JPH0323208B2

JPH0323208B2 -

Info

Publication number: JPH0323208B2
Application number: JP58101255A
Authority: JP
Inventors: Akio Iwama; Kentaro Tasaka; Noritaka Kazuse
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-06-07
Filing date: 1983-06-07
Publication date: 1991-03-28
Also published as: JPS59225705A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリイミド複合膜の製造方法に関し、
詳しくは、特に分子量が数十乃至数千程度の比較
的小さい溶質を含有する有機溶液の膜分離処理
や、気体の濃縮分離処理に好適に用いることがで
きるポリイミド複合膜の製造方法に関する。一般に液体混合物や気体混合物中の特定の成分
を選択的に分離又は除去するに際して、近年、膜
を用いる分離方法が注目され、既に一部では実用
化されるに至つている。なかでも、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトン等
の低分子量有機化合物を含有する水溶液からかか
る有機成分を分離し、或いは、空気中の酸素を濃
縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が
有効であることが知られている。シリコーン樹脂
は、その表面張力が通常の有機系樹脂に比較して
小さく、また、分子間力も小さいので、特定の有
機化合物に対してすぐれた選択透過性を有し、ま
た、種々の樹脂の中では、酸素や窒素等に対する
透過係数が最も大きいからであり、従来、ポリジ
メチルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン、
ポリビニルトリメチルシロキサン等からなる膜が
知られている。しかし、これらのシリコーン樹脂からなる膜
は、よく知られているように、一般に機械的強度
が小さいために、実用的に膜分離に使用するには
膜厚を10μｍ以上にもする必要がある。よく知ら
れているように、膜の透過流束は膜厚に反比例す
るから、この結果、樹脂自体としては有機化合物
や気体に対する透過係数が大きくとも、膜分離に
おいて経済効率を決定する透過流束が小さくな
る。このような問題を解決するために、既に、シリ
コーン樹脂からなる薄膜を、通常、限外濾過膜と
して知られているポリスルホンやポリアクリロニ
トリルのような有機重合体からなる多孔性基材上
に形成させ、シリコーン樹脂膜の機械的強度を補
うと共に、その膜厚を薄くすることにより、液体
や気体の透過流速を大きくすることが提案されて
いる（特開昭53−86684号、特開昭54−82380号
等）。しかし、一般に、かかる多孔性基材上にシ
リコーン樹脂の薄膜を形成するには、シリコーン
樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させること
が必要であるが、上記のような多孔性基材は一般
に耐有機溶剤性に乏しいため、シリコーン樹脂溶
液を形成するための有機溶剤としては、ヘキサン
やプタン等のような溶解力に乏しい脂肪族系溶剤
に限定され、しかも、かかる溶剤は、分子量の小
さいシリコーン樹脂のみを溶解するにすぎないの
で、結局、基材上に形成されるシリコーン樹脂膜
は機械的強度が十分でないと共に、また、その膜
厚も尚相当に大きい。換言すれば、機械的強度に
すぐれる薄膜を形成するのに望ましい分子量が
10000以上のシリコーン樹脂は、トルエン、酢酸
エチル、アセトン、メチルエチルケトン等のよう
な溶解力の大きい有機溶剤にのみ溶解し、かくし
て、かかる溶剤を用いたシリコーン溶液を上記し
たような多孔性基材上に塗布することはできな
い。一方において、有機性の液体混合物の分離のた
めに、既に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜
や、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又
はその誘導体と芳香族ジアミンとを縮合させて得
られるポリイミド樹脂からなる半透膜が提案さ
れ、また、一部実用化もされているが、これらポ
リイミド樹脂半透膜が分離し得る溶質は従来、分
子量が数千又はそれ以上に限られており、分子量
が数十乃至数千程度の比較的低分子量の溶質を分
離し得る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の中間領
域の膜分離には適用することはできない。本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、特に、分子量が数十乃至
数千程度の低分子量の溶質、特にメタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトン等の低分子量
有機化合物を含有する水溶液からこれら有機化合
物を分離することができ、また、空気中の酸素と
窒素の分離のように気体混合物の分離に好適に用
いることができるポリイミド複合膜を製造する方
法を提供することを目的とする。本発明による複合膜は、ポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一
体に支持されている異方性構造を有する膜の緻密
層の表面に、シリコーン樹脂の架橋樹脂からなる
薄膜が形成されていることを特徴とし、かかる複
合膜は、本発明に従つて、ポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一
体に支持されている異方性構造を有する膜の緻密
層の表面に、この膜の分画分子量と同等若しくは
これよりも大きい平均分子量を有する架橋性シリ
コーン樹脂の有機溶液を接触させ、次に、上記シ
リコーン樹脂を架橋させて、上記異方性膜の緻密
層上に有機溶剤に不溶性のシリコーン樹脂よりな
る薄膜を形成することにより製造される。即ち、本発明によれば、架橋前は有機溶剤に可
溶性である架橋性シリコーン樹脂を有機溶剤に溶
解して、比較的希薄な有機溶液となし、これをポ
リイミド樹脂の緻密層表面に接触させて、樹脂溶
液の薄膜を形成した後、この有機溶剤を蒸発さ
せ、更に架橋性シリコーン樹脂を架橋させて、有
機溶剤に不溶性のシリコーン樹脂からなる薄膜を
形成させ、かくして、ポリイミドの緻密層上に架
橋したシリコーン樹脂からなる薄膜を有する複合
膜を得ることができるのであり、従来は前記した
ように用いることが困難であつた有機溶剤を用い
るシリコーン樹脂溶液を用いて樹脂薄膜を形成す
ることができ、この結果、機械的強度にすぐれた
均質なシリコーン樹脂薄膜を有する複合膜の製造
を可能とするものである。本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方
性膜は、実質的に次の一般式で表わされる繰返し
単位からなる。（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳
香族基を示し、R¹は芳香族、脂環族若しくは脂
肪族炭化水素からなる二価の有機基、又はこれら
炭化水素基が二価の有機結合基で結合された二価
の有機基を示す。）特に、本発明において好ましく用いることがで
きるポリイミド樹脂は、実質的に次の一般式（但し、R¹は前記と同じである。）で表わされるポリイミド樹脂からなる。その極限
粘度〔η〕（30℃においてＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液として測定、以下、同じ。）は0.5〜２
の範囲にあることが好ましい。極限粘度が余りに
小さいときは膜形成能に劣り、一方、余りに大き
いときは、溶剤に溶解し難くなつて、製膜作業性
に劣るようになるからである。このポリイミド樹
脂からなる異方性膜は既に知られているように、
表面の緻密層がこれに連続する多孔質層によつて
一体的に支持されている異方性構造を有し、例え
ば、特開昭55−152507号や特開昭56−139104号公
報に記載されている方法に従つて限外濾過性を有
する異方性膜とすることができる。また、実質的に次の一般式で表わされる繰返し
単位からなるポリイミド樹脂からなる異方性限外
濾過膜も好適に用いることができる。（但し、R¹はいずれも前記と同じである。）これらのポリイミド樹脂からなる異方性構造を
有する言外濾過膜も既に知られており、例えば、
H.Strathmann、Desalination、26、85（1978）や
米国特許第3925211号明細書等に記載されている
方法に従つて製造することができる。通常、これ
らのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため、溶
剤に溶解し得るその前駆体であるポリアミツク酸
を製膜した後、加熱や化学的方法によつて閉環
し、ポリイミド樹脂とされる。本発明において
は、前記したと同じ理由から、その極限粘度
〔η〕が0.5〜５の範囲にあるポリアミツク酸を用
いることが好ましい。上記ポリイミド樹脂において、R¹は二価の芳
香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこ
れら炭化水素基が二価の有機結合基で結合された
二価の有機基である。脂肪族基としては炭素数１〜20の直鎖又は分岐
アルキレン基を、また、脂環族基としては炭素数
５〜12のアルキル置換基を有していてもよいシク
ロアルキレン基を挙げることができる。また、芳
香族基としては、炭素数６〜12のアルキル置換基
を有していてもよいフエニレン基やナフチレン基
を挙げることができる。更に、本発明において
は、R¹は上記したような二価の炭化水素基が二
価の有機結合基で結合された二価の有機基であつ
てもよい。このような二価の有機結合基Ｚとして
は、例えば、 −CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO₂−、−CO−、

【式】

【式】−Si（CH₃）₂− 等を挙げることができる。以上に挙げた二価の有機基の中でも、本発明に
おいては、上記したようなポリイミド樹脂からな
る異方性膜がすぐれた耐有機溶剤性を有するよう
に、特に、R¹は二価の芳香族炭化水素基、又は
二つ若しくはそれ以上の芳香族炭化水素基が前記
した有機結合基で結合されてなる二価の芳香族基
が好ましく、かかる芳香族基の好ましい具体例と
して、例えば、

【式】や

【式】を挙げることができる。本発明においては、上記のようなポリイミド樹
脂半透膜はその分画分子量が10000〜100000であ
ることが好ましい。分画分子量が10000よりも小
さい異方性膜の場合には、得られる複合膜の透過
流束が十分に大きくなく、一方、分画分子量が
100000よりも大きいときは、後述する緻密層の形
成時に架橋性シリコーン樹脂が膜内に浸透して、
膜内でも三次元網状構造を有する緻密なシリコー
ン樹脂層を形成し、膜の透過流束を小さくするお
それがあるからである。ここに、分画分子量は、分子量が既知の溶質に
対する異方性膜の排除率を測定することにより求
めることができ、本発明においては、分子量分布
が単分散性であるポリエチレングリコールを溶質
として5000ppm濃度で含有するトルエン溶液を温
度25℃、圧力２Kg／cm²で膜面に供給し、排除率が
少なくとも90％であるポリエチレングリコールの
分子量をその膜の分画分子量とする。このような
分画分子量を有する異方性膜は一般に液体分離に
おいて、限外濾過膜と称されるので、本発明にお
いても、異方性膜の代わりに限外濾過膜というこ
とがある。本発明によれば、代表的には、このようなポリ
イミド樹脂からなる異方性膜の緻密層表面に架橋
性シリコーン樹脂の有機溶液を接触させて、緻密
層表面に上記架橋性シリコーン樹脂の均一な有機
溶液の薄層を形成し、次いで、この樹脂溶液薄層
から溶剤を蒸発させ、更に必要に応じて、より高
温に加熱することにより、架橋性シリコーン樹脂
を架橋させ、こうして、ポリイミド限外濾過膜の
緻密層表面上に有機溶剤に不溶性の架橋したシリ
コーン樹脂よりなる薄膜を形成させる。ここに、本発明において、架橋性シリコーン樹
脂とは、架橋前は有機溶剤に可溶性であるが、架
橋後には有機浴材に不溶性の樹脂を与えるシリコ
ーン樹脂をいい、特に、本発明においては、平均
分子量が大きい架橋性シリコーン樹脂を得ること
が容易である一般式（但し、Ｘはビニル基、アクリロキシアルキル
基、メタクリロキシアルキル基、水酸基、ヒドロ
キシアルキル基、アシロキシ基、アミノアルキル
基及びカルボキシアルキル基よりなる群から選ば
れる反応性基を示し、R²は炭素数１〜９のアル
キル基又はアリール基を示し、ここに、R²の一
部はビニル基であつてもよく、また、繰返し単位
の一部はであつてもよく、ｎは樹脂の分子量を10000以上
とするに足る数である。）で表わされる末端に反応性基を有するオルガノポ
リシロキサンが好ましく用いられる。かかるオルガノポリシロキサンの具体例として
は、例えば、末端ビニルオルガノポリシロキサン
として、（但し、ｐ＋ｑ＝ｎである。）末端（メタ）アクリロキシアルキルオルガノポリ
シロキサンとして、末端シラノールオルガノポリシロキサンとし
て、末端アシロキシオルガノポリシロキサンとし
て、末端アミノアルキルオルガノポリシロキサンと
して、末端カルボキシアルキルオルガノポリシロキサ
ンとして、また、末端ヒドロキシアルキルオルガノポリシ
ロキサンとして、等を挙げることができる。尚、上記において、R²は炭素数が９以下のア
ルキル基又はアリール基であり、特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基又はフエニル基である。本発明においては、以上のような架橋性シリコ
ーン樹脂は単独で、又は２種以上の混合物として
有機溶剤に溶解され、ポリイミド限外濾過膜の緻
密層表面に塗布され、触媒や硬化剤の存在下又は
不存在下に、必要な場合には加熱して、３次元架
橋反応を起こさせて不溶化させ、架橋シリコーン
樹脂からなる薄膜を形成させる。例えば、末端シラノールオルガノポリシロキサ
ン、末端ヒドロキシアルキルオルガノポリシロキ
サン、末端アセトキシオルガノポリシロキサン等
の混合物を架橋性シリコーン樹脂として用いた場
合は、その溶液から溶剤を蒸発させることによ
り、また、必要ならば加熱することにより、不溶
化させることができる。一方、末端アミノプロピルオルガノポリシロキ
サン、末端カルボキシプロピルオルガノポリシロ
キサン、末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン
等を用いる場合は硬化剤を用いることが好まし
く、ここに硬化剤としては、例えば、３官能以上
のポリイソシアネートや多官能エポキシ樹脂が好
適であり、ポリイソシアネートとしては、例え
ば、「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業(株)製
トリイソシアネート）が好ましく用いられる。ま
た、多官能性エポキシ樹脂としては、特に制限さ
れることなく、エポキシ基を分子内に３個以上有
する通常のエポキシ樹脂を用いることができる。
しかし、上記３官能性硬化剤と共に２官能性のジ
イソシアネートやエポキシ樹脂を用いることもで
き、また、かかる方法が好ましい場合もある。ジ
イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ポ
リテトラメチレングリコールジイソシアネート、
ポリプロピレングリコールジイソシアネート等を
用いることができる。また、末端ビニルオルガノポリシロキサンや末
端（メタ）アクリロキシアルキルオルガノポリシ
ロキサンを架橋性シリコーン樹脂として用いる場
合は、ラジカル発生剤を触媒として用いることに
より、シリコーン樹脂を３次元硬化させることが
できる。かかるラジカル発生剤としては、種々の
ものを用いることができるが、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリル等の有機過酸化物やアゾ化
合物等を挙げることができる。尚、このようにラジカル発生剤を用いる場合
は、これに代えて、紫外線や電子線、Ｘ線等の電
磁波を用いることができるのはいうまでもない。本発明においては、上記のような架橋性シリコ
ーン樹脂の有機溶液を前記したポリイミド樹脂か
らなる異方性膜の緻密層の表面に接触させ、樹脂
溶液の薄層を形成した後、加熱して有機溶剤を蒸
発させ、更に必要に応じてより高温に加熱するこ
とにより、架橋性シリコーン樹脂を架橋させて、
有機溶剤に不溶性のシリコーン樹脂薄膜を形成す
るが、ここに、この樹脂薄膜はできる限り薄いこ
とが望ましい。即ち、前記したように、得られる
複合膜の液体又はガスの透過流束は、実質的にこ
の樹脂薄膜の厚みによつて支配され、膜厚が薄い
ほど液体やガスの透過流束が大きくなるからであ
る。従つて、本発明においては、上記架橋性シリコ
ーン樹脂の有機溶液は比較的希薄であることが望
ましく、通常は、樹脂濃度が0.01〜10重量％、好
ましくは、0.1〜５重量％となるように調製され
る。しかし、樹脂濃度が0.01重量％よりも小さい
ときは、形成される薄膜にピンホール等の膜欠陥
が生じやすいので好ましくなく、一方、10重量％
よりも高いときは、形成される薄膜の厚みが大き
すぎて、実用上、その透過流束が小さすぎるので
好ましくない。更に、重要な点は、架橋性シリコーン樹脂の有
機溶液をポリイミド樹脂からなる異方性膜の緻密
層表面に接触させるに際して、樹脂が異方性膜内
部に浸透すると、これを架橋させた場合に、膜内
部にも緻密なシリコーン樹脂層が形成され、この
結果として緻密層の厚みが実質的に大きくなる。
従つて、本発明においては、架橋性樹脂の平均分
子量が、用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分
子量と等しいか、又はこれよりも大きいことが必
要であつて、上記した架橋性シリコーン樹脂は、
用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量を考
慮して、上記条件を満足するように選ばれる。また、本発明においては、前記したポリイミド
樹脂がいずれもすぐれた耐有機溶剤性を有するの
で、架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を形成する
ための有機溶剤は、特に制限されず、樹脂に応じ
て適宜に選ばれ、例えば、脂肪族炭化水素溶剤、
芳香族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、カルボ
ン酸系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エ
ーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤等が用
いられる。より具体的には、例えば、ヘキサン、
ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、酢酸、アクリル酸、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン
又はこれらの２以上の混合物が用いられるが、し
かし、これらに限定されるものではない。このような有機溶剤に前記架橋性シリコーン樹
脂を溶解した比較的希薄な溶液をポリイミド樹脂
異方性膜の緻密層表面に接触させるが、実用的に
は、緻密層表面にシリコーン樹脂溶液を塗布する
か、又は緻密層表面に樹脂溶液に浸漬すればよ
い。この後、溶剤に応じて適宜温度、通常、40〜
80℃程度に加熱して溶剤を除去し、更に前記した
ように、必要に応じてより高い温度に加熱して架
橋性樹脂を架橋させて、有機溶剤不溶性の３次元
網状構造に架橋硬化させる。この架橋に要する温
度は、用いる架橋性シリコーン樹脂の種類や、ま
た、用いる硬化剤、触媒等の種類によつても異な
るが、通常、50〜250℃の範囲、好ましくは、100
〜200℃の範囲であつて、通常、１〜60分間加熱
処理する。また、この架橋性シリコーン樹脂の種
類によつて、前記したように、紫外線、電子線、
Ｘ線等の電磁波を照射して架橋させてもよい。このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密
層表面上に形成される架橋性シリコーン樹脂から
なる薄膜は、その樹脂溶液の濃度や緻密層上に形
成された溶液の薄層の厚みにもよるが、通常、10
〜5000Å、好ましくは、100〜2000Åの範囲の厚
みを有する。この薄膜が余りに薄い場合は、膜に
欠陥が生じやすく、一方、余りに大きいときは、
液体又はガスの透過流速が実用上小さすぎるから
である。本発明によれば、以上のように、複合膜の基材
としてポリイミド樹脂異方性膜を用いるので、分
子量の大きい架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を
薄膜形成材料として用いることができ、かくし
て、ポリイミド限外濾過膜の緻密層上に形成され
るシリコーン樹脂の架橋薄膜は膜厚を極めて薄く
することができて、しかも、機械的強度にすぐ
れ、更に、この架橋シリコーン薄膜もまた、有機
溶剤に溶解膨潤せず、従つて、種々の有機溶剤や
気体の分離処理に好適に用いることができる。特に、本発明の方法によつて得られる複合膜
は、分子量数十乃至数千程度の低分子量の溶質に
対して有効な排除能を有し、例えば、従来、膜分
離が困難であつた逆浸透と限外濾過の中間領域で
の有機性液体の濃縮や分離、特に、メタノール、
エタノール、プロパノール、アセトン等を含有す
る水溶液からかかる有機成分の分離のほか、気体
混合物の分離に好適に用いることができる。しかし、本発明の複合膜は、その用途において
何ら制限されるものではなく、勿論、水性の液体
混合物の分離処理に使用することができるのはい
うまでもない。以下に実施例を挙げて本発明を発明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、以下の実施例において、有機成分を
含有する水溶液の膜処理を次のようにして行なつ
て透過流束を求め、また、このようにして得られ
た膜透過液について組成を調べた。即ち、図面に示すように、開口と共に原液入口
１と原液出口２を有する容器３の開口に複合膜４
を取付け（有効膜面積30.2cm²）、この複合膜を多
孔質焼結金属板５で指示し、この金属板の面する
排気室６を真空ポンプで排気し得る装置を用い、
原液を20℃、大気圧下で上記原液入口から循環供
給し、排気室を真空ポンプにて20mmHgに吸引し、
排気室と真空ポンプとの間に液体窒素冷却トラツ
プを設けて、透過ガスを液化し、膜透過液を採取
した。また、気体の分離係数は、25℃の温度にお
いて高真空法により求めたものであり、各気体に
ついての透過流束比は当該気体の透過流束を対照
気体の透過流束で除して求めたものである。実施例１繰返し単位が前記一般式（）においてR¹が

【式】であるポリイミド（極限粘度〔η〕は0.91dl／
ｇ）22重量％と、ジエチレングリコール22重量％
とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
を、特開昭55−152507号公報に記載されている常
法の相転換法に従つて製膜し、厚さ200μｍの前
記したような異方性構造を有する限外濾過膜を調
整した。この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温
度20℃、圧力２Kg／cm²において155／m²・時で
あつた。また、平均分子量20000のポリエチレン
グリコールを5000ppm含有するトルエン溶液で評
価したポリエチレングリコールの排除率は97.2％
であつた。別に、平均分子量が36000である末端シラノー
ルポリジメチルシロキサン（）0.4重量部と
平均分子量が36000である末端アセトキシポリジ
メチルシロキサン（）0.15重量部とトリイソ
シアネート「コロネートＬ」0.05重量部をメチル
エチルケトン100重量部に溶解させて、希薄ポリ
ジメチルシロキサン溶液を調製した。上記ポリイミド限外濾過膜の緻密相表面を室温
にて上記架橋性シリコーン樹脂溶液に約45秒間浸
漬した後、約60℃に加熱してメチルエチルケトン
を完全に蒸発させ、更に、110℃の温度で５分間
加熱して、末端シラノールポリジメチルシロキサ
ンと末端アセトキシポリジメチルシロキサンとを
重合架橋させ、かくして、ポリイミド限外濾過膜
の緻密層表面に不溶性のシリコーン樹脂薄膜を形
成させ、本発明による複合膜を得た。この複合膜を前記装置に取付け、水／エタノー
ル（50／50重量比）の原液を前記した方法にて膜
処理した結果、透過流束は8.3／m²・時であり、
透過液組成は水９重量％、エタノール91重量％で
あつた。実施例２繰返し単位が前記一般式（）においてR¹が

【式】であるポリイミドの前駆体、即ち、ポリアミツク
酸（極限粘度〔η〕は2.05）25重量％と、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル35重量％とを含
有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、
常法の相転換法に従つて製膜し、厚さ205μｍの
前記したような異方性構造を有する限外濾過膜を
調製した。次いで、この限外濾過膜を無水酢酸／
ピリジン（重量比50／50）混合溶液中に40℃で60
分間浸漬して、上記ポリイミドからなる限外濾過
膜を調整した。この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温
度20℃、圧力２Kg／cm²において230／m²・時で
あつた。また、ポリエチレングリコールを
5000ppm含有するトルエン溶液で評価した分画分
子量は50000であつた。別に、平均分子量が65000である末端ビニルポ
リジメチルシロキサン（）0.25重量部と平均分
子量が65000である末端ビニルポリジメチルシロ
キサン（）0.25重量部とベンゾイルパーオキサ
イド0.1重量部をトルエン100重量部に溶解させ
て、希薄ポリジメチルシロキサン溶液を調製し
た。上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に室温
で上記ポリジメチルシロキサン溶液を均一に塗布
した後、約60℃に加熱してトルエンを完全に蒸発
させ、更に、120℃の温度で10分間加熱して末端
ビニルポリジメチルシロキサンを重合架橋させ、
かくしてポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不
溶性のシリコーン樹脂薄膜を形成させ、本発明に
よる複合膜を得た。この複合膜を前記装置に取付け、水／アセトン
（50／50重量比）の原液を膜処理した結果、透過
流束は9.7／m²・時であり、透過液組成は水21
重量％、アセトン79重量％であつた。実施例３平均分子量が36000である末端アミノプロピル
ポリジメチルシロキサン（）0.7重量部と
「コロネートＬ」0.07重量部とを酢酸エチル100重
量部に溶解させて、希薄ポリジメチルシロキサン
溶液を調製した。実施例１で用いたのと同じポリイミド限外濾過
膜の緻密層表面に室温で上記ポリジメチルシロキ
サン溶液を均一に塗布した後、約40℃に加熱して
酢酸エチルを完全に蒸発させ、更に、100℃の温
度で10分間加熱して末端アミノプロピルポリジメ
チルシロキサンを重合架橋させ、かくして、ポリ
イミド限外濾過膜の緻密層表面に不溶性のシリコ
ーン樹脂薄膜を形成させ、本発明による複合膜を
得た。この複合膜を前記装置に取付け、水／メタノー
ル（50／50重量比）の原液を膜処理したところ、
透過流束は10.9／m²・時であり、透過液組成は
水16重量％、メタノール84重量％であつた。実施例４平均分子量が36000である末端メタクリロキシ
プロピルポリジメチルシロキサン（）0.75重量
部とベンゾイルパーオキサイド1.0重量部とをト
ルエン100重量部に溶解させて、希薄ポリジメチ
ルシロキサン溶液を調製した。実施例１で用いたのと同じポリイミド限外濾過
膜の緻密層表面に室温で上記ポリジメチルシロキ
サン溶液を均一に塗布した後、約50℃に加熱して
酢酸エチルを完全に蒸発させ、更に、110℃の温
度で10分間加熱して末端メタクリロキシプロピル
ポリジメチルシロキサンを重合架橋させ、かくし
て、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不溶性
のシリコーン樹脂薄膜を形成させ、本発明による
複合膜を得た。この複合膜についての種々の気体に対する気体
透過流束Ｐ、及びこの透過流束を窒素ガスの透過
流束で除して求めた窒素に対する分離係数αを表
に示す。尚、この測定において、架橋されてなる
不溶性樹脂薄膜の厚さは、約80000倍の電子顕微
鏡写真による観察から求めた結果、1000Åであつ
た。

【表】比較例１繰返し単位が前記一般式（）においてR¹が

【式】であるポリイミドの前駆体、即ち、ポリアミツク
酸（極限粘度〔η〕は2.05）25重量％と、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル35重量％とを含
有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、
常法の相転換法に従つて製膜し、厚さ205μｍの
前記したような異方性構造を有する限外濾過膜を
調製した。次いで、この限外濾過膜を無水酢酸／
ピリジン（重量比50／50）混合溶液中に40℃で60
分間浸漬して、上記ポリイミドからなる限外濾過
膜を調製した。この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温
度20℃、圧力２Kg／cm²において230／m²・時で
あつた。また、ポリエチレングリコールを
5000ppm含有するトルエン溶液で評価した分画分
子量は50000であつた。別に、平均分子量が10000である末端ビニルポ
リジメチルシロキサン（）0.25重量部と平均分
子量が10000である末端ビニルポリジメチルシロ
キサン（）0.25重量部とベンゾイルパーオキサ
イド0.1重量部をトルエン100重量部に溶解させ
て、希薄ポリジメチルシロキサン溶液を調製し
た。上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に室温
で上記ポリジメチルシロキサン溶液を均一に塗布
した後、約60℃に加熱してトルエンを完全に蒸発
させ、更に、120℃の温度で10分間加熱して末端
ビニルポリジメチルシロキサンを重合架橋させ、
かくしてポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不
溶性のシリコーン樹脂薄膜を形成させて、複合膜
を得た。約80000倍のSEM写真による観察から求めた上
記シリコーン樹脂薄膜の厚さは9000Åであつた。この複合膜を前記装置に取付け、水／アセトン
（50／50重量比）の原液を膜処理した結果、透過
流束は0.09／m²・時であり、透過液組成は水20
重量％、アセトン80重量％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の複合膜の透過流束を測定するの
に用いた装置を示す断面図である。１……原液入口、２……原液出口、３……容
器、４……複合膜、５……多孔質焼結金属板、６
……排気室。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に一般式（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳
香族基を示し、R₁は芳香族、脂環族若しくは脂
肪族炭化水素からなる二価の有機基、又はこれら
炭化水素基が二価の有機結合基で結合された二価
の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂
よりなり、表面の緻密層がこれに連続する多孔質
層に一体に支持されている異方性構造を有し、且
つ、分画分子量が10000〜100000の範囲である膜
の緻密層の表面に、上記分画分子量と同等若しく
はこれよりも大きい平均分子量を有し、且つ、一
般式（但し、Ｘはビニル基、アクリロキシアルキル
基、メタクリロキシアルキル基、水酸基、ヒドロ
キシアルキル基、アシロキシ基、アミノアルキル
基及びカルボキシアルキル基よりなる群から選ば
れる反応性基を示し、R²は炭素数１〜９のアル
キル基又はアリール基を示し、ここに、R²の一
部はビニル基であつてもよく、また、繰返し単位
の一部はであつてもよく、ｎは樹脂の分子量を10000以上
とするに足る数である。）で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を
接触させ、次に、上記シリコーン樹脂を架橋させ
て、上記異方性膜の緻密層上に有機溶剤に不溶性
のシリコーン樹脂よりなる厚さ10〜5000Åの薄膜
を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。２架橋性シリコーン樹脂の有機溶液における樹
脂濃度が0.01〜10重量％の範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜の製造
方法。