JPS5814928A - 気体透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合気体より、特定の成分をより多く透過させ
る気体透過膜に関するもので、１μ以下の超薄膜製造が
容易であり、気体透過係数が太きく、選択性の改善され
た気体透過膜を提供するものである。

混合気体から、ある特定の気体を分離、濃縮する手段と
して、最近高分子薄膜を用いる連続濃縮法が注目されつ
つある。例えば、空気中より、酸素、または窒素を分離
する場合、従来の深冷液化法やゼオライト吸着を利用し
たバッチ式の分離法などに比べて、高分子薄膜を用いた
連続濃縮法は、省エネルギー化、製造装置の小型簡易化
１どが期待され、したがって容易に低コスト酸素富化空
気を製造しうる。この方式は、一般に１．空気よりの酸
素、窒素の分離のみならず、各種気体の混合物から特定
の気体を分離する場合にも共通して使用し得る長所を有
している。

高分子膜を通して気体を透過させる場合、その透過性を
左右する因子は、目的とする気体と高分子膜との相互作
用、すなわち拡散係数と溶解能であるといわれている。

前記上たように膜分離法が。

数々の長所を有すると期待されているにもかかわらず、
まだ実用化されていないのは、この２つの因子によって
左右される気体の透過性と選択性のバランスが十分に発
揮されていないからである。、例えば、シリコーン（ポ
リジメチルシロキサ／）は、酸素、対して、。−７〜１
゜−８ＣＬ０ｃｍ　／　ｃａ　−ｓ　ｅ　ｃ　ｃｍ　Ｈ
ｇ　程度の透過性を示すが、窒素との選択性はおよそ２
程度と小さく、濃縮率を大きくすることができない。

本発明者らは以上の観点から気体の透過性と選択性のす
ぐれた気体透過膜材料を得るべく種々検討した結果、繰
り返し単位がＲ５１ＯＶ２　で示される三官能性オルガ
ノシロキサンを重合して成るポリオルガノシロキサンで
、Ｒがアルキル基、フェニル基より選ばれた置換基であ
る高分子物質より成る気体透過膜、上記ポリオルガノシ
ロキサンの重合末端をトリメチルシリル化した高分子物
質よ゛り成る気体透過膜、更に上記ポリオルガノシロキ
サ／と多孔性支持体膜とを複合して成る気体透過膜が気
体透過性にすぐれ、かつ選択性も向上させ得ることを見
出した。

繰り返し単位がＲ−８ｔＯ３／／２で示される三官能性
オルガノシロキサンの出発物質としては、例えばトリメ
トキシメチルシランが使用される。この化合物は、所定
の水分を存在させた状態で加熱すると縮合し、重合物を
与えることは良く知られている。この重合物は、縮合条
件によって完全ラダー型になる場合と、ラダー構造を含
んだ三次元網状体になる場合がある。後者の重合物はシ
リコーンレジンとして既に市販されており′、例えば、
信越化学■製ＫＲ−２２０．東レシリコーン■製５Ｈ６
０１８、；に−ｘンス・イリノイ社製ガラスレジ７など
が知られており、容易に入手することができる。

これらのシリコーンレジンは、見掛は上ガラス状固体で
あり、約６０℃〜１２０℃位の温度で融解し、更に高温
に保持すると、不溶不融の固体となる。この加熱時間を
調節することによって、融点のより高い可溶性の重合物
を得ることもできる１、これは、シリコーンレジンが分
子中に未反応の反、　　　　　１応性水酸基などを残存
させており、加熱することによって更に重合、架橋が進
むためといわれている。したがって一般的には、これら
シリコーンレジンに充填物を充填させずに厚膜状で溶融
一固体化を実施すると、体積収縮などによる歪が発生し
て割れが発生し易い。しかしながら、このシリコーンレ
ジンを適当な溶媒、たとえば、芳香族炭火水素、アルコ
ール類などに溶解し、膜厚を１０μｍ以下に薄膜化した
時は、はとんど割れが発生しないことが認められた。

シリコーンレジンは、そのまま単体で使用してもよく、
あるいは微少量の触媒、たとえばアミン系塩基性触媒、
有機スズ化合物などの存在の下で加熱し製膜を行なって
もよく、またトリメチルクロルシランなどによって未反
応重合末端をトリメチルシリル化して安定化させてもよ
い。

一方、三官能性オルガノ７ランの縮合条件を調節して完
全ラダー型にした重合物は、メチルエチルケトンに可溶
々高分子量物質で、メチルエチルケトン溶液から容易に
キャスト製膜が可能である。

三官能性オルガノシロキサンの出発物質としてのトリメ
トキシメチルシラン以外に、エチルトリメトキシシラ／
、プロピルトリクロルシラン、ブチルトリエトキシシラ
ン、ペンチルトリメトキシシランなどの三つの官能性基
と一つのアルキル基又はフェニル基を有するＲ８１ｏｓ
Ａで示される化合物は、いずれも当業者によく知られた
加水分解条件で容易に重合することができる。各アルキ
ルあるいはフェニル置換基の２つ以上の組合せによる重
合も容易に可能である。

上記したいずれの三官能性オルガノ７ランからの重合物
も、これを膜化するとすぐれた気体透過性を有し、代表
的な気体としての酸素に対する透過性は２．４〜７．８
　Ｘ　１０−９ｃｃ　ｃｍ／ｃｌ　ｔｓｅｃ　ｔｙｎ　
Ｈｇと単純なポリジメチル７０キサンに比べて若干低下
するが窒素との選択透過性は２．９〜３．５と大きく向
上する。

また、上記三官能性オルガノシランからの重合物は、い
ずれも超薄膜化が可能である。すなわち、上記重合物を
溶解する溶媒中に上記重合物を溶解させて稀薄溶液を作
り、この稀薄溶液門注射針等により静置した水または温
水の水面上に滴下する　“と、溶液は水面上で展開し、
水面上に上記重合物による１μｍ以下の超薄膜を製造す
ることができる。このような超薄膜は機械的強度が弱い
ため超′薄膜単体で気体透過膜とすることは困難であり
、これを保持する支持膜が必要である。この支持膜とし
ては、多孔性膜、たとえばボ°リプロビムン多孔膜より
成る日本ポリプラスチック社製の商品名ジュラガードと
呼ば′れる多孔性膜が好適である。

本発明に、よる上記高分子材料は、上記多孔性膜に対し
ての接着性もすぐれており、水面上に展開された高分子
超薄膜上に上記多孔性膜を単に接触させるだけで十分な
強度を有する一体化された複合膜を得ることができる。

以下、本発明にもとづく具体的な実施例について説明す
る。

〈実施例−１〉 信越化学■製のＲがメチル基であるシリコーン　。

レジンＫＲ−２２０を１００℃で加熱融解し、更に２０
０℃で数時間加熱を続け、加熱終了後シクロヘキサノン
に溶解させた。上記加熱時間は長ずぎると生成物が溶剤
に不溶となるので数時間が適当であり、本実施例では約
４時間加熱した。得られたシクロヘキサノン溶液を銅板
上にキャストし、溶媒蒸発させた後場化第ニ鉄水溶液に
浸漬し、銅板を溶解して三次元化されたメチルシリコー
ンの膜を得た。

この三次元化メチルシリコーン膜の酸素および窒素の透
過率を測定した結果、酸素透過率は５．１５Ｘ１０　　
（ａｃ−ｃｒｙ’ａ４−ｓｅｃ・ｔｙｎＨｑ）で、窒素
との選択績は２．９であった。　　　　　　　　１〈実
施例−２〉 信越化学■製シリコンレジンＫＲ−２２０２０部をテト
ラヒドロフランｓｏｍｅに溶解し、これにトリメチルク
ロルシラン０６部を加え、室温で一時間攪拌した。その
後減圧して溶媒を留去し、残存固体を更に２００℃で４
時間加熱した。得られた生成物をシクロヘキサノンに溶
解し、実施例−１と同様の方法でキャスト製膜した。得
られた膜の酸素透過率は７．８　Ｘ　１０−９（ｃｃ−
個／−・ｓｅｃ・ｃｍＨｑ）で、選択率は３，３であっ
た。

〈実施例−３） 東しシリコーン■製のシリコニ−ンレジン５Ｈ６０１８
（Ｒがフェニル基）を１６０℃で加熱融解し、更に２５
０℃で数時間保った。加熱終了後トルエンに溶解させ、
実施例−１と同様の方法でキャスト製膜して酸素、窒素
の透過率を測定した。

酸素透過率は２．５　Ｘ　１０　　（ｃｃ　−ｃｍ　／
Ｑｌｌｌ−ｓｅ、ｃ−ｃｍＨｑ）で選択率は３，１であ
った。

〈実施例−４〉 フェニルトリエトキシシラン１０部をメチルイソブチル
ケトン１部と混ぜ、これにＫＯＨの１０チ水溶液をｏ、
ｓｍＡ！加えて６時間加熱環流し、生成したエタノール
成分を留去した。得られた沈澱物を濾別後ベンゼンに溶
解させた。これを実施例−１と同様の方法でキャスト製
膜し、酸素、窒素の透過率を測定した。結果は酸素透過
率４．Ｉ　Ｘ　１０−９（ｃａ−ｃｍ／ｃｄ　・ｔｚｅ
ｃ　・ｃｍ　Ｈｇ　）　、選択率は３．４であった。

〈実施例−６〉 オーエ／スイリノイ社製のガラスレジンを実施例−１と
同様の方法で処理し、１ｏチプタノール溶液を調整した
。この溶液を注射器により清澄な水面上に滴下して、水
面上に超薄膜を展開させた。

展開した高分子膜の表面に日本ポリプラスチック社製の
ジュラガー、）７２４００を接触させ、複合膜を作った
。この複合膜を３７窮φの円形に切りとり、空気の透過
量を調べた結果、１１０６　Ｈｇの減圧条件で０．２ｒ
ｎ”／ｈｒ−Ｊとなり、酸素濃度は４１．６チを示した
。

以上１）ｒｉに、本発明は繰り返し単位がＲ−８ｔＯ３
Ａ（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で示される三官
能性オルガノシロキサンを重合して成るポリオルガノシ
ロキサンまたはこのポリオルガノシロキサンの重合末端
をトリメチルシリル化した高分子物質より成る気体透過
膜およびこれらの気体透過膜を多孔性支持体膜とを複合
した気体透過膜を提供するもので、気体透過性にすぐれ
、かつ選択率の大きい気体透過膜を得ることができる。

したがって、たとえば空気より酸素の富化された酸素富
化空気を容易に得ることができるので、各種内燃機関、
諸工業、医療用等の酸素富化空気源として利用□価値が
極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し構造単位がＲ−Ｓ　ｉｏ３／２　で表わ
   される三官能性オルガノシロキサンを重合して成るポリ
   オルガノシロキサンより成る気体透過膜。 ことに、Ｒはアルキル基およびフェニル基のいずれかよ
   り選ばれた置換基を示す。　　゛（２）ポリオルガノシ
   ロキサンの重合末端をトリノチルシリル化した特許請求
   の範囲第１項記載の気体透過膜。 （（２）ポリオルガノシロキサンが多孔性支持膜に支持
   された複合膜として構成された特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項のいずれかに記載した気体透過膜。