JPS61242617A - 選択性気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、酸素ガスを他の気体、特に９素ガスとの混合
気体から選択的に分別通過させることができ、しかも酸
素透過係数の大きい選択性透過膜に関するものであり、
さらに詳しくはパーフロロアルキル基を含有する特定構
造の有機高分子物質である選択性気体透過膜に関するも
のである。

有機高分子化合物を主成分とする膜が、ガスの透過速度
においてガスの種類によシ異なる点を利用したガス分離
法が近年提案されている。混合気体から酸素を分離する
技術、特に空気から酸素濃度の高いガスを得る技術は有
用であり、その技術は種々の分野において切望されてい
る。

通常の燃焼システム（例えばボイラー）では、燃料のほ
かに空気を使用しているが、この空気（酸素温度約２０
％）の替りに酸素富化空気を使用すれば、燃焼効率、燃
焼温度の向上、および燃焼による排ガスの減少が達成さ
れ、省資源、省エネルギー、公害防止などの面において
非常に大きい効果が期待される。このことは撰択性気体
透過膜が、電力用ボイラー、一般産業用ボイラー、暖房
用ボイラー、船舶用ボイラー等の内燃機関や燃焼機器、
溶鉱炉、窯業用炉あるいは産業廃棄物処理などの分野で
計り知れぬ貢献をすることが充分に予測される。選択性
気体透過膜は、さらに医療用器具として人工肺未熟児の
保育箱、呼吸器疾患治療用器具などへの応用も研究され
、一部ではすでに製品化され市販されている。

その他、醗酵、単細胞タンパク製造工業、汚泥曝気用、
魚養殖用等への利用が考えられる。本発明によるパーフ
′ロ６一 ロ基を含有する高分子共重合体よりなる膜は、上記種々
の分野において切望される酸素富化空気を提供し得るも
のである。

〈従来の技術２ 従来、高分子膜を用いないで空気を分離濃縮して高濃度
の酸素を得る方法として深冷分離法や吸着法があるが、
両者とも大きな装置が必要であること、深冷法ではエネ
ルギーコストが大きいこと、吸着法では吸脱着のプロセ
スが連続的に行えないなど多くの欠点を持ち有効な分離
法とは言えない。

一方、有機高分子膜を用いた場合には、気体分離は連続
的に行ない得るが、従来知られているものはいずれも気
体の透過係数、選択透過性が不充分であり、膜強度に難
点がありまた極薄膜の製造が困難であるなどの欠点を持
ち実用的に満足し得るものは少ない。

たとえば、従来の代表的な酸素分離膜としてシリコンゴ
ムが挙げられるが、このものの透過係数は太きいが、酸
素と窒素の透過比率が小きくまた１１必の強度が弱く薄
膜化できない。この点を改良したものに米国ＧＥ社が開
発したポリシロキサン・ポリカーボネートブロック共重
合体よりの膜があり、Ｏｘｙｇｅｎ　Ｅｎｒｉｃｈｍｅ
ｎｔ　Ｃｏより医療用酸素富化装置″０ＥＣＯＭｍｂｒ
ａｎｅ　Ｔｙｐｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｅｎｒｉｃｈｅｒ”
　の商品名で市販されている。

また、高分子膜の中には、酸素と窒素の透過比率がポリ
エチレンテレフタレートの様に５程度と高いものも種々
あるが、これらの膜では酸素透過係数が小さいという問
題がある。

既存高分子物質の気体透過性（透過係数）と酸素と窒素
の選択性の間には、はぼ直線関係があり、透過係数の太
きいものは選択性が悪いという逆の関係にあることが知
られている。従って酸素の透過係数および酸素と窒素の
透過性の比（選択性）の両者を向上させる方法について
は数多くの検討が行われているが、酸素富化膜としての
具備すべき特性、すなわち透過性、選択性、製膜性、機
械的強度、安定性などすべてに満足されるものは見出さ
れていない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 酸素透過係数および酸素と窒素の透過性の比（選択性）
を改良する方法として、高分子膜中に弗素化合物を導入
する方法が既に提案されている。たとえばポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニルなどに、酸素と親和性の高い液晶
をブレンドしてさらに酸素と親和性の強いフロロカーボ
ンを加える方法（電果ら；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｅｐ
ｒｉｎｔ１３２巻、３号、３２６頁、１９８６年）があ
るが、この方法は、用いるフロロカーボンが比較的低沸
点のものであるため系外へ離脱し易く、長期使用の安定
性に問題がある。

壕だ、血液酸素供給器用ガス透過性膜とし、て、フロロ
アシル化セルロース誘導体を含む高分子膜を用いる方法
（特開昭５１−９８６８４号）が提案されているがこれ
も非弗素化エチルセルロースと比較したときその酸素ガ
ス透過率は約１．９〜６．０倍だけ増加するにすぎず、
不充分である。

更に、パーフロロエーテル置換基を導入したポリマーを
含む高分子膜を用いる方法（特開昭５８−９２４４９号
）があるが、この方法はきわめて多量のパーフロロ側鎖
を導入する必要があり、工業的には必ずしも有効な方法
とは言えない。

人工血液としてパーフロロ化合物が使用されていること
は周知の事実であり、酸素の溶解および運搬機能（拡散
）の作用を有することは明らかであり、これを−上述の
様に高分子化合物に導入して透過性膜としての性能向上
を計った提案である。しかし、導入方法、パーフロロ化
合物の種類の選択等満足すべきものでは左く従って性能
」二にも難点があった。

本発明では、以上の様な問題点の解決、特に気体透過率
と選択的透過性の両者を満足し得る気体透過膜を得よう
とすることにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、酸素の透過性が大きく、酸素と窒素の選
択性の大きい酸素分離膜について鋭意研究全型ねた結果
、弗素を有する特定の置換基を持った高分子膜が目的に
適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

さらに詳しくは本発明け、次の一般式■で示されるパー
フロロ基を有するポリシロキサン誘導体と、一般式■で
示されるポリエステル誘導体との共縮重合反応によって
得られるパーフロロ基を側釦に有するポリシロキサン・
ポリエステルブロック共重合体を成膜して得られたこと
を特徴とする選択性気体透過膜を提供するものである。

（但し、式中の記号の意味は以下の通り。

Ｒ１−Ｒ８；アルキル基、アルケニル基、アリール基お
よびハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる互に
同一または異る基 Ｘ　　　；パーフロロ基を含有する置換基Ｙ　　　；ハ
ロゲン、−ＯＨ基、アルコキシヲ基、アミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジプロピルアミノ
基からなる群よシ選ばれる官能基 ｍ、ｎ”、それぞれ１以上の整数） （但し、式中の記号の意味は下記の通υ。

Ｑ　　　；アリーレン基または以下の式りで示される官
能基 （ｐ　　　　；ｃ、〜Ｃ８のアルキレン、アルケニレン
、アルキリデン基、Ｃ１〜Ｃ５のハロゲン化アルキレン
、ハロゲン化アルキリデン基、 −８−、、−８ｏ２−、、−Ｃｏ−または−〇−Ｒ４、
Ｒ５；アルキル、アルケニル、アリール基および〕為ロ
ゲン原子からなる群よう選ばれ互に同−又は異なる基 ｉ　　　；０〜８の整数 に１　にｏ〜４の整数）） Ｑ’　　　　；７１Ｊ−レン、アルケニレン、アルキレ
ンまたはアルキリデン基でジカルボン酸の残基。

ｊ　　　；１以上の整数） 本発明に用いる一般式■で示されるポリシロキサン誘導
体は例えば以下の方法にて製造することができる。

即ちこのものは、　Ｃ４８１（ＣＨ，）ＸとＣｌ２Ｓ　
ｉ　（ＣＨ，）、とを部分共加水分解することによって
得ることが出来る。また、Ｃｌ、８１（ＣＨ，）ｌ（と
Ｃ４ｊ３　ｉ　（ＣＨｓ　）２とを部分共加水分解する
ことによシ得られる重合体に、Ｈ２ＰｔＣ７，等の触媒
の存在下で、 Ｒ１１Ｒ，Ｏ を反応させることによって有ることが出来る。

く −１４＝ 即ち、一般式Ｉにおける置換基Ｘは、パーフロロアルキ
ル基を含有するものであればどのようガものでも良いが
、次のＡ、ＢまたはＣの式で示される基が好適である。

Ｒ８ＲＱ　　　　Ｒ１０ ８ＲＱ −ＣＨ２ＣＨ−Ｒｆ　　　　　　　　　　　　　・・・
・・・（Ｃ）（但し、式中の記号の意味は以下の通り。

Ｒｓ、Ｒ，、Ｒ＋ｏ　；互に同一゛または異る基で、Ｈ
又はＣ３〜Ｃ８のアルキル基 Ｒｆ　　　　；　Ｃｓ−Ｃ１６のパーフロロアルキル基
又は）く−フロロアルキルエーテル基 ｌ　　　；０〜１０の整数） これらの基のうち、パーフロロアルキル基１（そのもの
を有する基およびパーフロロアルキルアミノスルホン基
を有する基がとりわけ好ましい。

又官能基Ｙとしては、フェノール性ヒドロキシル基と反
応し得るものであればいずれでもよいが、反応性の点で
ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が好ましい。

更に壕だ、一般式■におけるｎ１ｍは、Ｘの含有率にも
関係する整数であシ、一般にはｍ　／　ｎが０．０１〜
１００間であれば適当であり、酸素の透過性能及び選択
性能の点より０．０５〜０３の範囲が好ましい。又ｎ＋
＋ηは、５〜２００程度の範囲であるが、好ましくは１
０〜１０　Ｄの範囲である。２００以−ヒでは反応性の
低下をきたし、５以下ではブロック共重合体の分子量が
低くなってし−まい機械的強度をもつ膜は得られない。

尚本明細書においてパーフロロアルキル基の語は厳密な
意味での完全弗素化アルキル基ではない。その様なもの
以外にも、部分的に水素又は他の）・ロゲンが存在する
ものであっても本発明の目的に合致するものであれば包
含するものとする。

一般式■で示されるポリエステル誘導体は、公知の方法
で容易に得ることが出来る。例えば、 （１）芳香族ジカルボン酸クロライドと少過剰のジヒド
ロキシ化合物とを、有機溶媒中、高温で反応させる溶媒
重合法。

（２）芳香族ジカルボン酸エステルと少過剰のジヒドロ
キシ化合物とを、ＺｎＯ，ＰｂＯ等の触媒の存在下、溶
融状態又は溶液状態で重合する方法。

（３）　　水と相容性のない有機溶媒に溶解した芳香族
ジカルボン酸クロライドと、アルカリ水溶抄に溶解した
少過剰のジヒドロキシ化合物とを混合反応させる界面重
合法。

（４）芳香族ジカルボン酸とジアセトキシ化ジヒドロキ
シ化合物とを溶融状態で重合する方法（Ｉｎｄ、　Ｆｎ
ｇ、　Ｃｈｅｍ。

−壮、　４７　（１９５９））、等の方法が挙げられる
が、反応性−ＯＨを末端に有するポリエステルオリゴマ
ー（分子量５００〜１０，０００）を得るには溶液重合
法が操作性等の面で好ましい。

例えば、ビスフェノールＡ　　２５，９ｇ（０，１１４
モル）イソフタロイルクロライド２０６９（０，１０モ
ル）およヒドリクロルベンゼン５００　ｍｌを加熱溶解
し、２００°Ｃ以上に加熱してトリクロルベンゼン１０
　ｔ］　ｍｌを留去することにより系内を脱水後、トリ
クロルベンゼンの還流温度で７時間反応させる。反応後
反応液をメタノールにあけ、目的とする重合体をほぼ定
量的に得ることが出来る。このものの平均分子１はＭｎ
　＝　２８５２であり、重式■において、Ｑは、一般的
な芳香族の２価の基を示すが、一般的な芳香族ジオール
の残基を示すものである。

例えば、０−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニ
レン、４　、４′−ビフェニレン、１．５−ナフチレン
、２．６−ナフチレンや、式りで示されるビスアリール
誘導体（式りにおいてｐは、Ｃｌ＝Ｃ８のアルキレン、
アルを示す）である。また式■においてＱ′は、アリー
レン、アルキレン、アルケニレン、またはアルキリデン
基を示すが、いわゆる一般的なジカルボン酸残基を意味
し、その様なジカルボン酸としては、一般的なジカルボ
ン酸であれば全て含まれる。

その様なジカルボン酸を例示すれは、 テレフタル酸、インフタル酸、フタル酸、フェニレンジ
ど亨− カルボ／酸、２．６ナフタレンジカルボン酸、４　、４
’−ビフェニレンジカルボン酸、４　、４’−スルホニ
ルジ安息香酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、イ
タコン酸、ヘット酸等があげられる。

式■において、ｊは１〜３ｏの範囲の整数であるが、反
応性及び酸素透過性能の点より、５〜１５の間が好まし
い。

本発明において、一般式Ｉで示されるパー７０ロ基含有
ホｌＪシロキサン誘導体と、一般式１■で示されるポリ
エステル誘導体との重縮合反応によシ、目的とする側釧
にパーフロロ基ヲ有するポリシロキサン・ポリエステル
ブロック共するパー７０口基含有ポリシロキサンを逐次
滴下反応させることにより高分子量のブロック共重合体
を得ることができる。

又、ポリエステル誘導体を前記した溶液重合法によって
得る場合は、反応系内よｐポリエステルを取り出すこと
彦く、引続きポリシロキサンを逐次滴下反応させること
も可能である（参考；ＵＳＰ３７０１８１５）。

反応条件としては、一般式■におけるＹの種類によシ異
なるが、Ｙが−ＮＲ２（Ｒ；メチル、エチル、プロピル
基）である場合について例示すれば以下のような条件が
選ばれる。

即ち、反応溶媒としては、一般式■および■で示される
両物質と反応不活性なもので両物質に対する溶解性があ
れば全て用いられるが、例えばトリクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香Ｎ
系溶媒、クロロホルム、ジクロルメタン等のハロゲン溶
媒、ジオキサン、　Ｔ、Ｈ，Ｆ、ジメトキシエタン等の
エーテル系溶媒およびり、Ｍ、Ｆ、　Ｄ、Ｍ、　Ｓｏ等
の極性溶媒が使用され得るが、反応の速さの点でハロゲ
ン化芳香族系溶媒がすぐれている。

反応温度としては、室温〜２００℃の間であればよいが
、反応副生物であるアミン分がすみやかに除去式れる温
度が好ましく、１００〜１５０℃がよい。

壕だ反応副生物を除去するため、数１００にｍｌセ程度
の減圧下反応を行うことが望ましい。

ブロック共重合体中のパーフロロ基含有置換基の含有率
は、ポリシロキサン誘導体における式■中のｍ／　ｎ比
、及び式Ｉと式■で示される各セク゛メントの大きざの
比によって調整されるが、その範囲は、重量比で５〜５
０％が適当の透過−件の向上は である。それ以下では酸素　　　　　　　　　　　　見
られず、それ以上では膜強度が不妊くなる欠点を生ずる
。とりわけ好ましくは１０〜６０％である。

以上のように得られたブロック共重合体は、クロロホル
ム、Ｔ、Ｈ，Ｆ、、トルエン等の溶媒に溶解して平板上
に流延し、溶媒を自然蒸発式せることにより透明な膜を
得ることが出来る。

〈作　　用〉 本発明で得られたパーフロロ基を含有する高分子膜の気
体透過係数および酸素と窒素の透過性の比（選択性）の
測定は、「気体透過膜の性能評価法−１（膜第６巻、６
号、１９８１）の容積法に準じて行った。

その結果本発明による高分子膜は、従来のもの例えば、
Ｇ、Ｅ社製のポリシロキサン・ポリカーボネ−１・共重
合体（シロキサン含有率６５％で、Ｐ　０２　””　２
．　ＯＸ　１０″で選択率α（Ｐｏ２／　ＰＮ２）　＝
　２．１　、　Ｊ、Ｍｅｍｂ、　ＳＧ１．１　９９（１
９７６）））や、松下電器社製のポリシロキサンヒドロ
キシスチレンの架橋重合体（Ｐｏ２＝　２．　Ｉ　Ｘ　
Ｉ　Ｄ　−８α（Ｐｏ２／　ＰＮ、、　）　＝　２．３
　、　Ｎａｔｌ　、Ｔｅｃｈ、　Ｒｅｐ　２９９３（１
９８３：ｌｌ）と比較し、酸素透過係数ＰＯ□で１．５
〜１．７倍と高く、又選択性α（Ｐｏ２／ＰＮ２）では
１．５〜１．７倍と、今迄になく透過性及び選択性の両
者を向上きせ得ることが見出きれた。

〈実　施　例〉 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、透過係数はｉｎ’　”　ｌし’＋Ｃｍ”＊　ｓｅ
ｅ　ｅｃｒ／ＬＨｇという単位であられし、Ｐ　０２１
　ＰＮ２と表示し、選択性はαで表示し、α（ＰＯ２／
ＰＮ２）であられす。

実施例Ｉ （２，０Ｘ１０　　モル）を、トリクロルベンゼン１２
５ｒｎｌに加熱溶解し、窒素雰囲気下で２００℃以上に
浴温を上げ、３Ｑｍｌの溶剤を留去し、その後反応系内
を１４０℃として末端ジエチルアミノ基置換パーフロロ
基含有ポリシロキサン誘導体（以下ｘ−ｐｓｘ”と略称
する）　Ｍｎ＝４，６８０一式■中；　Ｘ　＝　−（Ｊ
（２ＣＨ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ２Ｃ）（２Ｎ（ＣＨ３）
ＳＯ２Ｃ８Ｆ１丁、　　　Ｙ−−Ｎ（Ｃ，Ｒ５）２　、
Ｒ，、Ｒ２・　　Ｒ，−−ＣＪ（、・ｍ／ｎ＝０．０’
５）９．６９（２，０５×１０′−３モル）とトリクロ
ルベンゼン１０ｍ１との溶液１９ｍ１を、初め９．０．
４５分後４，５．更に６０分後４，０ｍ１ＧＤ順で滴下
反応させ、更に３０分間隔で０．２５ｉＪづつ６回逐次
滴下反応させる。滴下後半では粘度が上昇する。滴下終
了後さらに１時間反応させた後、反応液をメタノール８
００ｍ１にそそぎ、白色重合物を得る。そのものをメタ
ノールで３回洗滌後、真空下８０℃で８時間乾燥し、目
的物１４５ｇを得た（収率９８．２％）。

ポリスチレンを標準とするＧ、Ｐ、Ｃによシ求めた重量
平均分子量はＭｗ＝　７８．０００であった。元素分析
値はＦ＝９．０５％（計算値９１６％）であり、これよ
り含有するＸ分（パーフロロ基含有置換基）は１７５％
と々る。又、ｉＨＮＭＲ分析によるフェニルプロトンと
５ｉ−ＣＨ３のプロトンの比より求めた各セグメントの
比はＸ／ＦＳＸ”１ＰＥｓ　−１７、５／４３．７／１
８．８であった（そｐｓｘはＸを含オないポリシロキサ
ン部分を意味し、以下同様とする）。このもののクロロ
ホルム溶液をガラス板上に流延して風乾し、減圧下８時
間乾燥することにより透明なフィルムを得た。このフィ
ルムの気体透過性能を測定したところ以下の値を得た。

Ｐｏ２＝３．２ＸＩＤ、、ＰＮ２−１．２ＸＩＤ　　　
。

α（Ｐ　ｏ２／　ＰＮ２）　＝　２．．７実施例２〜１
６ 実施例１と同様にして、種々のパーフロロ基含有置換基
を有するポリシロキサン誘導体（ｘ−ｐｓｘ）と、種々
のポリエステル訪導体（ＰＥＳ）とを縮重合させて各種
プロツー２６〜 り共重合体を製造し、ガラス板上に流延してフィルムを
形成し、その気体透過性能を測定した。

各ブロック共重合体の製造条件（仕込原料の種類）及び
収量、収率を表−１に示し、ブロック共重合体の元素分
析によるＦ分含有率、及びそれと’Ｉ（Ｎｊ’ＪＲ分析
によって求められるＸ（パーフロロ基含有置換基）、ｐ
ｓｘ、ＰＥＳの染り 各グメン）・の比及びＧ、Ｐ、Ｃよシ求めた重量平均分
子量（Ｍｗ　）、気体透過性能（酸素、窒素、透過係数
だるＰｏ２、ｐ　Ｎ２及び選択性α（ｐ　０２／　ＰＮ
２　）　）を表−２に示す。

／′ 〈発明の効果〉 本発明による膜の性能は、実施例で述べた如く、酸素透
過係数ＰＯ２＝　３．０−３．４　Ｘ　１０　　、選択
性α（ＰＯ２／ＰＮ２）−６５に及ぶものがあり、これ
は従来知られている性能（ＰＯ２＝２ＸＩＤ　　　、α
−２０）を大きく越えるものである。

従って気体透過膜をボイラー等の燃焼装置や医療用へ応
用するに際し、本発明の膜を使用することにより透過速
度が早い点で酸素富化空気製造装置としてコンパクトに
でき、酸素富化空気の製造コストも従来のものに比べ大
巾に安価にできる。従ってその実用化によって、省資源
、省エネルギー面ではか）知れない効果が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、側鎖にパーフロロ基を有する、一般式 I で示され
   る２官能性ポリシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （但し、式中の記号の意味は以下の通り。 Ｒ＿１〜Ｒ＿３；アルキル基、アルケニル基、アリール
   基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選ばれる
   互に同一または異る基 Ｘ；パーフロロ基を含有する置換基 Ｙ；ハロゲン、−ＯＨ基、アルコキシ基、アミノ基、ジ
   メチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジプロピルア
   ミノ基からなる群より選ばれる官能基 ｍ、ｎ；それぞれ１以上の整数） と、一般式IIで示される反応性末端基を有するポリエス
   テル誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） （但し、式中の記号の意味は以下の通り。 Ｑ；アリーレン基または以下の式Ｄで示される官能基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （Ｄ） （（Ｐ；Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキレン、アルケニレン、
   アルキリデン基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のハロゲン化アルキレ
   ン、ハロゲン化アルキリデン基、 −Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−または−Ｏ−Ｒ＿４、
   Ｒ＿５；水素、アルキル、アルケニル、アリール基およ
   びハロゲン原子からなる群より選ばれる互に同一又は異
   なる基 ｉ；０〜８の整数 ｋ、ｌ；０〜４の整数）） Ｑ′；アリーレン、アルケニレン、アルキレンまたはア
   ルキリデン基で、ジカルボン酸の残基 ｊ；１以上の整数） とを反応させることによつて得られる、パーフロロ基を
   側鎖に有するポリシロキサン、ポリエステルブロック共
   重合体を成膜して得られたことを特徴とする選択性気体
   透過膜。 ２、２官能性ポリシロキサンにおけるパーフロロ基含有
   置換基Ｘが、対ポリシロキサン、ポリエステルブロック
   共重合体比で５〜５０％（重量）の割合で含有された特
   許請求の範囲第１項記載の選択性気体透過膜。 ３、パーフロロ基含有置換基Ｘが、下記一般式で示され
   る特許請求の範囲第１または第２項記載の選択性気体透
   過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中の記号の意味は以下の通り。 Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿０；それぞれＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿３の
   アルキル基Ｒ＿ｆ；Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿６のパーフロロア
   ルキル基又はパーフロロアルキルエーテル基 ｌ；０〜１０の整数） ４、パーフロロ基含有置換基Ｘが、下記一般式で示され
   る特許請求の範囲第１または２項記載の選択性気体透過
   膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿ｆ、ｌは前項と同
   意味）５、パーフロロ基含有置換基Ｘが、下記一般式で
   示される特許請求の範囲第１または２項記載の選択性気
   体透過膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿８、Ｒ＿ｆは前項と同意味）