剤は結果としてこの膜の特性
を、弗素処理で実現されるようなものと同様に改
良することになると考えられている。これら提案
と同様な実例には、メタノールと熱処理で状態調
節した塩素、臭素、SO3とCF4との処理が含まれ
る。 実 験 ポリトリメチルゲルミルプロピン（PTMGP） ａ トリメチルゲルミルプロピンの調製 １リツトル入り３ネツク反応器には機械攪拌器
と、均圧付加漏斗および低温フインガー凝縮器つ
きガス引入れ口がついている。フラスコにメチル
リチウム（ジエチルエーテル稀釈0.13リツトルの
1.6モル）と、窒素雰囲気の下で0.225リツトルの
無水ジエチルエーテルとを充填する。前記容器を
外部温度−30℃に冷却し、また前記凝縮器にドラ
イアイスとイソプロパノールを充填した。そこで
プロピンを前記ガス引入れ口を通して導入した結
果、粘性白色スラリーを形成した。反応混合物を
２時間以上熱入れして室温にまで上げ、その後再
冷却して外部温度を０℃にし、10分間以上トリメ
チルゲルマニウム（24.8ｇ、0.162モル）で滴状
処理した。室温でさらに24時間攪拌の後、製品混
合物をペンタンで稀釈し、蒸留水で洗浄してリチ
ウム塩を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムの上で乾燥し、過して乾燥剤を除去し、蒸留
濃縮して前記ペンタンを除去した。15mm×100mm
のガラスつる巻線充填塔を用いて大気圧で製品を
蒸留すると19.2ｇのトリメチルゲルミルプロピン
ができる（沸点109乃至112℃）。 ｂ トリメチルゲルミルプロピンの重合 100グラムのトルエンをTaCl5触媒と混合して、
それが溶融して鮮黄色溶液を形成するまで約15分
間攪拌した。約19グラムのトリメチルゲルミルプ
ロピン（TMGP）単量体を添加すると、その溶
液は直ちに暗褐色に変色した。数秒以内で溶液粘
度が顕著に増加した。24時間後、反応混合物をメ
タノールで急冷し、約1000mlのメタノールで洗浄
した後、乾燥するとPTMGP重合体が残つた。 できた前記重合体、ポリトリメチルゲルミルプ
ロピン（PTMGP）は次の構造を有する 式中ｍは少くとも100である。 前記単量体（TMGP）の触媒（TaCl5）に対
する比率を変化させて、前記重合体の分子量を制
御することは可能である。結果としてできる重合
体は二硫化炭素に可溶であるが、クロロフオルム
またはトルエンには不溶である。 上述の重合技術はまた、トリメチルスタンニル
プロピン単量体を重合してポリトリメチルスタン
ニプロピンを形成するように実施した。種々の第
５および第６類金属ハリド触媒を１時間30分から
72時間の間、−60℃から80℃の間の温度でトルエ
ン中で使用した。所望重合体を形成させるすべて
の試みは、用いられた触媒または条件にかかわら
ず失敗に終つた。スタンニル重合体の合成ができ
ないことは、この発明の重合反応の特有性と結果
としてできる重合体を強調することになる。 多孔質中空フアイバー支持体に塗被された平板
PTMGP膜とPTMGP膜の双方を、前記重合体を
硫化炭素中に１対40の重量比で溶融することによ
り重量で2.5％溶液を形成した。前記硫化炭素重
合溶液の部分を、40milのドクターナイフを使用
して清浄平滑ガラス面に注型し、空気を乾燥窒素
流を使用して乾燥した。重合体フイルムはその全
厚味が約25乃至75ミクロンの範囲であつた。前記
平板膜を、水に浸漬して充実ガラス支持体から除
去した。前記フイルムは前記ガラス面から容易に
浮き上つた。前記平板膜を、1964年版「モダン．
プラスチツクス（Modern Plastics）」記載のS.
A.スターン（Stern）ほかによる論文に詳述され
た手順に従つて、CSC−135パーミエーシヨンセ
ル（Permeation Cells）（ユージヤージ州ウイパ
ニイのカスタム．サイエンテイフイツク．コーポ
レーシヨン（Custom Scientific Corporation，
Whippany，NJ）の製品）に取り付けた。 同じ硫化炭素重合体溶液を、セラニーズ．ケミ
カル．コーポレーシヨン（Celanese Chemical
Corporation）製造によるセルガード（Celgard
材料の銘柄番号＃Ｘ−20を使用してセルガード
（Celgard ）ポリプロピレン多孔中空フアイバ
ーの塗被に使用された。前記セルガード
（Celgard ）中空フアイバーを前記硫化炭素重
合体溶液に二回浸漬して前記フアイバー外面の完
全被覆が確実になつた。 前記ガラス支持体になお固着している前記
PTMGP膜のいくつかを、気相バツチ反応器中で
弗素／窒素混合物を用いて弗素化した。前記膜を
その反応器に入れて、ガススペースを窒素で４時
間の間パージし、周囲空気を除去した。F2対N2
の設定比でそのあと予定時間の間前記反応器空間
を流した。 いくつかのPTMGP膜を異なる弗素ガス濃度を
用いて上述の技術に従つて弗素化した。弗素化の
（コントロール）前後のPTMGP膜面の構成の研
究では、膜面に強烈な変化が示された。弗素化膜
と、２つの未弗素化PTMGP膜の表面構成を分析
し、下記第１表はその結果の報告である。
る高分子膜に関する。さらには、前記高分子膜を
使用するガス分離方法に関する。 （従来の技術） ガス流からCO2、H2ＳやSO2のような酸性ガス
の分離に高分子膜を使用する技術の概観を、1983
年版AIChEシンポジウム．シリーズの「メンブ
レイン．セパレーシヨン．プロセシス．アベーラ
ブル．フオア．アシツドガスイズ」（Membrane
Separation Prooesses available for Acid
Gases）と題する論文でS.クルカルニ（S.
Kulkalni）らが開示している。天然ガスからの
CO2分離に現在利用している膜と、将来可能性の
ある重合体膜の双方を詳論している。様々な種類
の膜、たとえば不斉セルロースエステル、多成分
ポリスルホン／シリコーンゴム、極薄ポリエーテ
ルイミドおよび極薄シリコーンゴム／ポリカーボ
ネートの透過特性は、CO2／CH4ガス混合物に適
している。 （発明が解決しようとする問題点） 米国特許第4486202号は、改良ガス分離選択率
を示すガス分離膜を開示する。気体混合物中の少
くとも１種類のガスの選択透過が、前記気体混合
物中の１種類以上の残留ガスの選択透過を上廻る
予備成形不斉ガス分離膜の片側あるいは両側でル
ユイス酸と接触させる。前記不斉膜をルユイス酸
と接触させると結果として、前記透過ガスの分離
率が改良される。この特許はさらに、改良ガス分
離特性を備えるフラツトフイルムまたは、中空フ
アイバー形の改良、不斉膜を揮発性ルユイス酸で
処理して生産する方法を開示する。 米国特許第4472175号は、改良ガス分離選択率
を示すガス分離膜を開示する。この特許において
は、気体混合物中の少くとも１種類のガスの選択
透過が、前記気体混合物中の１種類以上の残留ガ
スの選択透過を上廻る予備成形不斉ガス分離膜の
片側あるいは両側でルユイス酸と接触させる。前
記不斉膜をブレンステツド＝ローリー酸に接触さ
せると結果として、前記透過ガスの分離率が改良
される。そのうえ、この特許は、改良ガス分離特
性を備えるフラツトフイルムまたは、中空フアイ
バー形の改良、不斉膜をブレンステツド＝ローリ
ー酸で処理して生産する方法を開示する。 英国特許出願第2135319A号は、様々な種類の
ガスに対し改良透過性を備える膜を開示する。前
記膜を、次の反復単位を有する重合体で形成する 式中、Ｒは１−12の炭素原子を有するアルキル
基である。前記重合体を、１種類以上の溶剤たと
えば、脂肪族炭化水素で溶融して、重合体溶液を
形成させ、その重合体溶液を注型してフイルムを
形成させる。前記膜は、たとえば、パラフインフ
イルム、管状中空フアイバー型のようなどのよう
な型にも生産でき、また必要の場合は、１つ以上
の支持層で支持して複合材料を形成できる。 米国特許第4020223号は、弗素含有ガスで処理
したポリオレフインとポリアクリロニトリルから
成る部類中から選択した合成樹脂表面の改質方法
を開示する。この弗素化樹脂フアイバーは、良好
な防汚度と、良好な吸水度または水分輸送量を示
す。 ヨーロツパ特許出願第85303088.0号は、ガス分
離方法に必要なシリルアセチレン化合物である重
合体を開示する。前記重合体の表面を無機ガスの
低温プラズマ雰囲気に暴露する。 （問題を解決するための手段） この発明は、触媒量の第５あるいは第６類金属
ハロゲン化物の存在において、トリアルキルゲル
ミルアセチレン誘導単量体を重合させて形成され
た高分子量空気安定重合体である。結果として生
成される重合体は膜形状に注型でき、次の一般構
造式をもつ 式中、R1はＨまたはC1−C2のアルキル基；R2
とR3は独立線状あるいは有枝C1−C6アルキル
基；R4は線状または有枝C1−C12アルキルまたは
アリル基；ＸはC1−C13アルキル基またはフエニ
ル基；ｍは少くとも100、そしてｎは０または１
である。これらの膜は一般に、多種類のガスに対
し高い浸透性を示す。２つのガスの浸透性比率と
して規定される分離率すなわち選択度は、前記膜
面を改質するだけの時間弗素の反応源と接触させ
ることで、式中R2，R3とR4はC1−C3アルキル基
である前記高分子構造式を有する膜で増大でき
る。好ましくは、前記弗素処理は、前記膜の
O2／N2選択度比率を、前記反応弗素源との接触
前の前記膜の比率を上廻る少くとも50％だけ増大
させるようにすることである。 この処理高分子膜すなわち弗素化高分子膜は、
ガス選択性に未弗素化重合体を顕著に上廻る良好
なガス透過特性を示す。前記膜の増大選択度は、
膜を通す異なる透過率をもつ少くとも２成分を含
有する多種類のガス流に対して実現される。 この発明はさらに、前記膜通過の異なる透過度
を有する少くとも２成分を含有する供給気体混合
物を、上述のように処理半透過性高分子膜と接触
させて前記供給気体混合物を分離する方法であ
る。 この発明は、ポリトリアルキルゲルミルプロピ
ンと類似高分子量、比較的空気に安定性のある、
無色の重合体でできている膜である。前記重合体
を、触媒量たとえば第５または第６類金属ハロゲ
ン化物、たとえばTaCl5、NbF5、WCl5、MoCl5
およびNbBr5の約１乃至４重量パーセントの存
在において、トリアルキルゲルミルアセチレン単
量体の急速重合で調製する。前記金属ハロゲン化
物のトリアルキルゲルミルアセチレンに対する比
率は約0.1％乃至10％と変動することがある。随
意に、助触媒を前記重合反応に使用できる。主た
る助触媒には、ビスマスと、錫アルキルおよびア
リール物質たとえばトリフエニールビスマスとテ
トラフエニールチンと同様トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリドなどのような
アルキルアルミニウム化合物が含まれる。 前記重合を、多種類の有機溶剤、主としてヘキ
サンのような脂肪族物質か、シクロヘキサンのよ
うな脂環式物質または、トルエンやキシレンのよ
うな芳香族物質を使用して不活性雰囲気の中で実
施する。前記単量体の溶剤に対する比率は、１対
４の比率が広範囲に使用されてきたが、１対10乃
至10対１であつてもよい。前記重合は、50°乃至
60℃の温度範囲で相当の利点のあることがわかつ
ているが、0°乃至100℃の温度範囲で実施できる。
前記トリメチルゲルミルプロピンに対しては、重
合時間が極めて短かい（すなわち約2.5秒）が、
トリメチルシリルプロピンと類似シリル化合物は
同一条件で約４時間で重合する。 前記単量体は、重合して次の一般構造式を示す
適切なものであればどのようなゲルミルyne型単
量体からでも合成できる 式中R1はＨまたはC1−C2アルキル基、R2とR3
は独立線状あるいは有枝C1−C6アルキル基、R4
は線状あるいは有枝C1−C12アルキルまたはアリ
ール基、ＸはC1−C3アルキル基またはフエニー
ル基、ｍは少くとも100、そしてｎは０あるいは
１。 結果として生成する重合体は二酸化炭素に溶融
可能であるが、他の有機溶剤たとえばトルエンと
クロロホルムには不溶であることがわかつた。こ
の耐溶剤性は、ポリトリメチルゲルミルプロピン
（PTMGP）に対しては、他のトリアルキルゲル
ミルアセチレン誘導重合体と、ポリトリメチルシ
リルプロピンを含むすべての試験済みトリアルキ
ルシリルアセチレン誘導重合体がこれらの溶剤に
可溶であることがわかつていたので、予期せぬこ
とであつた。PTMGPの、上述のような溶剤に対
する耐溶剤性は、この重合体で形成される膜が
種々の溶剤（すなわち液体）分離工程と同様に、
H2／CH4、CO2／CH4および他の気体炭化水素含
有混合物と特に関連のあるガス分離工程にも有用
ならしめている。 随意に、前記重合体構造にはまた、だいたい１
％以上98％までの１つ以上の共重合体を含めるこ
ともできる。好ましくは、前述の共重合体は、ト
リアルキルシリルアセチレン誘導化合物たとえば
ポリトリメチルシリルプロピンであるが、多種類
のまた種々の濃度の共重合体を前記重合体構造に
組み込むことができる。前記共重合体は、重合に
耐えることができるどのような種類の他の単量体
単位のほかに、唯一の必要条件である、共重合体
がトリアルキルゲルミルアセチレン型単量体を備
えたランダムか、交番あるいはブロツク構造とし
て分類できる。上に列挙された構造式は、ｍが少
くとも100であると述べているが、前記構造単位
が共重合体の一部である場合、前記単位を全体に
わたつてランダムに分布でき、必ずしも均質ブロ
ツクである必要はない。本質的に、PTMGPによ
つて明らかになつた耐溶剤性を、上述のように、
最大50％までのトリアルキルシリアセチレン誘導
単量体で残余はトリメチルゲルミルプロピン単量
体から成る構造を有する重合体によつて示してい
る。 前記重合体は、ｍが少くとも100である広範囲
の分子量をもつことができるが、処理と合成上ｍ
は50000以下が好ましい。それが合成された後は、
前記重合体を膜型に注型することができる。前記
膜型は、普通の型、たとえば平板、中空フアイバ
ーあるいは螺旋巻き平板など、どのような型でも
よい。自立層のほかに、前記重合体を適切な支持
体に注型して複合構造を形成することができる。
そのうえ、前記膜は、２つ以上の層から成りその
うちの少くとも１つの層が、上述のポリトリアル
キルゲルミルアセチレン誘導重合体または共重合
体から成るものでよい。１つ以上の個体膜を、分
離作業に使用されるモジユールに組み入れること
ができる。 未処理高分子層は一般に、多種類のガスに対し
高透過性を備えているが、比較的不十分なガス選
択度を示すことが典型的である故、多くのガス分
離作業には不適当である。選択度を増大するに
は、式中R2，R3およびR4はＨあるいはC1−C3ア
ルキル基である高分子構造を備える膜を反応弗素
源と接触させて前記膜を弗素化することである。
前述弗素化法の１つは、膜を0.01％乃至25％の元
素弗素ガス含有ガス流と10秒乃至24時間の間接触
させることに関連する。好ましい弗素化技術に
は、0.1％乃至２％弗素ガスの弗素濃度のガス流
と0.5乃至120分間接触させることが含まれてい
る。いずれの場合でも、弗素化は、周囲温度で膜
のO2／N2の選択率を少くとも50％だけ増大させ
るに十分でなければならない。多種類の元素弗素
含有ガス流をフイルムたとえばF2／O2，F2／
N2，F2／Cl2，F2／O2N2，F2／Cl2／N2，F2／
SO2／N2，F2／SO3／N2，F2／SO2Cl2／N2およ
びF2／SO2Cl／N2などを弗素化するのに使用で
きる。他の弗素源、たとえばPF5，AsF5，BF3，
CH3COFなども使用できる。弗素の高濃度、た
とえば10％乃至25％を弗素化工程に使用すること
になる場合、弗素濃度はゆるやかに段階的に上げ
て膜の燃焼を防止すべきである。上述気相弗素化
のほかに、別の弗素化技術も使用できる。たとえ
ば、液体含有弗素化薬剤を反応ガス雰囲気に揮発
させるかあるいは、膜を弗素含有薬剤の稀薄溶液
中で塗被するか浸漬するかした後気相揮発させ
る。前記高分子膜の両側を弗素処理にかけること
ができるが、前記膜の一両のみを処理し、それに
よつて膜のその側だけに超薄型選択表面を形成さ
せ、前記膜の残余は高透過性高分子構造から成る
ようにすることが好ましい。 ゲルマニウム含有重合体と反応雰囲気との間の
相互作用を温度と圧力の周囲条件の下で実施でき
る。二者択一的に、反応をさらに昇温温度と、プ
ラズマ界や、電磁気放射あるいは紫外線放射の存
在において実施できる。いくつかの事例では、プ
ラズマ界での処理、あるいは電磁気または紫外線
放射を用いての処理は、選択性を増大させるか、
弗素の不在においてさえ、膜の他の特性を変化さ
せることがある。前記膜をモジユールに組み入れ
ようとする場合、処理は前記膜をその中に組み入
れる前かあるいは後かに随意に実施できる。 弗素化膜は、多種類のガス混合物に対して大い
に強化された透過選択性を示し、多数の異なるガ
ス分離作業に役立つ。２つ以上の成分を含有する
ガス流を前記膜と接触させ、その膜からの透過流
を分析ならびに測定して種々のガス成分の透過係
数（）を決める。透過係数は次の関係式で測定
できる： Ｐ＝Ｊ／１・１／Ａ・Ｌ／１・１／Δp 式中、Ｊはフラツクス、Ａは面積、Ｌは厚さ、
Δpは圧力。 この関係式を、バーラーズ（Barrers）と呼ば
れる測定単位で都合よく表現できる。バーラーズ
の関係式は次の通り： Pinscc／sec・１／cm2・cm／１ ・１／cm（Hg）・10+10 そのうえ、1981年出版のJ.Memb.sci.８、223の
ヘニスならびにトリポデイ（Henis and
Tripodi）が抵抗模型についての論文で明確にし
ているように、複合構造の透過（／Ｌ）もまた
超薄型表面層の面積を考慮に入れて測定する。異
なるガス成分の透過性とパーミアンスの両方と
も、またはいづれか一方を比較することによつ
て、多種類のガス混合物の選択（α）比を計算で
きる。この発明の処理膜構造は多数のガス混合物
の選択率を有意に増大させた。前述ガス混合物の
実例には、He／CH4，He／N2，H2／CH4，
H2／CO，H2／N2，CO2／N2，O2／N2および
CO2／CH4が含まれる。上述のガス混合物の選択
率が有意の増加を示す一方、多数の他のガス混合
物、すなわち、二成分ならびに多成分混合物も双
方ともに、選択率が増加していることを示す。ガ
ス分離に加えて、処理あるいは未処理いずれの上
述の膜も、他の作業たとえば溶融作業、過揮発あ
るいは限外過に適切である。 その他の処理薬剤は結果としてこの膜の特性
を、弗素処理で実現されるようなものと同様に改
良することになると考えられている。これら提案
と同様な実例には、メタノールと熱処理で状態調
節した塩素、臭素、SO3とCF4との処理が含まれ
る。 実 験 ポリトリメチルゲルミルプロピン（PTMGP） ａ トリメチルゲルミルプロピンの調製 １リツトル入り３ネツク反応器には機械攪拌器
と、均圧付加漏斗および低温フインガー凝縮器つ
きガス引入れ口がついている。フラスコにメチル
リチウム（ジエチルエーテル稀釈0.13リツトルの
1.6モル）と、窒素雰囲気の下で0.225リツトルの
無水ジエチルエーテルとを充填する。前記容器を
外部温度−30℃に冷却し、また前記凝縮器にドラ
イアイスとイソプロパノールを充填した。そこで
プロピンを前記ガス引入れ口を通して導入した結
果、粘性白色スラリーを形成した。反応混合物を
２時間以上熱入れして室温にまで上げ、その後再
冷却して外部温度を０℃にし、10分間以上トリメ
チルゲルマニウム（24.8ｇ、0.162モル）で滴状
処理した。室温でさらに24時間攪拌の後、製品混
合物をペンタンで稀釈し、蒸留水で洗浄してリチ
ウム塩を除去した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムの上で乾燥し、過して乾燥剤を除去し、蒸留
濃縮して前記ペンタンを除去した。15mm×100mm
のガラスつる巻線充填塔を用いて大気圧で製品を
蒸留すると19.2ｇのトリメチルゲルミルプロピン
ができる（沸点109乃至112℃）。 ｂ トリメチルゲルミルプロピンの重合 100グラムのトルエンをTaCl5触媒と混合して、
それが溶融して鮮黄色溶液を形成するまで約15分
間攪拌した。約19グラムのトリメチルゲルミルプ
ロピン（TMGP）単量体を添加すると、その溶
液は直ちに暗褐色に変色した。数秒以内で溶液粘
度が顕著に増加した。24時間後、反応混合物をメ
タノールで急冷し、約1000mlのメタノールで洗浄
した後、乾燥するとPTMGP重合体が残つた。 できた前記重合体、ポリトリメチルゲルミルプ
ロピン（PTMGP）は次の構造を有する 式中ｍは少くとも100である。 前記単量体（TMGP）の触媒（TaCl5）に対
する比率を変化させて、前記重合体の分子量を制
御することは可能である。結果としてできる重合
体は二硫化炭素に可溶であるが、クロロフオルム
またはトルエンには不溶である。 上述の重合技術はまた、トリメチルスタンニル
プロピン単量体を重合してポリトリメチルスタン
ニプロピンを形成するように実施した。種々の第
５および第６類金属ハリド触媒を１時間30分から
72時間の間、−60℃から80℃の間の温度でトルエ
ン中で使用した。所望重合体を形成させるすべて
の試みは、用いられた触媒または条件にかかわら
ず失敗に終つた。スタンニル重合体の合成ができ
ないことは、この発明の重合反応の特有性と結果
としてできる重合体を強調することになる。 多孔質中空フアイバー支持体に塗被された平板
PTMGP膜とPTMGP膜の双方を、前記重合体を
硫化炭素中に１対40の重量比で溶融することによ
り重量で2.5％溶液を形成した。前記硫化炭素重
合溶液の部分を、40milのドクターナイフを使用
して清浄平滑ガラス面に注型し、空気を乾燥窒素
流を使用して乾燥した。重合体フイルムはその全
厚味が約25乃至75ミクロンの範囲であつた。前記
平板膜を、水に浸漬して充実ガラス支持体から除
去した。前記フイルムは前記ガラス面から容易に
浮き上つた。前記平板膜を、1964年版「モダン．
プラスチツクス（Modern Plastics）」記載のS.
A.スターン（Stern）ほかによる論文に詳述され
た手順に従つて、CSC−135パーミエーシヨンセ
ル（Permeation Cells）（ユージヤージ州ウイパ
ニイのカスタム．サイエンテイフイツク．コーポ
レーシヨン（Custom Scientific Corporation，
Whippany，NJ）の製品）に取り付けた。 同じ硫化炭素重合体溶液を、セラニーズ．ケミ
カル．コーポレーシヨン（Celanese Chemical
Corporation）製造によるセルガード（Celgard
材料の銘柄番号＃Ｘ−20を使用してセルガード
（Celgard ）ポリプロピレン多孔中空フアイバ
ーの塗被に使用された。前記セルガード
（Celgard ）中空フアイバーを前記硫化炭素重
合体溶液に二回浸漬して前記フアイバー外面の完
全被覆が確実になつた。 前記ガラス支持体になお固着している前記
PTMGP膜のいくつかを、気相バツチ反応器中で
弗素／窒素混合物を用いて弗素化した。前記膜を
その反応器に入れて、ガススペースを窒素で４時
間の間パージし、周囲空気を除去した。F2対N2
の設定比でそのあと予定時間の間前記反応器空間
を流した。 いくつかのPTMGP膜を異なる弗素ガス濃度を
用いて上述の技術に従つて弗素化した。弗素化の
（コントロール）前後のPTMGP膜面の構成の研
究では、膜面に強烈な変化が示された。弗素化膜
と、２つの未弗素化PTMGP膜の表面構成を分析
し、下記第１表はその結果の報告である。
【表】
【表】
第１表報告の表面分析では前記弗素化膜面の炭
素およびゲルマニウムの双方の含量に有意の減少
が示されている。対照試料として示された酸素濃
度は、重合体の表面に吸着した水分を示す。 いくつかの他のポリトリアルキルゲルミルプロ
ピン（PTAGP）膜を上述の手順に従つて気相バ
ツチ反応器中で合成し、弗素化した。前記弗素化
PTAGP膜を前記反応器から回収した後、前記支
持体から水くさび技術によつて除去した。前記膜
の全厚みを測定した後、膜を前記CSC−135パー
ミエーシヨン．セル（Permeation Cells）に取
り付けてガス透過性と選択性とを研究した。 種々の弗素濃度と接触時間で処理した前記
PTAGP膜使用のガス透過性と選択性との研究を
実施して、その報告は下記の通りである。これら
の実例はこの発明の例証にすぎず制限を意味する
ものではない。 （実施例） 第１実例 １つの未弗素化ならびに１つの弗素化平板
PTMGP重合膜試料を別々のCSCパーミエーシヨ
ンセルに取り付けて、それにより加圧ガス混合物
が膜面を通り越し、また透過流を容積流装置によ
つて前記膜の透過側で測定できるようにする。 前記膜を通る種々のガスの透過性（）と、パ
ーミアンス（／Ｌ）および選択性（α）の報告
は下記の第２および第３表の通りである。
素およびゲルマニウムの双方の含量に有意の減少
が示されている。対照試料として示された酸素濃
度は、重合体の表面に吸着した水分を示す。 いくつかの他のポリトリアルキルゲルミルプロ
ピン（PTAGP）膜を上述の手順に従つて気相バ
ツチ反応器中で合成し、弗素化した。前記弗素化
PTAGP膜を前記反応器から回収した後、前記支
持体から水くさび技術によつて除去した。前記膜
の全厚みを測定した後、膜を前記CSC−135パー
ミエーシヨン．セル（Permeation Cells）に取
り付けてガス透過性と選択性とを研究した。 種々の弗素濃度と接触時間で処理した前記
PTAGP膜使用のガス透過性と選択性との研究を
実施して、その報告は下記の通りである。これら
の実例はこの発明の例証にすぎず制限を意味する
ものではない。 （実施例） 第１実例 １つの未弗素化ならびに１つの弗素化平板
PTMGP重合膜試料を別々のCSCパーミエーシヨ
ンセルに取り付けて、それにより加圧ガス混合物
が膜面を通り越し、また透過流を容積流装置によ
つて前記膜の透過側で測定できるようにする。 前記膜を通る種々のガスの透過性（）と、パ
ーミアンス（／Ｌ）および選択性（α）の報告
は下記の第２および第３表の通りである。
【表】
【表】
前記ガス透過性と選択性試験の上記第２および
第３表に報告の結果は、試験された全６種類のガ
ス混合物の弗素化膜の膜選択性に有意の増大があ
つたことを示している。たとえば、前記PTMGP
膜のO2対N2の選択性は、前記膜を1.0％F2ガスで
１分30秒間弗素化した時２倍以上の増大を示し
た。 第２実例 いくつかのPTAGP重合膜を100カウントF2で
弗素化し、また同様の未弗素化類をコントロール
として使用した。前記膜を通す種々のガスの透過
性（）、耐久性（／Ｌ）および選択性（α）
の研究を上記第１実例で詳述した手順に従つて実
施した。 試験された膜の高分子構造とガス透過中の研究
結果の報告は以下第４および第５表の通りであ
る。
第３表に報告の結果は、試験された全６種類のガ
ス混合物の弗素化膜の膜選択性に有意の増大があ
つたことを示している。たとえば、前記PTMGP
膜のO2対N2の選択性は、前記膜を1.0％F2ガスで
１分30秒間弗素化した時２倍以上の増大を示し
た。 第２実例 いくつかのPTAGP重合膜を100カウントF2で
弗素化し、また同様の未弗素化類をコントロール
として使用した。前記膜を通す種々のガスの透過
性（）、耐久性（／Ｌ）および選択性（α）
の研究を上記第１実例で詳述した手順に従つて実
施した。 試験された膜の高分子構造とガス透過中の研究
結果の報告は以下第４および第５表の通りであ
る。
【表】
【表】
【表】
上記第４および第５表報告の結果から、弗素処
理はゲルマニウム原子に結合した比較的小さいＲ
基を含有する前記PTAGP膜の選択性を大きく増
大させていることがわかる。しかし、前記Ｒ基が
比較的大きくなる、すなわちC4およびそれ以上
になる時、弗素化の効果は減少した。それ故に、
ガス分離のため上述した高分子膜の使用を、好ま
しくは式中R2とR3およびR4がすべて独立水素ま
たはC3あるいはそれより小さいものである弗素
化PTAGPに限定されることである。 第３実例 上述と同一の重合ならびに膜合成技術を使用し
てTMGPおよびトリメチルシリルプロピン
（TMSP）共重合体から成る重合構造を有する膜
を二次加工した。 以下第６表は種々の共重合化合の重合時間を示
す。 第 ６ 表 TMSP：TMGPのモル％ 重合時間*（秒） 100：０ 15，000 98：２ 32.8 95：５ 15.6 90：10 10.5 75：25 8.5 50：50 3.2 10：90 1.6 ０：100 2.3 ＊攪拌を妨げるようなゼラチン状態になる必要
時間 上述の重合結果からわかるように、少量の
TMGPが存在しても、重合を著しく加速する。
この急速な重合は、TMSP単量体だけを使用し
た場合作ることを極めて困難にする薄手フイルム
重合体の現場合成を可能にする。 ポリメリメチルシリルプロピンと、ポリトリメ
チルゲルミルプロピンおよびTMSPとTMGP単
量体から合成した２つの重合膜を二次加工し、上
述のように弗素処理にかけた。未処理膜（コント
ロール）と同様、弗素化膜を種々のガスおよびガ
ス混合物の透過性と、パーミアンスおよび選択性
について試験した。 これらの試験の結果の報告は以下第７および第
８表の通りである。
理はゲルマニウム原子に結合した比較的小さいＲ
基を含有する前記PTAGP膜の選択性を大きく増
大させていることがわかる。しかし、前記Ｒ基が
比較的大きくなる、すなわちC4およびそれ以上
になる時、弗素化の効果は減少した。それ故に、
ガス分離のため上述した高分子膜の使用を、好ま
しくは式中R2とR3およびR4がすべて独立水素ま
たはC3あるいはそれより小さいものである弗素
化PTAGPに限定されることである。 第３実例 上述と同一の重合ならびに膜合成技術を使用し
てTMGPおよびトリメチルシリルプロピン
（TMSP）共重合体から成る重合構造を有する膜
を二次加工した。 以下第６表は種々の共重合化合の重合時間を示
す。 第 ６ 表 TMSP：TMGPのモル％ 重合時間*（秒） 100：０ 15，000 98：２ 32.8 95：５ 15.6 90：10 10.5 75：25 8.5 50：50 3.2 10：90 1.6 ０：100 2.3 ＊攪拌を妨げるようなゼラチン状態になる必要
時間 上述の重合結果からわかるように、少量の
TMGPが存在しても、重合を著しく加速する。
この急速な重合は、TMSP単量体だけを使用し
た場合作ることを極めて困難にする薄手フイルム
重合体の現場合成を可能にする。 ポリメリメチルシリルプロピンと、ポリトリメ
チルゲルミルプロピンおよびTMSPとTMGP単
量体から合成した２つの重合膜を二次加工し、上
述のように弗素処理にかけた。未処理膜（コント
ロール）と同様、弗素化膜を種々のガスおよびガ
ス混合物の透過性と、パーミアンスおよび選択性
について試験した。 これらの試験の結果の報告は以下第７および第
８表の通りである。
【表】
【表】
第４実例
前記ポリトリメチルゲルミルプロピン重合体の
処理に使用する弗素化技術をさらにシリコーンゴ
ムとポリ−２−ノニン重合体処理に使用した。 次の一般構造式をもつ架橋重合体であるシリコ
ーンゴムは、膜に形成されると、多種のガスに対
し非常に透過性があることがわかつたが、それで
も比較的低い選択性を示す ５ミリ厚さの工業用シリコーンゴム（ジエネラ
ルエレツクトリツク社製MEM−100、ロツト番
号Ｂ−163）膜を0.5％F2ガス含有のガス流で45分
間弗素化した。種々のガスに対する透過性と選択
性を、弗素化膜ならびに未弗素化膜の双方に対し
て試験した。前記弗素化ならびに未弗素化膜のガ
ス透過価と表面分析データの報告は以下第９表の
通りである。
処理に使用する弗素化技術をさらにシリコーンゴ
ムとポリ−２−ノニン重合体処理に使用した。 次の一般構造式をもつ架橋重合体であるシリコ
ーンゴムは、膜に形成されると、多種のガスに対
し非常に透過性があることがわかつたが、それで
も比較的低い選択性を示す ５ミリ厚さの工業用シリコーンゴム（ジエネラ
ルエレツクトリツク社製MEM−100、ロツト番
号Ｂ−163）膜を0.5％F2ガス含有のガス流で45分
間弗素化した。種々のガスに対する透過性と選択
性を、弗素化膜ならびに未弗素化膜の双方に対し
て試験した。前記弗素化ならびに未弗素化膜のガ
ス透過価と表面分析データの報告は以下第９表の
通りである。
【表】
上記の透過係数と表面分析データは、前記シリ
コーンゴム膜を弗素化してあるが、表面弗素化
は、試験されたガスに対する膜の透過性または選
択性に有意の効果を生じさせなかつた。そのう
え、前記弗素化膜は時間が経つと腐蝕し、この重
合体を表面弗素化には不適当なものとする。 ポリ−２−ノニンの試料を混合MoCl5／Ｐ
（Ph）4触媒システムを使用して重合した。次の一
般構造式をもつ結果としてできた重合体を濃厚膜
に形成し、0.5％F2ガスから成るF2／N2ガス流で
15分間処理した。 弗素化ならびに未弗素化膜試料を、種々のガス
に対する透過性と選択性に対し試験し、また表面
分析を双方の試料に対し実施した。この試験と分
析の結果報告は以下第10表の通りである。
コーンゴム膜を弗素化してあるが、表面弗素化
は、試験されたガスに対する膜の透過性または選
択性に有意の効果を生じさせなかつた。そのう
え、前記弗素化膜は時間が経つと腐蝕し、この重
合体を表面弗素化には不適当なものとする。 ポリ−２−ノニンの試料を混合MoCl5／Ｐ
（Ph）4触媒システムを使用して重合した。次の一
般構造式をもつ結果としてできた重合体を濃厚膜
に形成し、0.5％F2ガスから成るF2／N2ガス流で
15分間処理した。 弗素化ならびに未弗素化膜試料を、種々のガス
に対する透過性と選択性に対し試験し、また表面
分析を双方の試料に対し実施した。この試験と分
析の結果報告は以下第10表の通りである。
【表】
【表】
前記ポリ−２−ノニン膜をF2／N2反応混合物
で処理すると、それは高い弗素化表面になること
を示すが、試験されたガスの透過係数または選択
性のいづれにも有意の変化は現れなかつた。 上記試料の結果は、基本重合体構造と、多種類
のガス混合物に対する高透過性と高選択性の双方
を備える膜を合成する弗素化工程との双方に重要
性のあることを示している。
で処理すると、それは高い弗素化表面になること
を示すが、試験されたガスの透過係数または選択
性のいづれにも有意の変化は現れなかつた。 上記試料の結果は、基本重合体構造と、多種類
のガス混合物に対する高透過性と高選択性の双方
を備える膜を合成する弗素化工程との双方に重要
性のあることを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般構造式を有し、式中R1は水素ま
たはC1−C2アルキル基、R2とR3は独立線状また
は有枝C1−C6アルキル基、R4は線状または有枝
C1−C12アルキル基またはアリール基、ＸはC1−
C3アルキル基またはフエニール基、ｍは少くと
も100、そしてｎは０または１である重合体。 ２ 前記一般構造式の式中R1は水素またはC1−
C2アルキル基、R2とR3は独立線状または有枝C1
−C6アルキル基、R4は線状または有枝C1−C12ア
ルキル基またはアリール基、ＸはC1−C3アルキ
ル基またはフエニール基、そしてｎは０または１
である単量体単位を重合して形成されることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ 前記重合体を膜型に注型することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４ ガス分離や、液体分離や、過揮発あるいは限
外過作業に用いられる前記膜型に注型されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の重合
体。 ５ 前記R1と、R2と、R3およびR4はメチル基で
あつて、ｎ＝０であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の重合体。 ６ １つ以上の異なる共重合性単量体も含有する
特許請求の範囲第１項に詳述された構造単位を含
む共重合体。 ７ 前記重合体から成る種々の単量体単位を交番
または、プロツクあるいはランダム形状に配列す
ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
共重合体。 ８ トリアルキルシリルアセチレン誘導前記単量
体単位は最高約50％までの全重合体から成ること
を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の共重合
体。 ９ 前記膜型はその後紫外線または電磁気処理に
かけられて注型されることを特徴とする特許請求
の範囲第３項記載の共重合体。 １０ 前記膜型はその後プナズマ界での処理にか
けられて注型されることを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の共重合体。 １１ 供給ガス混合物の成分分離に使用するため
改善された選択性を備え、式中R1は水素または
C1−C2アルキル基、R2と、R3およびR4は独立線
状または有枝C1−C3アルキル基、ＸはC1−C3ア
ルキル基またはフエニル基、ｍは少くとも100、
そしてｎは０または１である下記の一般構造式を
もち、膜型に注型される重合体から成る膜で、前
記膜を改質させるに十分な時間だけ前記重合体を
反応弗素源で処理させ、それによつて膜のO2対
N2の選択比を、前記反応弗素源との処理前の膜
のそれよりも少くとも50％だけ増大させるように
したことを特徴とする処理半透過性高分子膜。 １２ 前記反応弗素源は0.01乃至25％の弗素ガス
を含有するガス流であることを特徴とする特許請
求の範囲第１１項記載の処理半透過性高分子膜。 １３ 前記反応弗素源は0.1乃至２％の弗素ガス
を含有するガス流であることを特徴とする特許請
求の範囲第１２項記載の処理半透過性高分子膜。 １４ 前記反応弗素源と10秒乃至24時間の間接触
させたことを特徴とする特許請求の範囲第１１項
記載の処理半透過性高分子膜。 １５ 前記反応弗素源と30秒乃至120分間接触さ
せたことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記
載の処理半透過性高分子膜。 １６ 前記膜型に注型された前記重合体は式中ｎ
＝０である構造式を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１１項記載の処理半透過性高分子
膜。 １７ 前記膜型に注型された重合体は、式中R1
と、R2およびR3はCH3基でありR4は線状あるい
は有枝C1−C3アルキル基である構造式を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
処理半透過性高分子膜。 １８ 前記膜型に注型された重合体は、式中ｎ＝
０である構造式を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１７項記載の処理半透過性高分子膜。 １９ ガス分離や、溶剤分離や、過揮発あるいは
限外過作業に用いることを特徴とする特許請求
の範囲第１１項記載の処理半透過性高分子膜。 ２０ 前記膜型に注型された共重合体もまたトリ
アルキルアセチレン誘導共重合体から成ることを
特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の処理半
透過性高分子膜。 ２１ 前記共重合体は10％乃至98％の濃度で現れ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載
の処理半透過性高分子膜。 ２２ 前記膜型に注型された重合体は式中ｍが少
くとも100である次の構造式を有することを特徴
とする特許請求の範囲第１１項記載の処理半透過
性高分子膜。 ２３ 前記重合体を、多孔質層上の薄手濃密層を
備える不斉膜の型に注型することを特徴とする特
許請求の範囲第１１項記載の処理半透過性高分子
膜。 ２４ 前記重合体を、反応弗素源との処理前に、
多孔質支持体面の上に最初に塗被することを特徴
とする特許請求の範囲第１１項記載の処理半透過
性高分子膜。 ２５ 前記多孔質支持体は、塗被前、平板あるい
は中空フアイバーの形であることを特徴とする特
許請求の範囲第２４項記載の処理半透過性高分子
膜。 ２６ 前記多孔質支持体はポリオレフインまたは
ポリスルホンであることを特徴とする特許請求の
範囲第２４項記載の処理半透過性高分子膜。 ２７ ２つ以上の層から成り、前記層の少くとも
１つが特許請求の範囲第１１項に詳説されている
膜構造から成ることを特徴とする処理半透過性高
分子膜。 ２８ 少くとも２成分を含有する供給ガス混合物
を、式中R1は水素またはC1−C2アルキル基、R2
とR3およびR4は独立線状または有枝C1−C3アル
キル基、ＸはC1−C3アルキル基またフエニル基、
ｍは少くとも100、そしてｎは０または１である
下記の一般構造式を有し、膜型に注型される重合
体から成る処理半透過性高分子膜に接触させるこ
とから成り、前記膜を改質させるに十分な時間だ
け前記重合体を反応弗素源で処理させ、それによ
つて膜のO2対N2の選択比を、前記反応弗素源と
の処理前の膜のそれよりも少くとも50％だけ増大
させるようにしたことを特徴とする供給ガス混合
物分離の方法。 ２９ 前記反応弗素源は、0.01乃至25％の弗素ガ
スを含有するガス流であることを特徴とする特許
請求の範囲第２８項記載の供給ガス混合物分離の
方法。 ３０ 前記反応弗素源は、0.1乃至２％の弗素ガ
スを含有するガス流であることを特徴とする特許
請求の範囲第２９項記載の供給ガス混合物分離の
方法。 ３１ 前記処理半透過性高分子膜を反応弗素源と
10秒乃至24時間の間接触させたことを特徴とする
特許請求の範囲第２８項記載の供給ガス混合物分
離の方法。 ３２ 前記処理半透過性高分子膜を反応弗素源と
30秒乃至120分間接触させたことを特徴とする特
許請求の範囲第３１項記載の供給ガス混合物分離
の方法。 ３３ 前記供給ガス混合物を、式中ｎ＝０である
構造式を有し、膜型に注型される重合体から成る
処理半透過性高分子膜と接触させることを特徴と
する特許請求の範囲第２８項記載の供給ガス混合
物分離の方法。 ３４ 前記供給ガス混合物を、式中R1とR2およ
びR3はCH3基、またR4は線状または有枝C1−C3
アルキル基である構造式を有し、膜型に注型され
る重合体から成る処理半透過性高分子膜と接触さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第３３項記
載の供給ガス混合物分離の方法。 ３５ 前記供給ガス混合物を、式中ｍは少くとも
100である下記の構造式を有し、膜型に注型され
る重合体から成る処理半透過性高分子膜と接触さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第３４項記
載の供給ガス混合物分離の方法。 ３６ 前記膜型に注型される重合体はまた１つ以
上の共重合体から成ることを特徴とする特許請求
の範囲第２８項記載の供給ガス混合物分離の方
法。 ３７ 前記膜型に注型される重合体は、トリアル
キルアセチレン誘導共重合体から成ることを特徴
とする特許請求の範囲第３６項記載の供給ガス混
合物分離の方法。 ３８ 前記供給ガス混合物を、O2／N2、He／
CH4、H2／CH4、H2／CO、CO2／CH4、CO2／
N2、H2／N2およびHe／N2から成る部類中から
選択することを特徴とする特許請求の範囲第２８
項記載の供給ガス混合物分離の方法。 ３９ 供給ガス混合物の成分分離に使用する改善
された選択性を備える半透過性高分子膜の製法
が、１）式中R1は水素またはC1−C2アルキル基、
R2とR3およびR4は独立線状または有枝C1−C3ア
ルキル基、ＸはC1−C3アルキル基またはフエニ
ール基、ｍは少くとも100、そしてｎは０または
１である下記の一般式を有する重合体を膜型に注
型することと、２）前記膜型に注型した重合体
を、前記膜を改質させるに十分な時間だけ反応弗
素源で処理し、それによつて前記膜のO2／N2選
択率を前記反応弗素源で処理する前の膜の選択率
を上廻つて少くとも50％だけ増大させるようにす
ることから成る半透過性高分子膜の製法。 ４０ 前記反応弗素源は、0.01乃至25％弗素ガス
を含有するガス流であることを特徴とする特許請
求の範囲第３９項記載の半透過性高分子膜の製
法。 ４１ 前記膜型に注型された重合体を、10秒乃至
24時間の間反応弗素源で処理することを特徴とす
る特許請求の範囲第４０項記載の半透過性高分子
膜の製法。 ４２ 前記膜型に注型された重合体は、式中R1
とR2およびR3はCH3基、R4は線状または有枝C1
−C3アルキル基、そしてｎ＝０である構造式を
有することを特徴とする特許請求の範囲第３９項
記載の半透過性高分子膜の製法。 ４３ 前記膜型に注型された重合体は式中ｍが少
くとも100である下記の構造式を有することを特
徴とする特許請求の範囲第３９項記載の半透過性
高分子膜の製法。 ４４ 前記膜型に注型された重合体を、周囲条件
の温度と圧力で反応弗素源を用いて処理すること
を特徴とする特許請求の範囲第３９項記載の半透
過性高分子膜の製法。 ４５ 前記膜型に注型された重合体を、昇温温度
でまた、プラズマ界または電磁気放射の存在にお
いて反応弗素源で処理することを特徴とする特許
請求の範囲第３９項記載の半透過性高分子膜の製
法。 ４６ 前記膜型に注型された重合体は２つ以上の
共重合体から成ることを特徴とする特許請求の範
囲第３９項記載の半透過性高分子膜の製法。 ４７ 前記膜型に注型された重合体は、トリアル
キルシリルアセチレン誘導共重合体から成ること
を特徴とする特許請求の範囲第４６項記載の半透
過性高分子膜の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US939312 | 1986-12-08 | ||
| US06/939,312 US4759776A (en) | 1986-12-08 | 1986-12-08 | Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63171619A JPS63171619A (ja) | 1988-07-15 |
| JPH0460693B2 true JPH0460693B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=25472933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62310765A Granted JPS63171619A (ja) | 1986-12-08 | 1987-12-08 | ガス混合物を分離する重合体膜と、その製法および、そのガス混合物分離の方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4759776A (ja) |
| EP (1) | EP0270985A3 (ja) |
| JP (1) | JPS63171619A (ja) |
| KR (1) | KR920000189B1 (ja) |
| BR (2) | BR8706639A (ja) |
| CA (1) | CA1281474C (ja) |
| IN (1) | IN170408B (ja) |
| MX (1) | MX163429B (ja) |
| NO (1) | NO170547C (ja) |
| SU (1) | SU1741609A3 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4837386A (en) * | 1987-06-24 | 1989-06-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of treating membranes with ultraviolet radiation |
| GB8805992D0 (en) * | 1988-03-14 | 1988-04-13 | Shell Int Research | Process for preparing non-porous membrane layers |
| US4902763A (en) * | 1988-05-27 | 1990-02-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the polymerization tri-substituted silylalkynes |
| US5073175A (en) * | 1988-08-09 | 1991-12-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorooxidized polymeric membranes for gas separation and process for preparing them |
| JP2855668B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド分離膜 |
| US5013338A (en) * | 1989-09-01 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Plasma-assisted polymerization of monomers onto polymers and gas separation membranes produced thereby |
| US4952219A (en) * | 1989-09-29 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membrane drying of gas feeds to low temperature units |
| US4968470A (en) * | 1989-11-15 | 1990-11-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Asymmetric permselective polyacetylene membranes and process for the formation thereof |
| US5096586A (en) * | 1990-08-28 | 1992-03-17 | Regents Of The University Of California | Membranes having selective permeability |
| US5501722A (en) * | 1992-11-04 | 1996-03-26 | Membrane Technology And Research, Inc. | Natural gas treatment process using PTMSP membrane |
| JPH08502926A (ja) * | 1992-11-04 | 1996-04-02 | メンブレイン・テクノロジー・アンド・リサーチ・インコーポレイテッド | ガス分離法 |
| US5409524A (en) * | 1992-12-01 | 1995-04-25 | The Dow Chemical Company | Membranes having improved selectivity and recovery, and process for making same |
| DE19524217A1 (de) * | 1995-07-03 | 1997-01-09 | Abb Research Ltd | Leistungsschalter |
| US5707423A (en) * | 1996-06-14 | 1998-01-13 | Membrane Technology And Research, Inc. | Substituted polyacetylene separation membrane |
| JP4909615B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2012-04-04 | 株式会社メニコン | ガス透過性材料 |
| US8241549B2 (en) * | 2008-08-07 | 2012-08-14 | Frankel Thomas E | Fluorinated elastomeric gas diffuser membrane |
| DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| RU2468856C1 (ru) * | 2011-06-17 | 2012-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" | Способ обработки поверхности полимерных мембранных материалов |
| RU2467790C1 (ru) * | 2011-06-22 | 2012-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "ИнтерФтор" | Способ обработки поверхности полимерных мембранных материалов |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020223A (en) * | 1974-01-17 | 1977-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers |
| JPS59154106A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-03 | Toshinobu Higashimura | 気体分離膜 |
| US4486202A (en) * | 1983-06-30 | 1984-12-04 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes |
| US4472175A (en) * | 1983-06-30 | 1984-09-18 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes |
| JPS60232205A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 気体分離用成形体 |
| DD238614A1 (de) * | 1985-06-26 | 1986-08-27 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Verfahren zur herstellung von poly-organylseleno-polyacetylenen |
-
1986
- 1986-12-08 US US06/939,312 patent/US4759776A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-01 MX MX9552A patent/MX163429B/es unknown
- 1987-12-01 CA CA000553236A patent/CA1281474C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-01 EP EP87117773A patent/EP0270985A3/en not_active Ceased
- 1987-12-02 IN IN870/MAS/87A patent/IN170408B/en unknown
- 1987-12-02 NO NO875032A patent/NO170547C/no unknown
- 1987-12-03 BR BR8706639A patent/BR8706639A/pt unknown
- 1987-12-07 SU SU874203870A patent/SU1741609A3/ru active
- 1987-12-07 KR KR1019870013927A patent/KR920000189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-12-07 BR BR8706583A patent/BR8706583A/pt unknown
- 1987-12-08 JP JP62310765A patent/JPS63171619A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX163429B (es) | 1992-05-12 |
| NO170547B (no) | 1992-07-20 |
| SU1741609A3 (ru) | 1992-06-15 |
| KR880007581A (ko) | 1988-08-27 |
| US4759776A (en) | 1988-07-26 |
| EP0270985A3 (en) | 1990-01-17 |
| JPS63171619A (ja) | 1988-07-15 |
| NO875032D0 (no) | 1987-12-02 |
| EP0270985A2 (en) | 1988-06-15 |
| IN170408B (ja) | 1992-03-21 |
| KR920000189B1 (ko) | 1992-01-10 |
| NO875032L (no) | 1988-06-09 |
| CA1281474C (en) | 1991-03-12 |
| BR8706583A (pt) | 1988-07-19 |
| NO170547C (no) | 1992-10-28 |
| BR8706639A (pt) | 1988-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910005718B1 (ko) | 가스분리 공정에서 사용되는 플루오르화 처리된 고분자 멤브레인 | |
| JPH0460693B2 (ja) | ||
| Takada et al. | Gas permeability of polyacetylenes carrying substituents | |
| EP0254556B1 (en) | Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers | |
| US4689267A (en) | Composite hollow fiber | |
| WO1994022561A1 (en) | Composite carbon fluid separation membranes | |
| JPS62723B2 (ja) | ||
| US4746334A (en) | Poly(disubstituted acetylene)/polyorganosiloxane graftcopolymer and membrane for gas separation | |
| US5169416A (en) | Process for preparing modified poly-(2,6-dimethyl-p-oxyphenylene) | |
| JPS60187304A (ja) | 分離膜 | |
| JPS62262725A (ja) | 気体分離膜 | |
| JPH0330416B2 (ja) | ||
| US5171794A (en) | Modified poly(2,6-dimethyl-p-oxyphenylene), a process for its preparation and its use in gas mixture separation membranes | |
| Hayakawa et al. | Gas and vapor permeability of perfluoroalkylated polymers | |
| US4755561A (en) | Poly(disubstituted acetylene)/polyorganosiloxane graft copolymer and membrane for gas separation | |
| JPH0380048B2 (ja) | ||
| KR19990061662A (ko) | 과불소화 알킬기 함유 분리막 | |
| EP0508539A2 (en) | Preparation of poly-(2,6-dimethyl-P-oxyphenylene) functionalized with trialkyl-silyl and hydroxy-ethyl groups | |
| JPH0446172B2 (ja) | ||
| DE19518507A1 (de) | Acetylenhaltige Copolymere und daraus hergestellte Membranen | |
| JPS6247055B2 (ja) | ||
| Jia | Gas separation and pervaporation of chemically-modified poly (1-trimethylsilyl-1-propyne); membranes | |
| JPS618108A (ja) | 分離膜の製造方法 | |
| JPH05245352A (ja) | 気体分離用成形体 | |
| JPS5895540A (ja) | 気体分離膜 |