KR920000189B1 - 폴리트리알킬게르밀프로핀 중합체와 막 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 가스 혼합물의 성분 분리에 사용되는 중합체 막 및 상기 중합체 막을 사용하는 가스분리 방법에 관한 것이다.
가스류(gas stream)로부터 CO2, H2S 및 SO2와 같은 산성가스를 분리시키는데 막을 사용하는 것으로, 부각되고 있는 기술에 대한 고찰이 AIChE Symposium series(1983)에“Membrane Separation Processes for Acid Gases”표제의 기사로서 S. Kulkarni에 의해 개시되었다. 천연가스로부터의 CO2분리에 사용하는, 현재 입수용이하고 강력한 중합체막이 논의되었다. 비대칭 셀룰로우즈 에스테르, 복합성분의 폴리설폰/실리콘고무, 초박편 폴리에테르 이미드 및 초박편 실리콘고무/폴리카르보네이트 등과 같은 다양한 유형의 막의 투과특성이 CO2/CH4가스 혼합물에 대해 계산되었다.
미합중국 특허 4,486,202호에서는 가스분리 선택도가 향상 가스분리막을 개시하고 있다. 가스 혼합물내에 잔류하는 가스중 적어도 하나 이상의 가스에 대하여 선택적 투과성을 갖는 소정의, 비대칭 가스분리막은 루이스산과 한면 또는 양면을 접하고 있다. 루이스산과 비대칭 막을 접하게 함으로써 가스를 투과시키는데 있어서 분리인자를 개선시키는 결과를 초래한다. 본 특허는 또한 휘발성 루이스산 처리에 의하여 가스분리 특성이 향상된 평평한 판상 또는 공동(hollow) 섬유질 형태의 개선된 비대칭 막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미합중국 특허 4,472,175호에서는 가스분리 선택도가 향상된 가스분리막을 개시하고 있다. 이 특허에서는, 가스혼합물내에 잔류하는 가스중 적어도 하나의 가스에 대하여 선택적 투과성을 갖는 소정의, 비대칭 가스분리막이 브뤠스테드-로우리산과 한면 또는 양면을 접하고 있다. 비대칭막과 브뤠스테드-로우리산이 접함으로써 가스를 분리시키는데 필요한 분리인자를 개선시키는 결과를 초래한다. 또 상기 특허에는 브뤠스테드-로우리산의 처리에 의해 가스분리 특성이 향상된 평평한 판상 또는 공동 섬유질 형태의 개선된 비대칭 막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
영국 특허출원 2135319A호는 여러 가지 가스에 대해 투과도가 향상된 막을 개시하고 있다. 상기 막은 하기식으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체로부터 형성된다.
상기 식에서, R은 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 상기 중합체는 지방족 탄화수소와 같은 용매에 용해되어 필름을 형성할 수 있는 중합체 용액이 된다. 막은 평평한 필름, 관모양 및 공동 섬유질 형태등 어떤 형태로도 제조될 수 있고, 바람직하다면 하나 또는 그 이상의 지지층(backing layer)에 의해 지지되어 조성물을 형성할 수 있다.
미합중국 특허 4,020,223호에서는 불소를 함유하는 가스를 처리함으로써 폴리올레핀 및 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 합성 수지의 표면을 변형시키는 방법을 개시하고 있다. 불소화된 수지 섬유는 얼룩이 잘빠지며 수분의 흡수 또는 전달 특성이 양호하다.
유럽특허출원 제85303088.0호에서는 가스분리 과정에 사용하는 시릴아세틸렌 화합물의 중합체를 개시하고 있다. 중합체의 표면은 무기 가스의 저온 플라즈마 기류에 노출된다.
본 발명은 제V족 또는 제VI족 금속 할로겐화물의 촉매량 존재하에 단량체로부터 유래한 트리알킬게르밀 아세틸렌을 중합화 함으로써 형성된 공기중에서 안정한 고분자 중합체에 관한 것이다. 생성된 중합체는 막형태로 주조될 수 있으며 하기 일반식으로 표시된다:
상기식에서 R1은 수소 또는 C1-C2알킬기이고; R2와 R3은 각각 선형 또는 분지된 C1-C6알킬기이며; R4는 선형 또는 분지된 C1-C12알킬 또는 아릴기이고; X는 C1-C3알킬기 또는 페닐이며; m은 적어도 100이며; 그리고 n은 0 또는 1이다. 이 막들은 다양한 가스에 대해 일반적으로 높은 투과도를 나타낸다. R2, R3및 R4가 C1-C3알킬기인 중합체 구조를 갖는 막내에서의 분리인자, 즉 두가스의 투과도의 비로 정의되는 선택되는 막과 반응성 불소 공급언을 막의 표면을 변화시킬 정도의 충분한 시간동안 접촉시킴으로써 증가될 수 있다. 바람직하기로는, 불소 처리로 인하여 막의 O2/N2선택비를 반응성 불소원과 접촉시키기 전보다 적어도 50% 이상 증가시키는 것이다. 본 발명의 처리된, 즉 불소화된 중합체막은 불소화되지 않은 중합체에 대해 가스선택도가 현저히 개선되었으며 우수한 가스 투과 특성을 나타낸다. 막의 선택도의 개선은 막을 통하여 서로 다른 투과속도를 갖는 적어도 2성분을 함유한 다양한 가스류에 대하여 달성된 것이다.
또한 본 발명은 막을 통하여 서로 다른 투과도를 갖는 적어도 2개의 성분을 함유하는 공급 가스 혼합물을 분리시킬 수 있는 방법에 관한 것으로서 이때 상기 공급 가스 혼합물을 분리시킬 수 있는 방법에 관한 것으로서 이때 상기 공급 가스 혼합물을 전술한, 처치된 반투과성 중합체막과 접촉시킨다.
본 발명은 폴리트리알킬게르밀프로핀 및 이와 유사한 분자량이 높고 비교적 공기에 안정한 무색의 중합체들, 그리고 그것으로 만들어진 막에 관한 것이다. 이 중합체는 TaCl5, NbF5, WCl6, MoCl5및 NbBr5와 같은 제5족 또는 제6족의 금속 할로겐화물이 촉매량(예를들어, 약 1-4중량%)으로 존재할 때 트리알킬게르밀아세틸렌 단량체의 신속한 중합화에 의해 제조된다. 트리알킬게르밀아세틸렌 단량체에 대한 금속 할로겐화물의 비율은 약 0.1% 내지 10%로 달라질 수 있다. 임의로, 공축매(co-catalyst)를 중합화 반응에 사용할 수도 있다. 전형적인 공촉매로는 트리페닐비스무스 및 테트라페닐틴과 같은 비스무스 및 주석알킬 및 아릴물질 뿐 아니라 트리에틸 알루미늄, 염화디에틸알루미늄 등과 같은 알킬 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 중합화는 전형적으로 헥산과 같은 지방족 물질, 사이클로헥산과 같은 지환식물질, 또는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 물질과 같은 다양한 전형적 유기용매를 사용하여 불활성 대기내에서 실시된다. (단량체/용매)의 비는 1/10 내지 10/1이 될 수 있으나 1/4의 비율이 광범위하게 사용된다. 상기 중합화는 0 내지 100℃의 온도 범위에서 실시될 수 있으나 50 내지 60℃의 온도에서 실시하는 것이 유리하다. 중합화 시간은 매우 짧은 것으로 알려져 있다. 즉, 트리메틸시릴프로핀 및 유사한 시릴화합물의 중합화에는 동일 조건하에서 약 4시간이 소요되는 반면 트레메틸게르밀프로핀의 중합화에는 약 2.5초가 소요된다.
상기 중합체는 중합화되어 하기 일반식 구조식을 산출할 수 있는 적합한 게르밀린-유형의 단량체 어느 것으로부터도 합성될 수 있다.
상기식에서 R1은 수소 또는 C1-C2알킬기이고; R2및 R3은 각각 선형 또는 분지된 C1-C6알킬기이며; R4는 선형 또는 분지된 C1-C12알킬 또는 아릴기이고; X는 C1-C3알킬기 또는 페닐이며; m은 적어도 100이며; 그리고 n은 0 또는 1이다.
생성된 중합체는 카본 디설파이드에서는 용해되지만 톨루엔클로로포름과 같은 유기용매에서는 용해되지 않았다. 폴리트리메틸시릴프로핀을 포함하여 다른 트리알킬 게르밀 아세틸렌에서 유도한 중합체와 트리알킬시릴아세틸렌에서 유도한 모든 중합체의 테스트결과, 이들은 상기 용매에 용해하는 것으로 나타났기 때문에 이 용매 저항은 폴리트리메틸게르밀프로핀(PTMGP)에서는 예기치 않았던 것이다. 이처럼 PTMGP의 용매에 대한 저항은 이 중합체로부터 형성된 막이 특히 H2/CH4, CO2/CH4및 혼합물을 함유하는 다른 탄화수소가스를 포함하는 가스분리방법 뿐 아니라 이 중합체로부터 형성된 막이 다양한 용매(즉, 액체)분리 방법에도 유용하게 한다.
상기 중합체 구조는 1 또는 그 이상의 공중합체의 1% 이하에서 98%까지의 임의함량을 임의로 포함할 수 있다. 다양한 종류 및 농도의 공중합체가 상기 중합체 구조에 삽입될 수 있지만 폴리트리메틸시릴 프로핀과 같이 트리알킬시릴아세틸렌에서 유도한 화합물을 공중합체로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는 무작위(random), 교대 또는 블록 구조로 배열될 수 있다. 다만, 이때 상기 공중합체는 공중합화 할 수 있는 다른 형태의 단량체 유니트에 부가하여 트리알킬게르밀 아세틸렌 형태의 단량체 유니트를 함유해야만 한다. 상기 인용한 구조식에서 m은 적어도 100인 반면, 만일 구조유니트가 공중합체의 일부라면, 그 유니트는 전체적으로 무작위로 분포될 수 있으며 반드시 균일한 블록을 형성할 필요는 없다. 특히, PTMGP에 의해 입증된 용매 저항 또한, 전술한 바와 같이, 50%까지의 트리알킬시릴아세틸렌에서 유도한 단량체 50%이하와 이와 균형을 맞추어 트리메틸게르밀프로핀 단량체를 포함하는 구조를 갖는 중합체에 의해 나타나는 것으로 밝혀졌다.
m은 적어도 100일 때 상기 중합체는 다양한 범위의 분자량을 갖지만, 조작 및 합성의 목적을 위해서는 m이 50,000 미만인 것이 바람직하다. 상기 중합체는 합성후 막 형태로 주조될 수 있다. 막의 형태는 평평한 판상, 공동의 섬유질, 또는 나선형으로 감긴 평평한 판모양등과 같은 통상의 형태를 이룬다. 자가-지지층 이외에도 상기 중합체는 적당한 지지체상에서 주조되어 복합 구조를 형성할 수 있다. 그외에도, 상기 막은 2 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있으며 그것의 적어도 한층은 전술한 폴리트리알킬게르밀아세틸렌에서 유도한 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 1 또는 그 이상의 막각각은 분리조작시 필요한 모듈 내로 삽입될 수 있다.
처리되지 않은 중합체의 막은 일반적으로 다양한 가스에 대하여 높은 투과성을 나타내지만 전형적으로 비교적 낮은 가스선택도를 나타내며 따라서 가스분리조작에는 적합하지 않다. 선택도를 증가시키기 위하여, R2, R3및 R4가 수소 또는 C1-C3알킬기인 중합체 구조를 갖는 막을 반응성 불소 공급원과 접촉시킴으로써 불소화시킨다. 상기 방법은 막을 0.01-25%의 원소불소 가스를 함유하는 가스류와 10초 내지 24시간동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 불소화 기술은 불소 농도가 0.1-2%인 불소 가스를 포함하는 가스류를 0.5 내지 120분 동안 접촉시키는 단계를 포함한다. 어떤 경우이든 불소화는 적당한 주위 온도에서 적어도 50%까지의 막의 O2/N2선택비를 증가시키는데 충분해야 한다. F2/O2, F2/N2, F2Cl2, F2/O2/N2, F2/Cl2/N2, F2/SO2/N2, F2/SO3/N2, FO2/SO2Cl2/N2, F2/SO2Cl/N2등과 상기 불소 원소를 포함한 다양한 가스류는 피막의 불소화에 사용될 수 있다. 불소의 다른 공급원인 PF5, AsF5, BF3, CH3COF 등도 사용될 수 있다. 만일 10-25%의 높은 농도의 불소가 불소화단계에서 사용된다면 불소의 농도는 막이 타는 것을 방지하기 위해서 천천히 단계적으로 증가시켜야 된다. 전술한 가스상(gas phase)의 불소화 이외에, 다른 불소화기술도 사용될 수 있다. 예를들면, 불소화시약을 함유하는 액체를 반응성 가스 대기내로 휘발시키거나 가스상의 휘발후 시약을 함유하는 불소의 묽은 용액내로 상기 막을 담그거나 코팅할 수 있다. 중합체이 막은 양면이 불소화처리될 수 있지만 막의 한면만을 처리하여 막을 한면만이 초박편의 선택적 표면으로 형성하는 것이 바람직하다. 나머지 한편은 매우 투과성이 높은 중합체 구조를 이룬다.
게르마늄을 함유하는 중합체 및 반응성 대기 사이의 상호작용은 주위의 온도와 압력조건하에서 행해질 수 있다. 대응책으로서 그 반응은 또한 증가된 온도와 플라스마장, 전자기방사 또는 자외선 방사의 존재하에서 행해질 수도 있다. 어떠한 경우에 있어서 플라스마장내에서의 또는 전자기 또는 자외선방사에 의한 처리는 심지어 불소의 부재시에도 선택도를 증가시키거나 막의 다른 성질들을 변화시킬 수 있다. 막이 모듈내로 삽입된다면 이 삽입 전후에 막의 처리를 임의로 실시한다.
불소화된 막은 다양한 가스혼합물에 대해 투과도가 매우커서 다른 여러가스분리 조작을 유용하게 한다. 2 또는 그 이상의 성분을 함유하는 기체류는 막과 접촉하게 되고 막으로부터의 투과된 가스류 분석 측정되어 여러 가지 가스성분의 투과계수(P)가 결정된다. 투과계수는 하기 관계식에 의해 결정된다.
J : 유량
L : 두께
A : 면적
ΔP : 압력
이 관계는 Barrers로 명명되는 측정단위로 통상 표현되며 이는 하기와 같다.
또 Henis 및 Tripodi가 저항 모델에 관한 그들의 논문(J. Memb. Sci. 8, 223(1981))에서 규정한 바와 같이 복합 구조의 투과력(
/L)은 초박편 표면층의 면적을 고려하여 측정될 수도 있다. 다른 가스성분들에 대한 투과도 및/또는 투과력을 비교함으로써 다양한 가스 혼합물에 대한 선택비(α)가 계산될 수 있다. 본 발명의 처리된 막 구조를 많은 가스 혼합물의 선택비율을 크게 높인다는 것이 발견되었다. 그러한 가스 혼합물의 예로는 He/CH4, He/N2, H2/CH4, H2/CO, H2/N2, CO2/N2, O2/N2및 CO2/CH4를 들 수 있다. 상기 가스 혼합물의 선택비율은 두드러진 향상을 나타내는 한편, 2성분 및 복합성분의 혼합물과 같은 많은 다른 가스 혼합물의 선택비율도 또한 증가할 것으로 기대된다. 처리여부에 상관없이 전술한 막은 가스분리 외에도 용매분리, 투석증발 또는 한외여과와 같은 다른 작동에 대해서도 적합할 것이다.
본 발명에 막에 다른 시약을 처리하더라도 불소처리로 인해 성취된 것과 유사한 향상을 초래할 것으로 사료된다. 제안된 등가물의 예로는 염소, 브롬, SO3, CF4에 의한 처리, 메탄올내에서의 조절(conditrounin) 및 열처리를 들 수 있다.
[실시예]
폴리트리메틸게르필 프로핀(PTMGP)의 합성
a)트리메틸 게르밀 프로핀의 제조
1ℓ들이 3구 반응 용기에 기계적 교반기, 등압력 첨가 깔때기 및 인지형 냉각 응축기를 갖는 가스주입구를 장치했다. 이 플라스크를 질소대기하에서 메틸리튬(디에틸에테르의 1.6M 희석액 1.3ℓ)과 0.225ℓ의 무수디에틸에테르로 장입시켰다. 상기 용기는 -30°의 외부온도로 냉각시켰으며 압축기는 드라이아이스 및 이소프로판올로 충진시켰다. 이어서 프로핀을 가스 유입구로 도입하여 점성의 백색 슬러리를 형성했다. 상기 반응 혼합물을 2시간 이상 실온으로 보온한 후 다시 0℃의 외부온도로 냉각하고 트리메틸저머니엄 클로라이드(24.8G, 0.162mole)로 10분 이상 적상처리했다. 실온에서 24시간 더 교반한 후 생성된 혼합물을 펜탄으로 희석하고 증류수로 세척하여 리튬염을 제거했다. 유기층은 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨 후 여과하여 건조제를 제거하고 증류로 응축하여 펜탄을 제거했다. 15mm×100mm 유리 헬리스로 채워진 컬럼을 사용하여 대기압하에서 생성물을 증류함으로써 19.2g 트리메틸게르밀프로핀(b.p. 109-112℃)을 수득했다.
b) 트리메틸게르밀프로핀의 중합
톨루엔 10g을 TaCl5촉매와 혼합한 후 이것이 용해되어 밝은 노란색의 용액을 형성하기까지 약 5분간 교반시켰다. 약 19g의 트리메틸게르밀프로핀(TMGP) 단량체를 첨가하면 상기 용액을 즉시 검은 갈색으로 변했다. 몇초배에 용해의 점성이 눈에 띄게 증가했다. 24시간 후에 상기 반응 혼합물을 메탄올 내에서 급히 냉각시킨 후 1000ml메탄올로 세척하고 건조시켜 PTMGP 중합체를 수득했다.
생산된 중합체 폴리메틸게르밀프로핀(PTMGP)은 하기 구조를 갖는다.
상기식에서, m은 적어도 100이다.
단량체(TMGP)은 촉매(TaCl5)의 비율을 변화시킴으로써 중합체의 분자량을 조절하는 것이 가능하다. 생성된 중합체는 카본디설파이드에는 용해되지만 클로포름이나 톨루엔에서는 용해되지 않는다.
전술한 중합기술을 실시하여 트리메틸스테닐프로핀 단량체를 폴리트리메틸스테닐프로핀으로 중합했다. 여러 가지 V,VI군의 금속 할로겐화물 촉매를 -60°에서 80℃의 온도에서 1.5 내지 72시간동안 톨루엔내에서 사용했다. 촉매 및 도입된 조건에도 불구하고 원하는 중합체를 형성하고자 한 시도는 실패로 돌아갔다. 스테닐 중합체를 합성할 수 없음은 본 발명의 중합반응 및 생성된 중합체의 독창성을 강조하는 것이다.
상기 중합체를 1/40중량비로 카본 디설파이드에 용해하여 2.5중량% 용액을 형성함으로써 다공질 공동 섬유 물질상에 코팅된 PTMGP막 및 평편한 PTMGP 막을 가공했다. 카본 디설파이드 중합체 용액의 일부를 40밀 닥터나이프를 사용하여 깨끗하고 매끈한 유리 표면상에 주조한 후 건조 질소류를 사용하여 공기건조시켰다. 중합체 필름은 전체 두께가 약 25-75마이크론으로 분포되었다. 평평한 판막은 물에 담금으로써 고체 유리지지대로 부터 제거했다. 그 필름은 유리표면에 쉽게 떠올랐다. 상기 평평한 판막을 S.A. Stern이 1964년 10월 Modern Plastics의 논문에서 제기산 방법을 사용하여 CSC-135 투과세포(뉴저지 Whippany의 Custom Scientific Corporation 제조)에 장치했다.
동일한 카본 디설파이드 중합체 용액을 사용하여 Celanese chemical corporation에서 제작한 Celgard
물질 #X-20 등급을 이용하여 Celgard
폴리프로필렌 다공성 공동 섬유질을 코팅했다. Celgard 공동 섬유질을 카본 디설파이드 중합체 용액에 두 번 담구어서 섬유질의 표면이 완전히 덮힌것을 확인했다.
여전히 유리지지대에 붙어있는 몇 개의 PTMGP막은 여러 가지 불소/질소 혼합물로 가스상 교반 반응기(batch reactor)내에서 불소화시켰다. 막을 반응기내에 위치시키고 가스극(gas space)을 4시간 동안 질소로 퍼어즈하여 주위의 공기를 제거했다. 소정의 F2/N2비는 소정의 시간동안 반응기 공간을 통해 흘러보내졌다.
서로다른 불소가스 농도를 이용하여 전술한 방법에 따라 몇몇 PTMGP막을 불화했다. 불소하전(control; 대조) 및 후의 PTMG막의 표면조성을 연구해보면 막의 표면에서 격렬한 변화가 일어났음을 알 수 있다. 불소화된 막의 표면조성과 두 개의 불소화되지 않은 PTMGP막을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1에 나타난 표면분석을 보면 불소화된 막의 표면에서 카본과 게르마늄이 현저히 감소했음을 알 수 있다. 대조표본의 산소농도는 중합체의 표면에 흡수된 물의 양을 나타낸다.
전술한 과정에 따라서 몇가지 다른 폴리트리알킬게르밀프로핀(PTAGP)막이 가스상 교반 반응기에서 분석되고 불소화되었다. 불소화된 PTAGP막은 반응기로부터 회수된 후 이어서 워터 웨지(water wedge)방법에 의해 유리지지대로부터 제거되었다. 상기 막의 두께를 측정한 후 이어서 투과도와 선택도 조사를 위해 CSC-135투과세포에 장치했다.
여러 불소 농도 및 접촉시간으로 처리된 PTAGP막을 사용하여 가스투과도와 선택도 연구가 진행되었는데 이는 후술하는 실시예에 제시되어 있다. 이 예들은 단지 본 발명을 예시하는 것이며 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
불소화되지 않은 및 불소화된 평평한 판의 PTMGP막의 표본들을 분리 CSC 투과 세포에 장치하여 압축된 가스 혼합물이 막의 표면을 지나갈 수 있고 투과한 스트림은 용적 흐름기기에 의해 막의 침투된 면에서 측정할 수 있게 했다.
막을 통과한 여러 가스의 투과도(P), 투과력(P/L), 선택도가 하기 표 2와 3에 나타나 있다.
[표 2]
[표 3]
가스 투과도와 선택도에 대해 표 2와 3에 나타난 결과는 시험된 6가지 혼합물에 대하여 불소화된 막의 막 선택도가 크게 증가하였음을 보여준다. 예를들면, PTMGP막의 O2/N2선택비는 1.0%F2가스로 1.5분 동안 불소화 하였을 때 2배 이상의 증가를 나타내었다.
[실시예 2]
몇 개의 PTAGP 중합체 막을 F2100카운트의 F2로 불소화시키고 유사한 불소화되지 않은 군을 대조군으로 사용했다. 막을 통과한 여러 가지 가스의 투과도(
), 투과력(
/L) 및 선택도(α)연구는 실시예 1에서 시행된 과정에 따라 행해졌다.
시험된 막의 중합체 구조 및 가스투과도 연구의 결과는 하기 표 4와 표 5에 나타나 있다.
[표 4]
[표 5]
상기 표 4 및 표 5의 결과로부터 불소화처리가 Ge 원자에 연결되어 있는 작은 R군을 포함하는 PTAGP 막의 선택도를 크게 증가시킴을 알 수 있다. R군이 커짐에 따라, 즉 C4및 그 이상으로 커짐에 따라 불소화의 효과는 감소된다. 따라서, 가스분리에 사용하기 위하여 상기 제시한 중합체 막을 사용함에 있어서는 R2, R3및 R4가 모두 각각 수소 또는 C3또는 더 작은 경우의 불소화된 PTAGP 막에 한정되는 것이 바람직하다.
[실시예 3]
전술한 중합화 및 막합성기술을 사용하여 TMGP 및 트리메틸시릴프로필(TMSP) 공중합체를 포함하는 중합체 구조를 갖는 막을 제조했다.
하기 표 6은 여러 가지 공중합체 결합의 중합화 시간을 나타낸다.
[표 6]
상기 중합화 결과로 알 수 있듯이 TMGP가 소량으로 존재하여도 중합화를 크게 가속화시킨다. 신속한 중합화는 TMSP 단량체 만으로는 만들기가 극히 어려웠던 얇은 필름 중합체가 원상태(in-situ) 합성을 가능하게 한다.
폴리트리메틸시릴프로핀, 폴리트리메틸게르밀 프로핀, 그리고 TMSP와 TMGP 단량체로부터 합성된 두 중합체 막이 전술한 바와 같이 가공되고 불소화 처리되었다. 불소화되지 않은 막(대조)뿐 아니라 불소화된 막의 여러 가지 가스와 가스혼합물에 대한 투과 계수, 투과력 및 선택도가 테스트되었다.
이 시험의 결과가 하기 표 7 및 표 8에 나타나 있다.
[표 7]
[표 8]
[실시예 4]
폴리트리메틸게르밀프로핀 중합체의 처리에 사용된 불소화기술은 또한 실리콘 고무와 폴리-2-노나인 중합체의 처리에도 사용되었다.
하기 일반구조식을 갖는 가교결합된 중합체인 실리콘 고무는 막 형태로 주조되면 많은 가스에 대하여 투과성은 매우 좋으나 선택도는 비교적 낮은 것으로 나타낸다.
5밀 두께인 상업적 실리콘 고무막(MEM-100, lot #B-163, 제너럴 일펙트릭컴페니 제조)을 0.5%의 F2가스를 함유한 가스스트림으로 45분동안 불소화시켰다. 여러 가지 가스의 투과도와 선택도가 불소화된 막과 불소화되지 않음 막에 대하여 테스트되었다. 불소화된 막 및 불소화되지 않은 막에 대한 가스투과도 및 표면분석 데이타는 하기 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
상기 투과계수값 및 표면 분석 데이타는 실리콘 고무막은 불소화되더라도 표면분소화가 테스트된 가스에 대한 막의 투과도나 선택도에 큰 효과를 미치지는 않음을 나타낸다. 시간이 지나 불소화된 막이 부식되면, 이 중합체는 표면 불소화에 부적합하게 된다.
폴리-2-노나인 표본은 혼합된 MoCl5/P(Ph)4촉매 시스템을 사용하여 중합화시켰다. 하기 일반구조식을 갖는 생성된 중합체를 조밀한 막으로 형성하여 0.5% F2가스를 포함하는 F2/N2가스류로 15분동안 처리하였다. 불소화된 막 및 불소화되지 않은 막 표본의 여러 가지 가스에 대한 투과도와 선택도를 테스트했으며 두 표본에 대한 표면분석을 실시했다. 상기 테스트 및 분석의 결과는 하기 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
폴리-2-노나인 막은 F2/N2반응성 혼합물로 처리되었을 때, 매우 불소화된 표면을 나타내지만 테스트된 가스에 대한 투과 계수 또는 선택도에 큰 변화를 가져오지는 않는다.
전술한 실시예들의 결과는 다양한 가스 혼합물에 대하여 높은 투과도와 선택도를 갖는 막을 합성함에 있어, 기본적인 중합체 구조 및 불화단계의 중요성을 입증하고 있다.
본 발명에 언급된 것에서 특허에 적합한 것이 후술하는 특허청구 범위에 나타나 있다.
Claims (46)
- 하기 일반식 구조식을 갖는 중합체:
[상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C2알킬기이고; R2및 R3은 각각 선형 또는 분지된 C1-C6알킬기이며; R4는 선형 또는 분지된 C1-C12알킬 또는 아릴기이고; X는 C1-C3알킬기 또는 페닐이며; m은 적어도 100이며; 그리고 n은 0 또는 1이다] - 제1항에 있어서, 하기 일반 구조식을 갖는 중합체 단량체 유니트에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 중합체:
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C2알킬기이고; R2및 R3은 각각 선형 또는 공지된 C1-C6알킬기이며; R4는 선형 또는 분지된 C1-C12알킬 또는 아릴기이고; X는 C1-C3알킬기 또는 페닐이며; 그리고 n은 0 또는 1이다.] - 제1항에 있어서, 상기 중합체가 막의 형태로 주조되는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제3항에 있어서, 막의 형태로 주조된 상기 중합체가 가스분리, 액체분리, 투석증발 또는 한외여과에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3및 R4가 메틸기이며 n은 0임을 특징으로 하는 중합체.
- 제1항에 있어서, 정의된 구조적 유니트 및 하나 또는 그 이상의 트리메틸시릴프로핀을 함유하는 공중합체.
- 제6항에 있어서, 여러개의 단량체를 포함하는 상기 공중합체는 교대, 블록 또는 무작위 형태로 배열되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제7항에 있어서, 상기 트리메틸시릴프로핀에서 유도한 단량체 유니트가 전체 중합체의 약 50%까지 포함되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
- 제8항에 있어서, 상기 중합체를 막 형태로 주조한 후 이어서 자외선 또는 전자기 처리하는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 제3항에 있어서, 상기 중합체를 막 형태로 주조한 후 이어서 플라즈마장에서 처리하는 것을 특징으로 하는 중합체.
- 막 형태로 주조된 하기 일반 구조식을 갖는 중합체를 포함하는 막으로서, 상기 막은 그의 O2/N2선택비가 반응성 불소 공급원으로 처리되기 전보다 적어도 50% 이상 증가되도록 상기 막을 변형시키기에 충분한 시간 동안 반응성 불소 공급원으로 처리되며, 언료기체 혼합물의 성분을 분리하는데 사용하기 위해 증가된 선택도를 갖는 처리도니 반투과성의 중합체 막:
[상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C2알킬기이고; R2, R3및 R4는 각각 선형 또는 분지된 C1-C3알킬기이며; X는 C1-C3알킬기 또는 페닐이고; m는 적어도 100이며; 그리고, n은 0 또는 1이다.] - 제11항에 있어서, 상기 반응성 불소 공급원이 0.01 내지 25%의 불소가스를 함유하는 가스류인 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제12항에 있어서, 상기 반응성 불소 공급원이 0.1 내지 2%의 불소가스를 함유하는 가스류인 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제11항에 있어서, 상기 중합체 막을 반응성 불소 공급원고 10초 내지 24시간 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제14항에 있어서, 상기 중합체 막을 반응성 불소 공급원과 0.5분 내지 120분동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제11항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 n=0일 때는 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제11항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 R1, R2및 R3은 CH3기이고 R4는 선형 또는 분지된 C1-C3알킬기인 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제17항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 n=0일때의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제11항에 있어서, 상기 중합체 막이 가스분리, 액체 분리, 투석증발 또는 한외 여과에 사용되는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제11항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 트리메틸시릴프로핀에서 유도된 공중합체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제20항에 있어서, 상기 공중합체가 10% 내지 98%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제11항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 하기 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막:
[상기 식에서 m은 적어도 100이다.] - 제11항에 있어서, 상기 중합체가 다공층위에 얇은 밀집층을 갖는 비대칭막으로 주조되는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제11항에 있어서, 상기 중합체를 반응성 불소 공급원으로 처리하기에 앞서 먼저 다공성 기판의 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제24항에 있어서, 상기 다공성 기판은 코팅하기에 앞서 평평한 판 또는 동공의 섬유질 형태인 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 제24항에 있어서, 상기 다공성 기판이 폴리올레핀 또는 폴리설폰인 것을 특징으로 하는 처리된 반투과성의 중합체 막.
- 적어도 2개의 성분을 함유하는 원료기체 혼합물을 분리시키기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기 일반 구조식으로 표시되며 막 형태로 주조된 중합체를 포함하는 처리된 반투과성의 중합체 막과 상기 원료기체 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하며 이때, 상기 막은 그 막의 O2/N2선택비가 반응성 불소 공급원으로 처리되기 전보다 50% 이상 증가되도록 상기 막을 변형시키기에 충분한 시간동안 반응성 불소 공급원으로처리되는 것을 특징으로 하는 원료기체 혼합물을 분리하는 방법:
[상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-C2알킬기이고; R2, R3및 R4는 각각 선형 또는 분지된 C1-C3알킬기이며; X는 C1-C3알킬기 또는 페닐이고; m은 적어도 100이며; 그리고 n은 0 또는 1이다] - 제27항에 있어서, 상기 반응성 불소 공급원은 0.01 내지 25%의 불소가스를 함유하는 가스류인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제28항에 있어서, 상기 반응성 불소 공급원은 0.1 내지 2%의 불소 가스를 함유하는 가스류인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 처리된 반투과성의 중합체 막을 반응성 불소 공급원과 10초 내지 24시간동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제30항에 있어서, 상기 처리된 반투과성의 중합체 막을 반응성 불소 공급원과 0.5분 내지 120분 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 원료기체 혼합물을 막 형태로 주조되고 n=0일때의 구조식을 갖는 중합체를 포함하는 처리된 반투과성의 중합체 막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 원료기체 혼합물을 막 형태로 주조되고, R1, R2및 CH3기이고 R4는 선형의 또는 분지된 C1-C3알킬기인 구조식을 갖는 중합체를 포함하는 처리된 반투과성의 중합체 막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 원료기체 혼합물을 막 형태로 주조되고 하기 구조식을 갖는 처리된 반투과성의 중합체를 포함하는 막과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
[상기 식에서 m은 적어도 100이다] - 제27항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 제6항에서 정의된 공중합체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제35항에 있어서, 막 형태로 주조된 중합체가 트리메틸시릴프로핀에서 유래한 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 원료기체 혼합물이 O2/N2, He/CH4, H2/CH4, H2/CO, CO2/CH4, CO2/N2, H2/N2, 및 He/N2로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 원료기체 혼합물의 성분 분리에 사용하기 위해 증가된 선택도를 갖는 반투과성의 중합체 막을 생성하는 방법으로서, (1) 하기 일반 구조식을 갖는 중합체를 막 형태로 주조하는 단계; (2) 막 형태의 상기 중합체를, 그 막의 O2/N2선택비가 반응성 불소 공급원으로 처리되기 전보다 적어도 50% 이상 증가될 수 있도록 막을 변형시키기에 충분한 시간동안 반응성 불소 공급원으로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
[상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C2알킬기이며; R2, R3및 R4는 각각 선형 또는 분지된 C1-C3알킬기이고; X는 C1-C3알킬기 또는 페닐이며; m은 적어도 100이며; 그리고 n은 0 또는 1이다] - 제38항에 있어서, 상기 반응성 불소 공급원은 0.01 내지 25%의 불소가스를 함유하는 가스류인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 막 형태의 중합체를 반응성 불소 공급원으로 10초 내지 24시간동안 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체는 R1, R2및 R3이 CH3기이고, R4가 선형 또는 분지된 C1-C3알킬기이고 n=0인 일반 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 하기 일반 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
[상기 식에서 m은 적어도 100이다] - 제38항에 있어서, 상기 막 형태의 중합체를 주위 온도 및 주위 압력조건하에서 반응성 불소 공급원으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 막 형태의 중합체를 플라즈마장 또는 전자기 방사 존재하의 승온에서 반응성 불소 공급원으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 막 형태로 주조된 중합체가 2 또는 그 이상의 제6항에서 정의된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제45항에 있어서, 막 형태로 주조되는 중합체가 트리메틸시릴프로핀에서 유래한 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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