JPS61238319A - 選択性気体透過膜 - Google Patents
選択性気体透過膜Info
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- JPS61238319A JPS61238319A JP8168785A JP8168785A JPS61238319A JP S61238319 A JPS61238319 A JP S61238319A JP 8168785 A JP8168785 A JP 8168785A JP 8168785 A JP8168785 A JP 8168785A JP S61238319 A JPS61238319 A JP S61238319A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、酸素ガスを他の気体、特に窒素ガスとの混合
気体から選択的に分別通過させることができ、しかも酸
素透過係数の大きい選択性透過膜に関するものであシ、
さらに詳しくはノ臂−フロロアルキル基を含有する特定
構造の有機高分子物質である選択性気体透過膜に関する
ものである。
気体から選択的に分別通過させることができ、しかも酸
素透過係数の大きい選択性透過膜に関するものであシ、
さらに詳しくはノ臂−フロロアルキル基を含有する特定
構造の有機高分子物質である選択性気体透過膜に関する
ものである。
有機高分子化合物を主成分とする膜が、ガスの透過速度
においてガスの種類によシ異なる点を利用したガス分離
法が近年提案されている。混合気体から酸素を分離する
技術、特に空気から酸素濃度の高いガスを得る技術は有
用であシ、その技術は種々の分野において切望されてい
る。
においてガスの種類によシ異なる点を利用したガス分離
法が近年提案されている。混合気体から酸素を分離する
技術、特に空気から酸素濃度の高いガスを得る技術は有
用であシ、その技術は種々の分野において切望されてい
る。
通常の燃焼システム（例えばぎイラー）では、燃料のほ
かに空気を使用しているが、この空気（酸素濃度約２０
％）の替シに酸素富化空気を使用すれば燃焼効率′、燃
焼温度の向上および燃焼による排ガスの減少が達成され
、省資源、省エネルギー、公害防止などの面において非
常に大きい効果が期待される。このことは選択性気体透
過膜が電力用ゲイラー、一般産業用ディラー、暖房用デ
イラー、船舶用ディラー等の内燃機関や燃焼機器。
かに空気を使用しているが、この空気（酸素濃度約２０
％）の替シに酸素富化空気を使用すれば燃焼効率′、燃
焼温度の向上および燃焼による排ガスの減少が達成され
、省資源、省エネルギー、公害防止などの面において非
常に大きい効果が期待される。このことは選択性気体透
過膜が電力用ゲイラー、一般産業用ディラー、暖房用デ
イラー、船舶用ディラー等の内燃機関や燃焼機器。
溶鉱炉、窯業用炉あるいは産業廃棄物処理などの分野で
計シ知れぬ貢献をすることが充分に予測される。
計シ知れぬ貢献をすることが充分に予測される。
選択性気体透過膜は、さらに医療用器具として人工肺未
熟児の保育箱、呼吸器疾患治療用器具などへの応用も研
究され、一部ではすでに製品化され市販されている。
熟児の保育箱、呼吸器疾患治療用器具などへの応用も研
究され、一部ではすでに製品化され市販されている。
その他、醗酵、単細胞タンパク製造工業、汚泥曝気用、
魚養殖用等への利用が考えられる。
魚養殖用等への利用が考えられる。
本発明によるノ９−フロロ基を含有する高分子共重合体
よシなる膜は、上記の種々の分野において切望される酸
素富化空気を提供し得るものである。
よシなる膜は、上記の種々の分野において切望される酸
素富化空気を提供し得るものである。
〈従来の技術〉
従来、高分子膜を用いないで空気を分離濃縮して高濃度
の酸素を得る方法として深冷分離法や吸着法があるが、
両者とも大きな装置が必要であること、深冷法ではエネ
ルギーコストが大きいこと、吸着法では吸脱着のプロセ
スが連続的に行えないなど多くの欠点を持ち有効な分離
法とは言えない。
の酸素を得る方法として深冷分離法や吸着法があるが、
両者とも大きな装置が必要であること、深冷法ではエネ
ルギーコストが大きいこと、吸着法では吸脱着のプロセ
スが連続的に行えないなど多くの欠点を持ち有効な分離
法とは言えない。
一方、有機高分子膜を用いた場合には、気体分離は連続
的に行ない得るが、従来知られているものはいずれも気
体の透過係数、選択透過性が不充分であシ、膜強度に難
点があシまた強薄膜の製造が困難であるなどの欠点を持
ち実用的に満足し得るものは少ない。
的に行ない得るが、従来知られているものはいずれも気
体の透過係数、選択透過性が不充分であシ、膜強度に難
点があシまた強薄膜の製造が困難であるなどの欠点を持
ち実用的に満足し得るものは少ない。
たとえば、従来の代表的な酸素分離膜としてシリコンゴ
ムが挙げられるが、このものの透過係数は大きいが、酸
素と窒素の透過比率が小さくまた膜の強度が弱く薄膜化
できない。この点を改良したものに米国ＧＥ社が開発し
たポリシロキサン・ポリカーボネートブロック共重合体
よシの膜があシ、Ｏｘｙｇ＠ｎ Ｅｎｒｉｃｈｍ＠ｎｔ
Ｃｏよシ医療用酸素富化装置”’ ０ＥＣＯＭｅｍｂ
ｒａｎｅ Ｔ７ｐ＠ Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｎｒｉｅｈｅｒ
’の商品名で市販されている。
ムが挙げられるが、このものの透過係数は大きいが、酸
素と窒素の透過比率が小さくまた膜の強度が弱く薄膜化
できない。この点を改良したものに米国ＧＥ社が開発し
たポリシロキサン・ポリカーボネートブロック共重合体
よシの膜があシ、Ｏｘｙｇ＠ｎ Ｅｎｒｉｃｈｍ＠ｎｔ
Ｃｏよシ医療用酸素富化装置”’ ０ＥＣＯＭｅｍｂ
ｒａｎｅ Ｔ７ｐ＠ Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｎｒｉｅｈｅｒ
’の商品名で市販されている。
また、高分子膜の中には、酸素と窒素の透過比率がポリ
エチレンテレフタレートの様に５程度と高いものも種々
あるが、これらの膜では酸素透過係数が小さいという問
題がある。
エチレンテレフタレートの様に５程度と高いものも種々
あるが、これらの膜では酸素透過係数が小さいという問
題がある。
既存高分子物質の気体透過性（透過係数）と酸素と窒素
の選択性の間には、はぼ直線関係があり、透過係数の大
きいものは選択性が悪いという逆の関係にあることが知
られている。従って酸素の透過係数および酸素と窒素の
透過性の比（選択性）の両者を向上させる方法について
は数多くの検討が行われているが、酸素富化膜としての
具備すべき特性、すなわち透過性、選択性、製膜性、機
械的強度、安定性などすべてに満足されるものは見出さ
れていない。
の選択性の間には、はぼ直線関係があり、透過係数の大
きいものは選択性が悪いという逆の関係にあることが知
られている。従って酸素の透過係数および酸素と窒素の
透過性の比（選択性）の両者を向上させる方法について
は数多くの検討が行われているが、酸素富化膜としての
具備すべき特性、すなわち透過性、選択性、製膜性、機
械的強度、安定性などすべてに満足されるものは見出さ
れていない。
〈発明が解決しようとする問題点〉
酸素透過係数および酸素と窒素の透過性の比（選択性）
を改良する方法として、高分子膜中に弗素化合物を導入
する方法が既に提案されている。
を改良する方法として、高分子膜中に弗素化合物を導入
する方法が既に提案されている。
たとえばポリカーボネート、Ｉす塩化ビニルなどに、酸
素と親和性の高い液晶をブレンドしてさらに酸素と親和
性の強いフロロカーぎンを加える方法（電果ら； Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒ＠ｐｒｌｎｔ 、 ３２巻、３号。
素と親和性の高い液晶をブレンドしてさらに酸素と親和
性の強いフロロカーぎンを加える方法（電果ら； Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒ＠ｐｒｌｎｔ 、 ３２巻、３号。
３２６頁、１９８３年）があるが、この方法は、用いる
フロロカーボンが比較的低沸点のものであるため系外へ
離脱し易く、長期使用の安定性に問題がある。
フロロカーボンが比較的低沸点のものであるため系外へ
離脱し易く、長期使用の安定性に問題がある。
また、血液酸素供給器用ガス透過性膜として、ノロロア
シル化セルロース訪導体を含む高分子膜を用いる方法（
特開昭５１−９８６８４号）が提案されているがこれも
非弗素化エチルセルロースと比較したときその酸素ガス
透過率は約１．９〜３．０倍だけ増加するにすぎず、不
充分である。更に、ノ４−フロロエーテル置換基を導入
したポリマーを含む高分子膜を用いる方法（特開昭５８
−９２４４９号）があるが、この方法はきわめて多量の
パーフロロ側鎖を導入する必要があシ、工業的には必ず
しも有効な方法とは云えない。
シル化セルロース訪導体を含む高分子膜を用いる方法（
特開昭５１−９８６８４号）が提案されているがこれも
非弗素化エチルセルロースと比較したときその酸素ガス
透過率は約１．９〜３．０倍だけ増加するにすぎず、不
充分である。更に、ノ４−フロロエーテル置換基を導入
したポリマーを含む高分子膜を用いる方法（特開昭５８
−９２４４９号）があるが、この方法はきわめて多量の
パーフロロ側鎖を導入する必要があシ、工業的には必ず
しも有効な方法とは云えない。
人工血液としてパー７０口化合物が使用されていること
は周知の事実であシ、酸素の溶解および運搬機能（拡散
）の作用を有することは明らかであシ、これを上述の様
に高分子化合物に導入して透過性膜としての性能向上を
計った提案である。
は周知の事実であシ、酸素の溶解および運搬機能（拡散
）の作用を有することは明らかであシ、これを上述の様
に高分子化合物に導入して透過性膜としての性能向上を
計った提案である。
ｌ清）ｌ ４首１士比 ＋８−−ｙＭ −ＩしΔ脇ハ優
細ハｌ択等満足すべきものではなく従って性能上にも難
点があった。
細ハｌ択等満足すべきものではなく従って性能上にも難
点があった。
本発明では、以上の様な問題点の解決、特に気体透過率
と選択的透過性の両者を満足し得る気体透過膜を得よう
とすることにある。
と選択的透過性の両者を満足し得る気体透過膜を得よう
とすることにある。
〈問題点を解決するための手段〉
本発明者らは、酸素の透過性が大きく、酸素と窒素の選
択性の大きい酸素分離膜について鋭意研究を重ねた結果
、弗素を有する特定の置換基を持った高分子膜が目的に
適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
択性の大きい酸素分離膜について鋭意研究を重ねた結果
、弗素を有する特定の置換基を持った高分子膜が目的に
適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
さらに詳しくは本発明は、次の一般式Ｉで示されるパー
ブロロ基を有するポリシロキサン誘導体と、一般式■で
示されるポリスルホン誘導体との共縮重合反応によって
得られるノ４−７０口基を側鎖に有するポリシロキサン
・ポリウレタンブロック共重合体を成膜して得られたこ
とを特徴とする選択性気体透過膜を提供するものである
。
ブロロ基を有するポリシロキサン誘導体と、一般式■で
示されるポリスルホン誘導体との共縮重合反応によって
得られるノ４−７０口基を側鎖に有するポリシロキサン
・ポリウレタンブロック共重合体を成膜して得られたこ
とを特徴とする選択性気体透過膜を提供するものである
。
（但し、式中の記号の意味は以下の通シ。
Ｒ１−Ｒ３；アルキル基、アルケニル基、アリール基お
よびハロダン化アルキル基からな る群よシ選ばれる互に同一または異る 基 Ｘ ；パークロロ基を含有する置換基Ｙ ；ハロゲ
ン、−〇Ｈ基、アルコキシ★基、アミン基、ジメチルア
ミノ基、ジエチ ルアミノ基およびジプロピルアミノ基 よシジメチルアミノ基、ジエチルアミ ノ基、ジプロピルアミノ基からなる群 よシ選ばれる官能基 ｍ 、 ｎ ；それぞれ１以上の整数）・・・■ （但し、式中の記号の意味は下記の通シ。
よびハロダン化アルキル基からな る群よシ選ばれる互に同一または異る 基 Ｘ ；パークロロ基を含有する置換基Ｙ ；ハロゲ
ン、−〇Ｈ基、アルコキシ★基、アミン基、ジメチルア
ミノ基、ジエチ ルアミノ基およびジプロピルアミノ基 よシジメチルアミノ基、ジエチルアミ ノ基、ジプロピルアミノ基からなる群 よシ選ばれる官能基 ｍ 、 ｎ ；それぞれ１以上の整数）・・・■ （但し、式中の記号の意味は下記の通シ。
Ｒ４−Ｒ５；Ｈ，ハロゲン、アルキル基およびアリール
基からなる群よシ選ばれる互に同 一または異る基 ＣＨ，ＣＦ３ 一５ｏ２− ｔたはＳ ＣＨ２ （但し、式中のＲ６，Ｒ，は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３のアル
キル基を示す。） ｊ ；１以上の整数） 本発明に用いる一般式Ｉで示されるポリシロキサン誘導
体は、例えば以下の方法にて製造することができる。
基からなる群よシ選ばれる互に同 一または異る基 ＣＨ，ＣＦ３ 一５ｏ２− ｔたはＳ ＣＨ２ （但し、式中のＲ６，Ｒ，は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３のアル
キル基を示す。） ｊ ；１以上の整数） 本発明に用いる一般式Ｉで示されるポリシロキサン誘導
体は、例えば以下の方法にて製造することができる。
即ち、このものは、Ｃｌ２Ｓ ｉ （ＣＨ３）ＸとＣｌ
２Ｓ ｉ （ＣＨ，）２とを部分共加水分解すること釦
よって得ることが出来る。また、Ｃ２２５ｉ （ＣＨ，
）Ｈとｃｚ２ｓｉ（ｃＨ３）２とを部分共加水分解する
ことによシ得られる重合体にＨ２ＰｔＣｌ４等の触媒の
存在下で、 を反応させることによって得ることが出来る。即ち、一
般式Ｉにおける置換基Ｘは、ノ卆−２０ロアルキル基を
含有するものであればどのようなものでも良いが、次の
Ａ、ＢまたはＣの式で示される基が好適である。
２Ｓ ｉ （ＣＨ，）２とを部分共加水分解すること釦
よって得ることが出来る。また、Ｃ２２５ｉ （ＣＨ，
）Ｈとｃｚ２ｓｉ（ｃＨ３）２とを部分共加水分解する
ことによシ得られる重合体にＨ２ＰｔＣｌ４等の触媒の
存在下で、 を反応させることによって得ることが出来る。即ち、一
般式Ｉにおける置換基Ｘは、ノ卆−２０ロアルキル基を
含有するものであればどのようなものでも良いが、次の
Ａ、ＢまたはＣの式で示される基が好適である。
ｃ８
（但し、式中の記号の意味は以下の通シ。
Ｒ８，Ｒ，、Ｒ，。；互に同一または異る基で、Ｈ又は
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒｆ；Ｃ３〜Ｃ４６のパークロロアルキル基又はパー７
０ロアルキルエーテル基 ｔ ；０〜１０の整数） これらの基のうち、／４−７０ロアルキル基そのもの含
有する基およびノぐ一７０ロアルキルアミノスルホン基
を有する基がとシわけ好ましい。又官能基Ｙとしては、
フェノール性ヒドロキシル基ト反応し得るものであれば
いずれでもよいが、反応性の点でジメチルアミノ基又は
ジエチルアミノ基が好ましい。
Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基 Ｒｆ；Ｃ３〜Ｃ４６のパークロロアルキル基又はパー７
０ロアルキルエーテル基 ｔ ；０〜１０の整数） これらの基のうち、／４−７０ロアルキル基そのもの含
有する基およびノぐ一７０ロアルキルアミノスルホン基
を有する基がとシわけ好ましい。又官能基Ｙとしては、
フェノール性ヒドロキシル基ト反応し得るものであれば
いずれでもよいが、反応性の点でジメチルアミノ基又は
ジエチルアミノ基が好ましい。
更にまた、一般式Ｉにおけるｎ、ｍは、Ｘの含有率にも
関係する整数であり、一般にはｍ／ｎがｎ ｎ １
、．１ ０ ｎ 暫ｆＡｈ げ２ｒａ 車＋ 、！
７、ｈ Ｎ、 害ｔｎ ’ｓｉｔ。
関係する整数であり、一般にはｍ／ｎがｎ ｎ １
、．１ ０ ｎ 暫ｆＡｈ げ２ｒａ 車＋ 、！
７、ｈ Ｎ、 害ｔｎ ’ｓｉｔ。
過性能及び選択性能の点よ、９０．０５〜０．３の範囲
が好ましい。又ｎ＋ｍは、５〜２００程度の範囲である
が好ましくは１０〜１００の範囲である。
が好ましい。又ｎ＋ｍは、５〜２００程度の範囲である
が好ましくは１０〜１００の範囲である。
２００以上では反応性の低下をきたし、５以下ではプロ
、り共重合体の分子量が低くなってしまい機械的強度を
もつ膜は得られない。
、り共重合体の分子量が低くなってしまい機械的強度を
もつ膜は得られない。
尚、本明細書において／４−フロロアルキル基の語は厳
密な意味での完全弗素化アルキル基ではない。その様な
もの以外にも、部分的に水素又は他のハロダンが存在す
るものであっても本発明の目的に合致するものであれば
包含するものとする。
密な意味での完全弗素化アルキル基ではない。その様な
もの以外にも、部分的に水素又は他のハロダンが存在す
るものであっても本発明の目的に合致するものであれば
包含するものとする。
一般式■で示されるポリウレタン誘導体は、ジインシア
ネート化合物とジヒドロキシ化合物よシ容易に得ること
ができる。例えば精製、乾燥されたビスフェノールＡを
ジオキサン中でジブチルチンラウレートを触媒として、
４，４′ゾフエニルメタンジイソシアネートをビスフェ
ノールＡ比０．９モルと７０℃８ ｈｒで反応させるこ
とによシ、式■中でポリウレタン誘導体が定量的に得ら
れる。式■において、Ｑは、アルキレン基、ケトン基、
スルホン基、スルファイド基であればいずれでもよい。
ネート化合物とジヒドロキシ化合物よシ容易に得ること
ができる。例えば精製、乾燥されたビスフェノールＡを
ジオキサン中でジブチルチンラウレートを触媒として、
４，４′ゾフエニルメタンジイソシアネートをビスフェ
ノールＡ比０．９モルと７０℃８ ｈｒで反応させるこ
とによシ、式■中でポリウレタン誘導体が定量的に得ら
れる。式■において、Ｑは、アルキレン基、ケトン基、
スルホン基、スルファイド基であればいずれでもよい。
又Ｕは、ウレタン用原料として用いられるジイソシアネ
ート化合物よシ得られるものであればいずれでも用いら
れる。又末端ジイソシアネートを有すれば分子鎖中にポ
リエステル又はポリエーテルをも含んでいてさしつかえ
ない。ｊは１〜３ｏの範囲であればよいが反応性及び酸
素透過性能の点よシ５〜１５の間が好ましい。
ート化合物よシ得られるものであればいずれでも用いら
れる。又末端ジイソシアネートを有すれば分子鎖中にポ
リエステル又はポリエーテルをも含んでいてさしつかえ
ない。ｊは１〜３ｏの範囲であればよいが反応性及び酸
素透過性能の点よシ５〜１５の間が好ましい。
文武■の構造を有するいわゆるポリウレタンは、一般的
に破断伸びや引裂伝播抵抗の大きい柔軟で強じんなフィ
ルムを形成し得るものであシ、さらに気体の透過性も大
きい材料の１つとして知られているものでＬＪ）気体分
離膜のハードセグメントとに用いるには好適な材料であ
る。
に破断伸びや引裂伝播抵抗の大きい柔軟で強じんなフィ
ルムを形成し得るものであシ、さらに気体の透過性も大
きい材料の１つとして知られているものでＬＪ）気体分
離膜のハードセグメントとに用いるには好適な材料であ
る。
本発明において一般式Ｉで示されるノ９−フロロ基含有
ポリシロキサン誘導体と一般式■で示されるポリウレタ
ン誘導体との重縮合反応によシ目的とする側鎖にノ４−
７０口基を有するポリシロキサンポリウレタンブロック
共重合体を得る製造方法は、特に制限を受けることなく
種々の方法が採用できる。例えば末端ジヒドロキシ基を
もつポリウレタンをジオキサンに溶解せしめ、７０°〜
８０℃で末端ジメチルアミノ基を有するパーフロロ基含
有ポリシロキサンを逐次滴下反応させることによυ高分
子量のブロック共重合体を得ることが出来る。
ポリシロキサン誘導体と一般式■で示されるポリウレタ
ン誘導体との重縮合反応によシ目的とする側鎖にノ４−
７０口基を有するポリシロキサンポリウレタンブロック
共重合体を得る製造方法は、特に制限を受けることなく
種々の方法が採用できる。例えば末端ジヒドロキシ基を
もつポリウレタンをジオキサンに溶解せしめ、７０°〜
８０℃で末端ジメチルアミノ基を有するパーフロロ基含
有ポリシロキサンを逐次滴下反応させることによυ高分
子量のブロック共重合体を得ることが出来る。
ブロック共重合体中の−４−７０ロ基含有置換基の含有
率は、式Ｉ中のｍ／ｎ比及式■と式■の各セグメントの
大きさの比によって調整されるが、その範囲は、重量比
で５〜５０％が適当である。それ以下では酸素の透過性
能及選択性の向上は見られず、それ以上では膜強度が小
さくなる欠点を生ずる。とシわけ好ましくは１０〜３０
チである。
率は、式Ｉ中のｍ／ｎ比及式■と式■の各セグメントの
大きさの比によって調整されるが、その範囲は、重量比
で５〜５０％が適当である。それ以下では酸素の透過性
能及選択性の向上は見られず、それ以上では膜強度が小
さくなる欠点を生ずる。とシわけ好ましくは１０〜３０
チである。
以上のように得られたブロック共重合体は、クロロホル
ム、 Ｔ、Ｈ，Ｆ、、）ルエン等の溶媒ニ溶解して平板
上に流延し、溶媒を自然蒸発させることによシ透明な膜
を得ることが出来る。
ム、 Ｔ、Ｈ，Ｆ、、）ルエン等の溶媒ニ溶解して平板
上に流延し、溶媒を自然蒸発させることによシ透明な膜
を得ることが出来る。
／ｋ 田＼
本発明で得られたパークロロ基を含有する高分子膜の気
体透過係数および酸素と窒素の透過性の比（選択性）の
測定は、「気体透過膜の性能評価法」（膜第６巻、３号
、１９８１）の容積法に準じて行った。その結果、本発
明による高分子膜は、従来知られているもので最高性能
を有する膜、例えばＧ、Ｅ社製のポリシロキサン・ポリ
カーがネート共重合体（シロキサン含有率６５チでＰ０
２＝２．０ＸＩＯで選択性α（Ｐｏ／ＰＮ）＝２．１
、 Ｊ。
体透過係数および酸素と窒素の透過性の比（選択性）の
測定は、「気体透過膜の性能評価法」（膜第６巻、３号
、１９８１）の容積法に準じて行った。その結果、本発
明による高分子膜は、従来知られているもので最高性能
を有する膜、例えばＧ、Ｅ社製のポリシロキサン・ポリ
カーがネート共重合体（シロキサン含有率６５チでＰ０
２＝２．０ＸＩＯで選択性α（Ｐｏ／ＰＮ）＝２．１
、 Ｊ。
Ｍｅｍｂ、Ｓｃｉ、１９９（１９７６））や松下電器社
製のポリシロキサン・ポリヒドロキシスチレンの架橋重
合体（Ｐ０＝２．ｌＸ１０ α（Ｐｏ／ＰＮ） ＝２
．３ 。
製のポリシロキサン・ポリヒドロキシスチレンの架橋重
合体（Ｐ０＝２．ｌＸ１０ α（Ｐｏ／ＰＮ） ＝２
．３ 。
Ｎａｔｌ 、Ｔｓｃｈ、Ｒ＠ｐ、２９９３ （１９８３
） ）と比較して酸素透過係数Ｐ。で１．５〜１，７倍
と高く、文選抗性α（Ｐ０／Ｐ、 ）でも１．５〜１．
７倍と高く、今迄になく透過性能及選択性の両者を向上
させ得ることが見出された。
） ）と比較して酸素透過係数Ｐ。で１．５〜１，７倍
と高く、文選抗性α（Ｐ０／Ｐ、 ）でも１．５〜１．
７倍と高く、今迄になく透過性能及選択性の両者を向上
させ得ることが見出された。
〈実施例〉
次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。
発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、透過係数は−・ｃｒｎ／−・就・ａｍＨｇという
単位であられし、ｐ 、ｐ と表示し、選択性はα
で２Ｎ２ 表示し、α（Ｐ０／ＰＮ）であられす。
単位であられし、ｐ 、ｐ と表示し、選択性はα
で２Ｎ２ 表示し、α（Ｐ０／ＰＮ）であられす。
実施例１
末端ジヒドロキジル基置換ポリウレタン誘導体上
溶解し、系内温度７０℃で・４−７０ロｉ否有する末端
ジエチルアミノポリシロキサン（Ｍｎ−４６８０、式Ｉ
でＸ −−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）ＣＯＯＮ（ＣＨ，）８
０□Ｃ３Ｆ１７ ｅＹ ” −Ｎ（Ｃ２Ｈ５） ２ ｅ
ｍ／ｎ −０゜０５）９．５５Ｆ（２，０４ｘ ｉ
ｏ−ｓモル）と脱水ジオキサン１６ｍの溶液を６０分間
隔で９．０ 、４．５ 、４．５ 、３．０ 、２゜０
゜１．５ 、０．５ 、０．３−づつ逐次滴下反応させ
る。７〜８回目の滴下後には粘度が上昇する。滴下終了
後さらに２時間反応させた後、反応液をメタノール８０
０ＪｕＫあげ、白色重合物を得る。そのものをメタノー
ルで３回洗滌後、減圧下７０℃で１０時間乾燥し目的物
１５゜１？を得た（ポリウレタン比ｌｌ５ｌハ９８．３
％）。Ｇ、Ｐ、Ｃによシポリスチレンを標準とする平均
分子量も１１２．万であった。元素分析値は、Ｆ冨８．
９０チ（計算値８．８１％）であった。これよシ含有す
るＸ分Ｃ／４−７０ロ基含有置換基）の含有率は、１７
．３％となる。又、ＮＭＲ分析によシ求めた各セグメン
トの比は、Ｘ（パー７０口基含有セグメント） ： Ｐ
ＳＸ“（Ｘを除くポリシロキサンセグメント）：ＰＵ（
ポリウレタンセグメント） ＝ １７．３ ： ４２．
５ ： ４０．２でありた。このもののクロロホルム溶
液をガラス板上に流延し、溶媒を風乾し、減圧下８時間
乾燥することによシ透明なフィルムを得た。このフィル
ムの気体透過性能は以下の値であった。
ジエチルアミノポリシロキサン（Ｍｎ−４６８０、式Ｉ
でＸ −−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）ＣＯＯＮ（ＣＨ，）８
０□Ｃ３Ｆ１７ ｅＹ ” −Ｎ（Ｃ２Ｈ５） ２ ｅ
ｍ／ｎ −０゜０５）９．５５Ｆ（２，０４ｘ ｉ
ｏ−ｓモル）と脱水ジオキサン１６ｍの溶液を６０分間
隔で９．０ 、４．５ 、４．５ 、３．０ 、２゜０
゜１．５ 、０．５ 、０．３−づつ逐次滴下反応させ
る。７〜８回目の滴下後には粘度が上昇する。滴下終了
後さらに２時間反応させた後、反応液をメタノール８０
０ＪｕＫあげ、白色重合物を得る。そのものをメタノー
ルで３回洗滌後、減圧下７０℃で１０時間乾燥し目的物
１５゜１？を得た（ポリウレタン比ｌｌ５ｌハ９８．３
％）。Ｇ、Ｐ、Ｃによシポリスチレンを標準とする平均
分子量も１１２．万であった。元素分析値は、Ｆ冨８．
９０チ（計算値８．８１％）であった。これよシ含有す
るＸ分Ｃ／４−７０ロ基含有置換基）の含有率は、１７
．３％となる。又、ＮＭＲ分析によシ求めた各セグメン
トの比は、Ｘ（パー７０口基含有セグメント） ： Ｐ
ＳＸ“（Ｘを除くポリシロキサンセグメント）：ＰＵ（
ポリウレタンセグメント） ＝ １７．３ ： ４２．
５ ： ４０．２でありた。このもののクロロホルム溶
液をガラス板上に流延し、溶媒を風乾し、減圧下８時間
乾燥することによシ透明なフィルムを得た。このフィル
ムの気体透過性能は以下の値であった。
Ｐｏ２＝ ３．２ Ｘ １０ 、 ＰＮ２＝ １．
Ｉ Ｘ １０ 。
Ｉ Ｘ １０ 。
α Ｐ □ ／ ＰＮ −２，８
＋ＦＳＸはＸを含まないポリシロキサン部分を意味し、
以下同様とする。
以下同様とする。
実施例２〜１２
実施例１と同様にして、種々のパー７０ロ基含有置換基
を有する。ｊ（ＩＪシロキサン誘導体（ｘ−ｐｓｘ）と
種々のポリウレタン訪導体（ＰＵ）との縮重合させて各
覆ブロック共重合体を製造し、それをガラス板上に流延
してフィルムを形成し、その気体透過性能を測定した。
を有する。ｊ（ＩＪシロキサン誘導体（ｘ−ｐｓｘ）と
種々のポリウレタン訪導体（ＰＵ）との縮重合させて各
覆ブロック共重合体を製造し、それをガラス板上に流延
してフィルムを形成し、その気体透過性能を測定した。
各ブロック共重合体の製造条件及収量を表−１に示し、
ブロック共重合体の元素分析によるＦ分含有率及それか
ら求めたＸ（パー７０口基含有置換基）含有率及ＮＭＲ
分析よシ求めたｐｓｘとＰＵの比及Ｇ、Ｐ、Ｃにょシ求
めた重量平均分子量（ＭＹ）、気体透過性能（酸素・窒
素透過係数たるＰ。２ ’ ＰＮ２及び選択性α（Ｐ０
２／ＰＮ２））を表−２に示す。
ブロック共重合体の元素分析によるＦ分含有率及それか
ら求めたＸ（パー７０口基含有置換基）含有率及ＮＭＲ
分析よシ求めたｐｓｘとＰＵの比及Ｇ、Ｐ、Ｃにょシ求
めた重量平均分子量（ＭＹ）、気体透過性能（酸素・窒
素透過係数たるＰ。２ ’ ＰＮ２及び選択性α（Ｐ０
２／ＰＮ２））を表−２に示す。
〈発明の効果〉
本発明による膜の性能は、実施例で述べた如く、酸素透
過係数Ｐ。＝３，０〜３．５Ｘ１０ 、選択性α、。
過係数Ｐ。＝３，０〜３．５Ｘ１０ 、選択性α、。
２／ＰＮ２＝＋＝３．５に及ぶものがあり、これは従来
知られている性能ＣＰ。 ＝２Ｘ１０ 、α＝２．０
）を大きく越えるものである。
知られている性能ＣＰ。 ＝２Ｘ１０ 、α＝２．０
）を大きく越えるものである。
従って気体透過膜をボイラー等の燃焼装置や医療用へ応
用するに際し、本発明の膜を使用するととによシ透過速
度が早い点で酸素富化空気製造装置としてコンパクトに
でき、酸素富化空気の製造コストも従来のものに比べ大
巾に安価にできる。
用するに際し、本発明の膜を使用するととによシ透過速
度が早い点で酸素富化空気製造装置としてコンパクトに
でき、酸素富化空気の製造コストも従来のものに比べ大
巾に安価にできる。
従ってその実用化によって省資源、省エネルギー面では
かり知れない効果が期待できる。
かり知れない効果が期待できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、側鎖にパーフロロ基を有する一般式 I で示される
２官能性ポリシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中の記号の意味は以下の通り。 Ｒ＿１〜Ｒ＿３；アルキル基、アルケニル基、アリール
基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる
互に同一または異る基 Ｘ；パーフロロ基を含有する置換基 Ｙ；ハロゲン、−ＯＨ基、アルコキシル基、アミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジプロピル
アミノ基からなる群より選ばれる官能基 ｍ、ｎ；それぞれ１以上の整数） と、一般式IIで示されるポリウレタン誘導体▲数式、化
学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式中の記号の意味は以下の通り。 Ｒ＿４〜Ｒ＿５；Ｈ、ハロゲン、アルキル基およびアリ
ール基からなる群より選ばれる互に同一または異る基 Ｑ；▲数式、化学式、表等があります▼ またはＳ Ｕ；▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 −（ＣＨ＿２）−＿６または▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （但し、式中のＲ＿６、Ｒ＿７は、Ｈ又はＣ＿１〜Ｃ＿
３のアルキル基を示す。） ｊ；１以上の整数） とを反応させることによって得られる、パーフロロ基を
側鎖に有するポリシロキサン・ポリウレタンブロック共
重合体を成膜して得られたことを特徴とする選択性気体
透過膜。 ２、２官能ポリシロキサンにおけるパーフロロ基含有置
換基Ｘが、対ポリシロキサン・ポリウレタンブロック共
重合体比で５〜５０％（重量）の割合で含有された特許
請求の範囲第１項記載の選択性気体透過膜。 ３、パーフロロ基含有置換基Ｘが下記一般式で示される
特許請求の範囲第１または２項記載の選択性気体透過膜
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中の記号の意味は以下の通り。 Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿０；それぞれＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿３の
アルキル基 Ｒｆ；Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿６のパーフロロアルキル基又は
パーフロロアルキルエーテル基 ｌ；０〜１０の整数） ４、パーフロロ基含有置換基Ｘが下記一般式で示される
特許請求の範囲第１または２項記載の選択性気体透過膜
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿８、Ｒ＿９、Ｒｆ、ｌは前項と同意
味） ５、パーフロロ基含有置換基Ｘが下記一般式で示される
特許請求の範囲第１または２項記載の選択性気体透過膜
。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿８、Ｒｆは前項と同意味）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8168785A JPS61238319A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 選択性気体透過膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8168785A JPS61238319A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 選択性気体透過膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238319A true JPS61238319A (ja) | 1986-10-23 |
Family
ID=13753265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8168785A Pending JPS61238319A (ja) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | 選択性気体透過膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61238319A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8865249B2 (en) | 2002-05-22 | 2014-10-21 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
| US8909314B2 (en) | 2003-07-25 | 2014-12-09 | Dexcom, Inc. | Oxygen enhancing membrane systems for implantable devices |
| US8954128B2 (en) | 2008-03-28 | 2015-02-10 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US9173606B2 (en) | 2008-03-28 | 2015-11-03 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US9328371B2 (en) | 2001-07-27 | 2016-05-03 | Dexcom, Inc. | Sensor head for use with implantable devices |
| US9339223B2 (en) | 1997-03-04 | 2016-05-17 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US9339222B2 (en) | 2008-09-19 | 2016-05-17 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
| US9439589B2 (en) | 1997-03-04 | 2016-09-13 | Dexcom, Inc. | Device and method for determining analyte levels |
| US9549693B2 (en) | 2002-05-22 | 2017-01-24 | Dexcom, Inc. | Silicone based membranes for use in implantable glucose sensors |
| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10300507B2 (en) | 2005-05-05 | 2019-05-28 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US10791928B2 (en) | 2007-05-18 | 2020-10-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US11730407B2 (en) | 2008-03-28 | 2023-08-22 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
-
1985
- 1985-04-17 JP JP8168785A patent/JPS61238319A/ja active Pending
Cited By (35)
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| US9179869B2 (en) | 2002-05-22 | 2015-11-10 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
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| US10376143B2 (en) | 2003-07-25 | 2019-08-13 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
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| US10791928B2 (en) | 2007-05-18 | 2020-10-06 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
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| US8954128B2 (en) | 2008-03-28 | 2015-02-10 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| US9173607B2 (en) | 2008-03-28 | 2015-11-03 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
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| US10561352B2 (en) | 2008-09-19 | 2020-02-18 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
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| US11918354B2 (en) | 2008-09-19 | 2024-03-05 | Dexcom, Inc. | Particle-containing membrane and particulate electrode for analyte sensors |
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