JPS5892430A - 複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合膜の製造方法に関するものであり、さらに
詳しくは、多孔性支持体層とそれに密着するポリオルガ
ノシロキサン系重合体層とを有する複合膜の改良された
製造方法に関するものである。

多孔性支持体層とそれに密着するポリオルガノシロキサ
ン系重合体層とを有する複合膜は気体分離膜として有用
である。すなわち多孔性支持体層とポリオルガノシロキ
サン系重合体表面層とからなる二層複合膜は、それ自体
軽度に酸素富化された空気を得るための分離膜として使
用されるばかりでなく、その上に高選択性薄膜を積層し
多層複合膜とすることにより高度に酸素富化された空気
を得るための分離膜としても使用されている。

かかる複合膜の形成方法として、従来二連りの方法が提
案されている。その一つは、多孔性支持、体をジメチル
シリコ−／モノマーおよび架橋剤の塩素系溶剤溶液に浸
漬後加熱架橋せしめる方法（特開昭５４−８２３８０号
公報参照）であり、他の一つはポリオルガノシロキサン
系重合体の非水溶性溶媒溶液を水面上に展延せしめるこ
とにより生成する薄層を単に多孔性支持体に付着せしめ
る方法（例えば米国特許第３、８７４．９８６号明細書
を参照）であった。

しかしながら、前者の方法においては、多孔性支持体の
細孔内における架橋重合体の生成に基づき、複合膜の気
体透過量が低下するという欠点があり、また後者の方法
に−おいては、複合膜の耐久性が乏しく、高圧力条件下
では長期間の運転に耐えないという欠点があった。

本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重
ねた結果、前記後者の方法において、ポリオルガノシロ
キサン系重合体の代りに熱架橋性ポリオルガノシロキサ
ン系重合体組成物を使用し、単なる付着にとどめずに、
付着後加熱架橋処理を施すことにより、上記問題点が解
消され、気体透過性が高く、かつ耐久性に優れ高圧力条
件下での長期間運転に耐える複合膜の形成が可能となる
という知見を得るに到った。

かくして本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
あり、多孔性支持体層とそれに密着するポリオルガノシ
ロキサン系重合体層とを有する複合膜を製造する方法に
おいて、ポリオルガノシロキサン系重合体層の形成を、
熱架橋性ポリオルガノシロキサン系重合体組成物の非水
溶性溶媒溶液を水面上に展延せしめることにより生成す
る薄膜を水面上で多孔性支持体に付着せしめ次いで加熱
架橋処理する工程を少くとも１同経ることによυ行わし
めることを特徴とする複合膜の製造方法を新規に提供す
るものであるＯ 本発明において多孔性支持体としては、複合膜の気体分
離膜としての効用を高める面から、アルブミンを少くと
も８０％排除しうるような微細構造を持つものであるこ
とが好ましい。

かかる好適な多孔性支持体は、ポリスルホン。

ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル。

硝酸セルロールと酢酸セルロースのブレンド物等を原材
料とし、その有機溶媒溶液をキャストし適切な条件下に
脱゛溶媒ゲル化せしめることによって製造可能である。

有機溶媒およびゲル化条件は原材料の材質に応じて適宜
選定され、例えは、ポリスルホンおよびポリアクリロニ
トリル等の場合には、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の溶媒および５〜３０℃のゲル化
温度が、硝酸セルロースと酢酸セルロースのブレンド物
の場合には、アセトン。

、メチルエチルケトン等の溶媒および５〜４０℃のゲル
化温度が採用可能である。またキャヌ５ト基材としては
ガラス板、プラスチックシートまたはフィルム等の無孔
性のものも採用可能であるが、織布、不織布のごとき有
孔性のものを使用すれば、そのまま多孔性支持体の裏打
材として使用できるという利点がある。

本発明においては、ポリオルガノシロキサン系重合体層
が、熱架橋性ポリオルガノシロキサン系重合体組成物を
加熱架橋処理して形成されたものであることがＸ要であ
る。これによって複合膜に耐久性が付与されるようにな
る。

本発明でいう熱架橋性ポリオルガノシロキサン系重合体
組成物は、架橋部位を有するポリオルカッシロキサン系
重合体と必要に応じて併用される架橋剤とを含有する組
成物である。ここで、架橋部位としては水との接触によ
り失活しないものが好ましく、水酸基、アミン基、エポ
キシ基、不飽和結合、活性水素等が好ましく採用可能で
ある。また、かかる部位を有する基幹重合体としては、
ポリオルガノシロキサンをはじめ、ポリオルガノシロキ
サンセグメントとポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リウレタン。

含フツ素重合体等の他の重合体セグメントとを含有する
各鴇共重合体も使用可能である。

架橋部位の形態に応じ適宜架橋剤が併用される。例えば
、架橋部位が水酸基である場合には、単なる加熱によっ
ても脱水組合反応により架橋が進行するので架橋剤の併
用を必要としないが、多ヒドロキシ化合物あるいはこれ
と酸触媒との組合せが架橋剤として有効であり、また、
架橋部位が不飽和結合である場合には、過酸化物。

アゾ化合物のごときラジカル発生物質が架橋剤として有
効である。

本発明において加熱架橋処理の条件は特に限定されない
が、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃程
度の温度と、０，５〜６０分、好ましくは１〜３０分程
度の時間が採用可能である。

本発明においでは、多孔性支持体上の上記のごとき熱架
橋性ポリオルガノシロキサン系重合体組成物層の形成を
、該組成物の非水溶性溶媒溶液を水面上に展延せしめる
ことにより生成する薄膜を水面上で多孔性支持体に付着
せしめることが重要である。これによって複合膜の透過
性が高く保持される。

水面上に前記のごとき溶液を展延せしめる方法としては
、該溶液の小滴を水面上に滴下する方法、氷面上に１対
の仕切棒を設置し、これで区切られた領域内に溶液を滴
下するとともに仕切棒の間隔を増大せしめる方法（特開
昭５１−８９５６４号公報参照）あるいは、水面下に設
置した溶液溜内に回転ロールのごとき可動面を通過させ
その面に溶液を付着させ水面上に引上げることにより強
制的に溶液を水面上に展延せしめる方法（米国特許第３
．ｊ６７．７３７号明細書参照）等積々の方法が採用可
能であるが、長時間安定して均質な膜が得られるという
点で、水相と溶液相との相対的な液面位置の制御により
展延せしめる方法が好ましく採用可能である。

本発明において好適な展延方法を第１図に基づいて説明
する。第１図は本発明の実施に適し・た典型的な装置例
を示す断面図である。該図において、浴槽１は仕切板１
１により、水相部２と溶液相ｍ３に分けられており、溶
液相部１内にはもう１つの仕切板１２が設けられ、これ
により溶液流出口部４と溶液溜部１４に区分されている
。１ず、水相部２に仕切板１１を越えての溢流が叙察さ
れるまで水を注入する。ついで溶液溜部１４に溶液流出
口部４における水／溶液界面の位置が仕切板１１の頂部
と仕切板１２の底部の間に位置するようになるまで溶液
の注入を行う。つぎに溶液溜部１４に注水し、溶液面上
に水層１３を形成せしめる。水層１３の形成により溶液
流出口部４における水／溶液界面は押上げられ、ついに
は仕切板１１の頂部に達し、溶液／空気界面が形成され
、水面上へ９溶液薄層の円滑な展延が開始される。

溶液流出口部４における水／溶液界面の押上げは、水層
１３の形成に変えて、溶液注入量の増大、溶液溜部１４
への図示した容積のある仕切板１２や不活性物体、例え
ば固体の塊り・水銀液滴等、の没入、あるいは溶液溜部
１４を密封構造とし、気相部圧力の増大させたり、密封
蓋全押下ける等積々の手段で実施可能であるが、前記水
層１３の形成による方法が、操作中の溶媒の揮散防止、
操作の簡便性の面から好ましく採用可能である。

製膜操作中の単位時間当りの溶液流出量はごく僅かなも
のであるが、長時間運転を行うためには、溶液流出口部
４上部に常に溶液／空気界面が保持されるようにする必
要がある。その手段は特に限定されず、前記した溶液流
出口部４における水／溶液界面の押上げに適用可能な棟
種の手法が採用可能である。この場合も、操作の簡便性
の面から、水層１３中の水量の増大が好凍しく採用可能
である。

つぎに、多孔性支持体への薄膜付着の具体的態様をやは
り第１図に基づいて説明する。水面上に展延した溶液薄
層は展延中に脱溶媒して超薄膜５を形成する。被膜は繰
出ロール８から繰出された多孔性支持体６と水面上で接
触ロール９を介して接触せしめられ、これに付着して積
層膜７として巻取ロール１０に巻取られゐ。この場合、
接触ロール９として所望の径のものを使用し、その周囲
に支持材６を適宜で手段、例えば両面接着テープの使用
、で保持して運転を行えば、回転数に対応する超薄膜層
数が重−畳された複合膜を得ることが可能である。エン
ドレスベルトの使用によっても同様の操作が可能であリ
、さらにこの場合には、エンドレスベルトの走路内に加
熱ゾーンを設けるなどの手段により、超薄膜層の熱架橋
を連続的に行なうなどのことも可能となる。

上記のごとくして形成されるポリオルガノシロキサン系
重合体層の厚みとしては、大きすぎる場合には透過量の
、また小さすぎる場合には分離性能の低下が生ずるので
、５００〜１ｏｏｏｏｉ、特に１０００〜５０００ｉ、
程度とすることが望ましい。また前記のごとき架橋操作
は超薄膜層を１回付着させるごとに行うこともできるし
、数層重ねてから行うことも可能である。

本発明において、非水溶媒性溶媒としては、水より高密
度であり、かつ操作条件下において適度の揮散性を有す
るものが使用される。かかる溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム。

四塩化炭素、　１．１．１−　トリクロロエタン等の塩
素系溶剤、あるいはトリクロロトリフルオロエタン、テ
トラクロロジフルオロエタン等のフロロ系溶剤、さらに
はこれら相互あるいは他の溶剤との混合物等積々のもの
が使用可能であり、使用する高分子の溶解性、操作粂件
等を勘案し適宜選定することが望ましい。

その表面で薄膜が形成される水としては単なる水は勿論
、種々の無機物や有機物を含んだ水であってもよい。た
とえば、食塩などの塩類を含んだ水を使用することがで
きる。勿論、これら添加物を水に添加すること９ｆｉよ
って、それを含む水が溶液溶媒と互いに溶解しうるよう
になってはならない。

本発明は、多孔性支持体層上にポリオルカッシロキサン
系重合体架橋層を有し、その上に高選択性層を有し、場
合によってはさらにそΩ上にポリオルガノシロキサン系
重合体などからなる高透過性層を有する等の多層複合膜
の製造にも適用可能である。

ここで、高選択性層の材質は、複合膜の用途に応じて適
宜選定される。例えば、窒素中の酸素の分離にはポリ−
４−メチルペンテン−１゜ポリフェニレンオキシド、ビ
ニルピバレートの重合体および共重合体、硝酸′セルロ
ース等が、酸素中のヘリウムの分離にはポリフェニレン
オキシド、ポリスチレン等が、またメタン中のヘリウム
の分離にはボリスチレ／１．ポリカーボネート等がそれ
ぞれ好ましく採用可能である。

上記のごとき高選択性材料は、ポリオルガノシロキサン
系重合体に較べて気体透過性が１／１゜〜１／１００と
極めて低いので、高い気体透過量を期待する場合には、
１０００＾以下、特に５０〜５００λ程度の超薄膜とし
て使用される。かかる超薄膜層を直接多孔性支持体上に
形成せしめる場合には複合膜製造時および使用中の超薄
膜内の欠陥の生成が避は難く、したがって、かくして得
られる複合膜は分離性能およびその耐久性の劣ったもの
にしかなり得ない。これに対して、本発明により得ら、
れる中間にポリオルガノシロキサン系重合体層を介する
構造の多層複合膜は分離性能およびその耐久性が優れた
ものとなるという利点がある。

本発明において、多層複合膜を製造する場合、前記のご
とき高選択性層あるいはさらにその上に設けられること
がある高透過性層は徨々の方法で形成可能であるが、前
に述べたポリオルガノシロキサン系重合体層の形成に用
いられる方法が好ましく採用される。ただし、この場合
にか°゛ は加熱架橋処理工程１必ずしも必要でない。

つぎに実施例および比較例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、以下の実施例および比較例において
、多孔性支持体としては以下の方法で得られる不織布裏
打層を・有する多孔質非対称ポリスルホン膜を使用した
。

ジメチルホルムアミド８２重量部とポリスルホン（米国
ユニオフカーバイド社製Ｐ−３５００）１８ｉ［ｉ１部
との混合物を室温を一昼夜攪拌した乏 後、Ｐ餅して均一なポリスルホン溶ｇ、を得た。

この溶液を＄　３　Ｑ　ｉ　、厚さ１１０μｍのポリエ
ステル不織布（日本バイリーン社製）上にコーターを介
して３ｍ／分の速度でキャストし、ついで１５℃に保た
れた水中に浸漬してゲル化せしめることにより、不織布
裏打層を有する多孔質非対称ポリスルホン膜（全体の厚
み１５０μｍ）を得た。この膜の表面構造のＳＦｉＭ観
察においては孔径１００λ以上の粗孔の存在は認められ
なかった。

実施例１ 一部水酸基を有するポリジメチルシロキサンの２重量％
フロン混合溶媒（テトラクロロジフルオロエタン／トリ
クロロトリフルオロエタン重量比３０／７０）溶液を調
製し、第１図に示す装置を用いて前記多孔質基体上にポ
リジメチルシロキサンの超薄膜を形成せしめ、１５０℃
で１５分力ｌ熱処理して架橋せしめた。かかる操作を１
０回繰返すことにより支持体上に密着した厚ミ約ｏ、５
μｍのポリジメチルシロキサン架橋体層を有する複合膜
を得た。

かくして得られた複合膜から直径１０３の円板状試験片
を切り出し、測定セルにセットして、圧力１０ｋｇ７−
ゲージ、温度２５℃なる条件下に空気を通し、酸素富化
性能を調べたところ、酸素濃度３３．８％、酸素透過速
度”　−々、ｋｂ　、ａｔ工なる性能を有することがわ
かった。

実施例２ 実施例１で得られた２層複合膜上に、第１図の装置によ
り、ポリフェニレンオキシド／ポリジメチルシロキサン
−ポリカーボネート共重合体ブレンド物（重量比８０／
２０　）の２重量％フロン混合溶媒（実施例−１に同じ
）溶液を用い、ブレンド物の超薄層を付着せしめ、かか
る操作を４回繰返すことにより、厚み約０．１μｍの前
記ブレンド物からなる高選択性表面層を形成せしめて３
層複合膜を得た。

かくして得られた複合膜の酸素富化性能を実施例１と同
様にして試験したところ、酸素濃度４６・３％１酸素透
過速度０．３０　ｒｒ？／ｌｒ？−丸・ａｔｍであり、
１週間にわたる耐久試験の後においても酸素濃度の低下
は認められなかった。

実施例３ 実施？ｌＪ　２と同様の操作により、表面高選択性層の
材質をポリ−４−メチルペンテン−１／ポリジメチルシ
ロキサン−ポリカーボネート共重合体ブレンド物（重量
比ｓｏ／２０）に変えた３層複合膜を得た。

同様にして試験した酸素富化性能は、酸素濃＃−４４，
９％、酸素透過速度０．４　ｓ　、？／Ｗ？　、＆　、
　ａｔｍであり、１週間の耐久試験においてもその性能
の低下は認められなかった。

実施例４ 熱架橋性ポリオルガノシロキサン系重合体組成物として
、一部ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンと該
ポリマー１００重量部当り０．５重量部に相当する童の
ベンゾイルパーオキシドとのブレンド物を使用し、加熱
架橋処理条件を１２０℃１０分とし、さらに被覆操作回
数を５回としてポリオルガノシロキサン系重合層の厚み
を約０．２μｍとする以外は実施例１と同様にして架橋
ポリオルガノシロキサン層を有スる複合膜を得た。

かくして得られた複合膜の酸素富化性能は、酸素＃匿３
３．１％、酸素透過速度３．８ｍ”／、１．恕、１−で
あり、１週間の耐久試験後においても性能低下は認めら
れなかった。

実施例５ 実施例４で得られた２Ｊ−複合膜上に、実施例２と同様
の表面高選択層を形成せしめて３層複合層を得た。

かくして得られた複合膜の酸素富化性能は、酸素濃度４
５７％、酸素透過速度０．４２昶譬、翫、ａｔｍであり
、１λ間、後においても性能の変化がガかった。

比較例１ 実施νＩ４１の２層複合膜の製造工程において加熱架橋
処理工程を省いた。

この場合の複合膜の初期の酸素富化性能は、酸素濃度３
２．７％、酸素透過速度Ｚ　６　ｒｒ？／、１　、翫−
ａｔ口であったか、１週間後には酸素濃度が２９．８％
１で低下した。

比較例２ 比較例１０２層複合展上に、実施？ｌ１２と同様の表面
高選択層を形成せしめて３層複合膜を得た０ この場合の酸素富化性能は、酸素濃度が初期値４３９％
、−週間後３９５％であり、実施例２の複合膜に較べ初
期値において劣るばかりでなく、耐久性が極めて乏しい
ものであった。

比較例３ 実施例１で調製した溶液に、多孔性支持体を。

直接０．１７１１／分の速度で約５分間浸漬した後１５
０℃で１５分間加熱架橋処理した。ついで、この上に実
施例２と同様の表面高選択性層を形成せしめて３層複合
膜を得た。

かくして得られた複合膜の酸素富化性能は、酸素濃度４
５．５％とかなり高いものであったが、Ｗ　素’４過量
カ０．１５　ｒｒｌ／Ｗ？、恕、。ｔ工にすぎなかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するために適した装置の断
面図である。 浴槽　・・・・・・工　　　水相部・・・・・・２溶液
相部・・・土　　　　流出口部・・・４仕切板・・・・
・・１１　　　　　超薄膜・・・・・・５多孔性支持体
・・・β

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔性支持体層とそれに密着するポリオルガノシ
   ロキサン系重合体層とを有する複合膜を製造する方法に
   おいて、ポリオルガノシロキサン系重合体層の形成を、
   熱架橋性ポリオルガノシロキサン系重合体組成物の非水
   溶性溶媒溶液を水面上に展延せしめるごとにより生成す
   る薄膜を水面上で多孔性支持体に付着せしめ次いで加熱
   架橋処理する工程を少くとも１同経ることにより行わし
   めることを特徴とする複合膜の製造方法。
2. （２）　　多孔性支持体がアルブミン８０％以上の排除
   率を持つ微細構造を有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）非水溶性溶媒が水よりも高い密度を有し、かつ適
   度の揮散性を有するものである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。