NO170547B - Polymer eller kopolymer fortrinnsvis stoept i membranform - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer eller kopolymerer som fortrinnsvis er støpt i membranform. De blir brukt til å separere komponenter i en gassblanding.

Et overblikk over teknologien som bruker membraner til å separere syregasser slik som CO2, H2S og SO2 fra gass-strømmer er beskrevet av S.Kulkarni, et al., i en artikkel med tittel, "Membrane Separation Processes for Acid Gases", AIChE Symposium Series (1983). Både tilgjengelige og potensielle polymere membraner for separasjon av CO2 fra naturell gass er diskutert. Permeasjonskarakateristika til forskjellige typer av membraner, slik som asymmetriske celluloseestere, multi-komponent polysulfon/silikongummi, ultratynn polyeterimid, og ultratynn silikon gummi/polykarbo-nat, ble kalkulert for CO2/CH4 gassblandinger.

US-PS 4 486 202 beskriver gass-separasjonsmembraner som utviser forbedret gass-separasjonsselektivitet. En preformert, asymmetrisk gass-separasjonsmembran med selektiv permeasjon av minst en gass i en gassblanding, som er høyere enn en eller flere av de gjenværende gassene i gassblandin-gen, er kontaktet på en eller begge sidene med en Lewis syre. Kontakten av den asymmetriske membranen med en Lewis-syre resulterer i forbedrede separasjonsfaktorer for de permeable gassene. Patentet beskriver også en metode for produsering av forbedrede, asymmetriske membraner i form av en flat film eller i hul fiberform med forbedrede gass-separasjonsegenskaper ved behandling med en flyktig Lewis-syre.

US-PS 4.472 175 beskriver gass-separasjonsmembraner som utviser forbedret gass-separasjonsselektivitet. I dette patentet blir en preformert, asymmetrisk gass-separasjonsmembran, med selektiv permeasjon for i det minste en gass i en gassblanding som er høyere enn en eller flere gjenværende gasser i en gassblanding, kontaktet på en eller begge sider med en Bronsted-Lowry syre. Kontakting av den asymmetriske membran med en Brbnsted-Lowry syre resulterer i en forbedret separasjonsfaktor for de permeaterende gassene. I tillegg beskriver dette patentet en metode for dannelse av forbedrede, asymmetriske membraner i form av en flat film, eller i hul fiberform med forbedrede gass-separasjonsegenskaper etter behandling med en Bronsted-Lowry syre.

UK-patentsøknad 2135319A beskriver en membran med forbedret permeabilitet for forskjellige gasser. Membranen er dannet fra en polymer med repeterende enheter med følgende formel:

hvori R er en alkylradikal med 1-12 karbonatomer. Polymeren er oppløst i en eller flere løsninger, slik som alifatiske hydrokarboner, og danner en polymer oppløsning som er satt sammen og danner en film. Membranene kan produseres i en hvilken som helst form, som flat film, rørformede og hule fibrøse former, og, hvis nødvendig, bli avsatt på en eller flere støttende lag for dannelse av blandingsprodukter.

US-PS 4 020 223 beskriver en metode for modifisering av overflaten til syntetiske harpikser valgt fra gruppen bestående av polyolefiner og polyakrylonitriler ved behandling med en fluorinnholdende gass. De fluorinerte harpiks-fibrene utviser god jordutløsing og god vannabsorbsjon eller fuktige transportegenskaper.

Europeisk patentsøknad 85303088.0 beskriver en polymer av en silylacetylen-forbindelse for gass-separasjonsprosesser. Overflaten av polymeren er utsatt for en atmosfære med lav plasmatemperatur av en uorganisk gass.

Foreliggende oppfinnelsen vedrører følgelig polymer eller kopolymer som fortrinnsvis er støpt i membranform, kjennetegnet ved at den har den generelle strukturelle formel:

hvori Rj er hydrogen eller en C^-C2-alkylgruppe; R£ og R3 er uavhengig enten lineære eller forgrenede C^-C^-alkylgrupper; R4 er en lineær eller forgrenet C^-C]^ alkyl- eller arylgruppe; X er en C^-Cs-alkylgruppe eller fenyl; m er minst 100; og n er 0 eller 1, og eventuelt også inneholder enheter som stammer fra kopolymeriserbare monomerer.

Oppfinnelsen vedrører også polymer kjennetegnet ved at den er dannet ved polymerisering av monomere enheter med den generelle strukturelle formelen:

hvori Rj er hydrogen eller en Ci-C2-alkylgruppe; R2 og R3 er uavhengige enten lineære eller forgrenede Cj-C^-alkylgrupper; R4 er en lineær eller forgrenet C\- C- ±2 alkyl- eller arylgruppe; X er en C^-C3-alkylgruppe eller fenyl; og n er 0 eller 1.

Kopolymeren ifølge oppfinnelsen er også kjennetegnet ved at de forskjellige monomere enhetene som kopolymeren består av er arrangert i en alternerende, blokk- eller randomisert konfigurasjon.

Membranene utviser generelt høy permeabilitet for en rekke gasser. Separasjonsfaktoren; dvs., selektivitet, som er definert som forholdet mellom permeabiliteten til to gasser, kan bli øket i membraner som har polymer struktur, hvori R2, R3°6 R4 er Ci-C3-alkylgrupper ved å sette membranen i kontakt med en reaktiv kilde av fluor lenge nok for modifisering av membranoverflaten. Fortrinnsvis vil fluorbehand-lingen bli slik at O2/N2 selektivitetsforholdet til membranen blir øket med minst 50$ over det membranen hadde før kontakten med den reaktive fluorkilden.

Den behandlede; dvs, fluorinerte, polymere membran har gode gasspermeabilitetegenskaper med en signifikant økning i gass-selektivitet i forhold til den ufluorerte polymer. Øket selektivitet til membranen er oppnådd for diverse gass-strømmer som inneholder minst 2 komponenter med forskjellig permeabiliteter gjennom membranen.

Polymeren ifølge oppfinnelsen kan dannes ved en rask polymerisering av trialkylgermylacetylenmonomerer ved tilstedeværelse av en katalyttisk mengde; f.eks. omtrent l-4# av et metallhalogenid fra gruppen V eller VI slik som TaCls, NbFs, WClfc, M0CI5 og NbBr5« Forholdet mellom metallhalogenid og trialkylgermylacetylenmonomerene kan variere fra omtrent 0, 1% til 10#. Alternativt kan en kokatalysator bli brukt i polymeriseringsreaksjonen. Typiske kokatalysatorer er alkylaluminiumforbindelser slik som trietylaluminium, dietylaluminiumklorid og andre, også bismut- og tinnalkyl og arylmaterialer slik som trifenylbismut og tetrafenyltinn.

Polymeriseringen utføres i en inert atmosfære med en rekke organiske løsninger, spesielt alifatiske materialer slik som heksan, alicykliske materialer slik som cykloheksen eller aromatiske materialer slik som toluen eller xylen. Monomer/- løsning forholdet kan være fra 1/10 til 10/1 selv om et 1/4 forhold er mest brukt. Polymeriseringen kan bli drevet innenfor et temperaturområde fra 0° til 100°C selv om området 50-60°C er blitt funnet å være fordelaktig. Polymeriserings-tiden for trimetylgermylpropyn var veldig kort; (dvs. omtrent 2,5 sekunder) mens trimetylsilylpropyn o.l. silylforbindelser polymeriserer på ca. 4 timer under de samme betingelsene.

Polymeren ble funnet å være oppløselig i karbondisulfid men uløselig i andre oroganiske løsninger slik som toluen og kloroform. Løsningens resistens var uventet med hensyn på polytrimetylgermylpropyn (PTMGP) da andre trialkylgermylace-tylenavledede polymerer, og alle trialkylsilylacetylenavled-ede polymerer som var undersøkte, inkludert polytrimetylsilylpropyn, ble funnet å være oppløselige i disse løsningene. PTMGP's resistens overfor slike løsninger, gjør at membraner som er dannet fra denne polymeren er brukbare i diverse løsnings- (dvs. væske-) separasjonsprosesser, like så gass-separas jonsprosesser som spesielt involverer H2/CH4, CO2/CH4; og andre gassholdige hydrokarboninneholdendé blandinger.

Alternativt, kan den polymere strukturen også inneholde mellom mindre enn 1$ opp til 98% av en eller flere kopolymerer. Fortrinnsvis, er slike kopolymerer trialkylsilylacety-lenavledede forbindelser slik som polytrimetylsilylpropyn, selv om en stor variasjon og konsentrasjoner av kopolymerer kan bli inkorporert inni den polymere strukturen. Kopolymer-ene kan bli arrangert som vilkårlig, alternerende eller blokkerende strukturer. Det eneste krav som stilles er at kopolymeren inneholder monomer-enheter av trialkylgermylacet-ylen-type i tillegg til andre type monomere enheter som kan kopolymeriseres. Siden den strukturelle formelen som er beskrevet ovenfor erklærer at m er minst 100, hvis de strukturelle enhetene er del av en polymer, kan enhetene bli distribuert vilkårlig og trenger ikke nødvendigvis å danne en homogen blokk. Spesifikt er det blitt funnet at løsningens resistens demonstrert ved PTMGP, som beskrevet ovenfor, er også vist i polymerer som har strukturer inneholdende opptil 5056 trialkylsilylacetylen-avledede monomerer med en hoved-tyngde av trimetylgermylpropyn-monomerer.

Siden polymeren kan ha et vidt spekter av molekyl vekter, hvori m er minst 100, for håndtering og syntesegrunner er det å foretrekke at det er mindre enn 50.000. Etter at den er syntetisert, kan polymeren bli støpt i membranform. Membranens form kan være hvilken som helst konvensjonell membrantype slik som flate ark, hule fibre eller spiraltvun-nede flate ark. I tillegg til selv-bærende lag, kan polymeren bli støpt på en passende støtte for dannelse av en sammensatt struktur. I tillegg kan membranen bestå av to eller flere lag, hvorav minst ett lag består av den ovenfor beskrevne polytrialkylgermylacetylenavledede polymer eller kopolymer. En eller flere individuelle membraner kan bli inkorporert i en modul for bruk i separasjonsoperasjoner.

Den ubehandlede polymere membran har generelt høye permeabi-litetsverdier for et vidt spekter av gasser, men utviser relativt dårlig gass-selektivitet og er derfor ikke egnet for mange gass-separasjonsoperasjoner. For å øke selektiviteten, er membraner som har polymere strukturer hvori R2» ^3 og R4 er H eller C^-C3-alkylgrupper, fluorerte ved å sette dem i kontakt med en reaktiv fluorkilde. En slik fluorer-ingsmetode involverer kontakting av membranen med en gass-strøm inneholdende mellom 0,0156-25$ element fluorgass i en tidsperiode, mellom 10 sekunder og 24 timer. Prefererte fluoreringsteknikker benytter en kontakttid på mellom 0,5 og 120 minutter med en gass-strøm og en fluorkonsentrasjon på mellom 0,l#-2# fluorgass. Fluoreringen bør øke O2/N2 selektivitetsforholdet til membranen ved omgivelsestemperatur med minst 50$. Et stort antall av element fluorinnholdende gass-strømmer kan bli brukt til å fluorere filmen, slik som F2/02, F2/N2, F2/C12, F2/02/<N>2, F2/C12/N2, F2/C12/N2, F2/S02/N2, F2/S03/N2, F2/SO2CI2/N2 og F2/S02C1/N2 etc. Andre fluorkilder slik som PF5, ASF5, BF3,CH3C0F, osv., kan også bli brukt. Hvis en høy konsentrasjon, dvs. 10$-25$, av fluor skal bli brukt i fluoreringstrinnet, bør fluorkonsen-trasjonen bli øket sakte for å hindre brenning av membranen. I tillegg til de ovenfor beskrevede gass-fase-fluoreringer, kan andre fluoreringsteknikker bli brukt. F.eks., kan en væske inneholdende fluoreringsmiddel enten bli fordampet inn i en reaktiv gassatmosfære eller kan membranen bli dekket eller dyppet inn i en fortynnet løsning av en fluorinne-holdende middel etterfulgt av en gassfasefordampning. Siden begge sidene av den polymere membranen kan bli utsatt for fluorbehandling, er det å foretrekke at bare en overflate av membranen blir behandlet, slik at det dannes en ultra-tynn selektiv overflate bare på den siden av membranen, slik at resten av membranen består av den sterkt permeable polymere strukturen. Interaksjonen mellom germaniuminnholdende polymer og den reaktive atmosfære kan bli utført under omgivende betingelser hva gjelder temperatur og trykk. Alternativt, kan reaksjonen også bli utført ved forhøyede temperaturer og ved tilstedeværelse av et plasmafelt, eller ultrafiolett stråling. I noen tilfeller vil behandling bli et plasmafelt eller med elektromagnetisk eller ultrafiolett stråling øke selektiviteten eller endre andre egenskaper til membranen selv uten fluor. Hvis membranen skal inkorporeres inn i en modul, bør behandlingen utføres før eller etter at membranen er inkorporert deri.

Den fluorerte membran har en sterk forhøyet permselektivitet for diverse gassblandinger. Dette gjør at den kan benyttes i mange forskjellige gass-separasjonsoperasjoner. En gass-strøm inneholdende to eller flere komponenter blir bragt i kontakt med membranen, og den permeable strøm fra membranen blir analysert og målt for bestemmelse av permeabilitetskoeffisienten (P) til de forskjellige gasskomponentene. Permeabilitetskoeffisienten kan bli målt ved det følgende forhold:

hvor J er flux

Å er område

L er tykkelse

Ap er trykk.

Dette forholdet kan bli uttrykt i bar. Forholdet for bar er:

I tillegg, blir permeansen (P/L), som definert av Henis og Tripodi i deres artikkel på resistansmodeller, J.Memb. Sei. 8, 223 (1981), til den sammensatte struktur også målt hvor området til det ultratynne overflatelaget også blir tatt hensyn til. Ved å sammenligne permeabiliteten og/eller permeansverdiene for forskjellige gasskomponenter, kan selektivitets (a) forholdet for forskjellige gassblandinger bli utregnet. Det ble oppdaget at den behandlede membrane struktur i denne oppfinnelsen, markant økte selektivitetsforholdet til et stort antall gassblandinger. Eksempler på slike gassblandinger er: He/CH4, He/N2, E2/CH4, H/CO, H2/N2, C02/N2, 02/N2 og C02/CH4. Siden selektivitetsforholdet for de ovenfor nevnte gassblandinger demonstrerer en signifikant økning, er det ventet at mange andre gassblandinger, både binære og multi-komponent-blandinger, også vil ha et øket selektivitetsforhold. I tillegg til gass-separasjonen, vil de ovenfor nevnte membranene, enten behandlede eller ubehandlede, være passende for annet bruk, slik som løsningssepara-sjoner, pervaporasjon eller ultrafiltrering.

Det er antatt at andre behandlingsmidler også vil resultere i lignende forbedringer i karaktertrekkene til disse membranene slik som det som er oppnådd med fluorbehandling. Eksempler på disse antatte ekvivalentene inkluderer behandling med klor, brom, SO3, CF4, kondisjonering i metanol og varmebe-handling.

Eksperimentelle:

Syntese av polytrimetylgermylpropyn (PTMGP)

a) Fremstilling av trimetylgermylpropyn.

En 1-liters, 3-halset reaksjonsflaske ble kontaktet med en

mekanisk rører, trykk-utlignet addisjonstrakt og et gassinn-tak med kald-finger-kondensator. Flasken ble ladet med metyllitium (0,13 1 av en 1,6M fortynning i dietyleter) og 0,225 1 av vannfri dietyleter under nitrogenatmosfære. Flasken ble avkjølt til en ytre temperatur på -30° C og kondenseren ble fylt med tørris og isopropanol. Propyn ble deretter introdusert via gassinntaket. Dette resulterte i dannelsen av en viskøs hvit velling. Reaksjonsblandingen ble i 2 timer satt til varming ved romtemperatur, og ble deretter avkjølt til en ytre temperatur på 0° og behandlet dråpevis med trimetylgermaniumklorid (24,8 g; 0,162 mol) i 10 minutter. Etter røring i ytterligere 24 timer ved romtemperatur, ble produktblandingen fortynnet med pentan og vasket med destillert vann for fjerning av litiumsaltene. Det organiske laget ble tørket over vannfri magnesiumsulfat, filtrert for å fjerne tørket middel og konsentrert ved destillasjon for å fjerne pentanet. Destillasjonen av produktet ved atmosfærisk trykk i en 15 mm x 100 mm glasshelices pakket kolonne brukte 19,2 g trimetylgermylpropyn (k.p. 109-112"C).

b) Polymerisering av trimetylgermylpropyn.

100 g toluen ble blandet med TaCltj katalysator og rørt i ca. 5 minutter til det ble løst og dannet en sterkt gul løsning.

Ca. 19 g trimetylgermylpropyn (TMGP) monomer ble tilsatt og løsningen ble straks mørke brun. I løpet av sekunder var det en synlig økning i løsningens viskositet. Etter 24 timer ble reaksjonsblandingen quenchet i metanol, vasket med omtrent 1000 ml metanol og deretter tørket, som gir en PTMGP polymer.

Den fremstilte polymeren, polytrimetylgermylpropyn, (PTMGP), har følgende struktur:

hvori m er minst 100.

Ved å variere forholdet mellom momoner (TMGP) og katalysator (TaCls), er det mulig å kontrollere molekylvekten til polymeren. Den dannede polymer er oppløselig i karbondisulfid, men er ikke oppløselig i kloroform eller toluen.

Polymeriseringsteknikken som er beskrevet ovenfor ble også utført for å prøve å polymerisere trimetylstannylpropyn monomerene for dannelse av polytrimetylstannylpropyn. Forskjellige gruppe V og VI metallhalogenid-katalysatorer ble brukt i toluen i et tidsrom varierende mellom 1,5 timer til 72 timer, og med temperaturer fra -60°C til 80°C. Alle forsøk på dannelse av den ønskede polymer sviktet, uavhengig av hvilke katalysatorer eller betingelser som ble benyttet. Det at det ikke var mulig å syntesisere stannylpolymeren markerer entydigheten til polymeriseringsreaksjonen og den resulterende polymer i denne oppfinnelsen.

Både flate ark PTMGP membraner og PTMGP membraner som er lagt på et porøst, hult fibersubstrat, ble fremstilt ved oppløs-ning av polymeren i karbondisulfid med et vektforhold på 1/40 som danner en 2,5 vekt-# oppløsning. En del av karbondisulfid-polymer oppløsningen ble støpt på en ren, glatt glassoverflate ved hjelp av en 40 mil. legekniv, og lufttør-ket med en strøm av tørr nitrogen. Den polymere filmen hadde en total tykkelse på omtrent 25-75 pm. Den flate ark-membranen ble fjernet fra den faste glass-støtten ved bløting i vann. Filmene fløt lett av glassoverflaten. Flate ark membranene ble plassert i en CSC-135 permeasjonscelle (produsert av CustomScientific Corporation, Whippany, NJ), med bruk av fremgangsmåten som er beskrevet i en artikkel av S.A.Stern, et al., i Modern Plastics. Oktober 1964.

Den samme karbondisulfid-polymer oppløsningen ble brukt for tildekking av Celgard<R> polypropylen porøs hul fiber ved hjelp av merket #X-20 til Celgard<R> materiale produsert av Celanese Chemical Corporation. Celgard^ hule fibrene ble to ganger dyppet i en karbondisulfid-polymer oppløsning for å sikre en komplett dekking av overflaten til fibrene.

Flere PTMGP membraner ble mens de enda var festet til glass-støttene, fluorerte i en gassfasessat reaktor med forskjellige fluor/nitrogen blandinger. Membranene ble plassert i reaktoren og gassrommet ble renset i 4 timer med nitrogen for å fjerne den omgivende luften. Før bestemte forhold av F2/N2 ble deretter sendt gjennom reaktorrommet i før-bestemte tidsperioder.

Flere PTMGP membraner ble fluorert i henhold til den nevnte teknikken med bruk av forskjellige fluorgass-konsentrasjoner. Et studium av overflatesammensetninger til PTMGP membranene før (kontroll) og etter fluorering, indikerer en drastisk forandring i overflaten til membranen. Overflate-sammensetningene til de fluorerte membranene og to ufluorerte PTMGP membraner ble analyserte, og resultatene er rapportert i tabell 1.

Overflateanalysene rapportert i tabell 1 viser en signifikant nedgang i både karbon og germaniuminnholdet på overflaten av de fluorerte membranene. Oksygenkonsentrasjonen vist for kontrollprøvene representerer vann som er adsorbert på overflaten av polymeren.

Flere andre polytrialkylgermylpropyn (TPAGP) membraner ble syntetisert og fluorert i gassfase-sats reaktor ifølge de ovenfor nevnte prosedyrene. De fluorerte PTAGP membranene ble fjernet fra reaktoren og med en gang fjernet fra glass-støttene ved hjelp av en vann-"kile"-teknikk. Total tykkelse av membranene ble målt og deretter ble de satt i CSC-135 permeasjonsceller for gasspermeabilitet- og selektivitetstu-dier.

Gasspermeabilitet- og selektivitestudiene med PTAGP membranene som var behandlet med forskjellige fluorkonsentrasjoner og kontakttider ble utført, og er rapportert i de følgende eksemplene.

Eksempel I.

Prøver av en ufluorert og et fluorert flatt ark PTMGP polymer membran ble plassert i separate CSC permeasjonsceller slik at trykkbelastede gassblandinger kunne passere over membranoverflaten og permeat strøm målt på den permeate siden av membranen ved hjelp av en volumetrisk-strøm anretning.

Permeabilitet (P), permeans (P/L) og selektivitet (a) til forskjellige gasser gjennom membranene er rapportert i

tabellene 2 og 3 nedenunder.

Resultatene rapportert i tabellene 2 og 3 ovenfor for gasspermeabilitet og selektivitetstestene, viser en signifikant økning i membranselektivitet til de fluorerte membranene for alle 6 gassblandingene som ble testet. F.eks., viste O2/N2 selektivitetsforholdet til PTMGP membran mer enn to ganger økning av membranen når fluorert med 1.0$ F2 gass i 1,5 minutter.

Eksempel 2.

Flere PTAGP polymer membraner ble fluorert med 100 tellinger F2 og en lignende ufluorert gruppe ble brukt som kontroll. Permeabllitets- (p), permeans- (p/L) og selektlvitets- (a) studier til forskjellige gasser gjennom membranene, ble utført ifølge prosedyrene angitt I eksempel 1 ovenfor.

Polymerstrukturene til membranene som ble testet og resultatene av gasspermerabilitetsstudiene er rapportert i tabellene 4 og 5 nedenfor. Fra resultatene rapportert i tabellene 4 og 5, sees at fluorbehandllng øker betraktelig selektiviteten til PTAGP membranene som inneholder mindre R-grupper bundet til Ge atomet. Når R-gruppene blir større, dvs. C4 og over, blir effekten av fluoreringen mindre. Derfor, er bruken av polymere membraner som er beskrevet ovenfor for gass-separasjon, helst begrenset til fluorerte PTAGP membraner hvori R2, R3 og R4 er alle uavhengig hydrogen eller C3 eller mindre.

Eksempel 3.

De samme polymeriserings- og membransynteseteknikkene som er beskrevet ovenfor, ble brukt i produksjon av membraner med en polymer struktur inneholdende TMGP og trimetylsilylpropyn (TMSP) kopolymerer.

Tabell 6 nedenunder indikerer polymeriseringstidene for de forskjellige kopolymerie kombinasjonene.

Polymeriseringsresultatene ovenfor viser at tilstedeværelse av til og med en liten mengde av TMGP akselererer polymeriseringen betraktelig. Denne raske polymeriseringen tillater in-situ syntese av tynnfilmpolymere som hadde vært veldig vanskelig å lage hvis bare TMSP monomerer ble brukt. Polytrimetylsilylpropyn, polytrimetylgermylpropyn og to polymermembraner syntetisert fra både TMSP og TMGP monomerer ble produsert og utsatt for fluorbehandling som beskrevet ovenfor. Fluorerte membraner og ubehandlede membraner (kontroller) ble testet for permeabilitet, permeans og selektivitet for forskjellige gasser og gassblandinger.

Resultatene av disse testene er rapportert i tabellene 7 og 8 nedenfor.

Eksempel 4

Fluoreringsteknikkene brukt til å behandle polytrimetylger-mylpropynpolymerene ble også brukt ved behandling av silikongummi og poly-2-nonyn polymerer.

Silikongummi er en kryss-koblet polymer med en generell strukturell formel

når den blir formet til en membran er den veldig permeabel for mange gasser, men utøver relativt lav selektivitet. En 5 mil tykk membran av kommersiell silikongummi (MEM-100, lot SB-163, laget av General Electric Company) ble fluorert med en gass-strøm inneholdende 0,5$ F2 gass i 45 minutter. Permeabilitetene og selektivitetene for forskjellige gasser ble testet for både den fluorerte membran og en ufluorert membran. Gasspermeabilitetsverdier og overflateanalysedata for fluorerte og ufluorerte membraner er rapportert i tabell 9 nedenfor.

Permeabilitetskoeffisient og overflateanalysedata som nevnt ovenfor indikerer at silikongummimembranen er fluorert, men at overflatefluorering ikke hadde en signifikant effekt på permeabilitet eller selektiviteten til membranen for de testede gassene. I tillegg, erroderte den fluorerte membranen etter en tid, dette gjorde denne polymeren uegnet for overflatefluorering.

En prøve av poly-2-nonyn ble polymerisert ved hjelp av en blanding MoCl5/P(Ph)4 katalysatorsystem. Den resulterende polymer, med den generelle strukturelle formel:

ble formet til en tett membran og behandlet med en F2/N2 gass-strøm inneholdende 0,5$ F2 gass i 15 minutter. Fluorert og ufluorert membranprøve ble testet for permeabilitet og selektivitet for forskjellige gasser, og en overflateanalyse ble utført på begge prøvene. Resultatene av testene og analysene er rapportert i tabell 10 nedenfor.

Poly-2-nonyl membranen ble behandlet med en F2/N2 reaktiv blanding, og hadde en høy fluorert overflate, men demonstrer-te Ikke noen signifikant forandring i hverken permeabilitets-koef f isient eller selektivitet for de testede gassene.

Resultatene til eksemplene ovenfor demonstrerer viktigheten av både den basiske polymere struktur og fluoreringstrinnet ved syntese av en membran som både har høy permeabilitet og høy selektivitet for et stort spekter av gassblandinger.

Claims (3)

1. Polymer eller kopolymer som fortrinnsvis er støpt i membranform, karakterisert ved at den har den generelle strukturelle formel: hvori Ri er hydrogen eller en Ci~C2-alkylgruppe; R2 og R3 er uavhengig enten lineære eller forgrenede C^-C^-alkylgrupper; R4 er en lineær eller forgrenet Cj-Ci2 alkyl- eller arylgruppe; X er en Cj-Cs-alkylgruppe eller fenyl; m er minst 100; og n er 0 eller 1, og eventuelt også inneholder enheter som stammer fra kopolymeriserbare monomerer.

2. Polymer i henhold til krav 1, karakterisert ved at den er dannet ved polymerisering av monomere enheter med den generelle strukturelle formelen: hvori Ri er hydrogen eller en Ci-C2-alkylgruppe; R2 og R3 er uavhengige enten lineære eller forgrenede C^-C^-alkylgrupper; R4 er en lineær eller forgrenet C^-C]^ alkyl- eller arylgruppe; X er en C^-Cs-alkylgruppe eller fenyl; og n er 0 eller 1.

3. Kopolymer i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at de forskjellige monomere enhetene som kopolymeren består av er arrangert i en alternerende, blokk-eller randomisert konfigurasjon.