JPS6094106A - 複合膜の製造方法 - Google Patents
複合膜の製造方法Info
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複合膜の製造方法に関し、詳しくは特に分子量
が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含有する有機
溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離処理に好適に用い
ることができる複合膜の製造方法に関する。
が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含有する有機
溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離処理に好適に用い
ることができる複合膜の製造方法に関する。
一般に液体混合物や気体混合物中の特定の成分を選択的
に分離又は除去するに哩して、近年膜を用いる分離方法
が注目され、既に一部では実用化されるに至っている。
に分離又は除去するに哩して、近年膜を用いる分離方法
が注目され、既に一部では実用化されるに至っている。
なかでも例えば、メタノール、エタノール、グロバノー
ル、アセトン等の低分子社有機化合物を含有する水溶液
からかかる有機成分を分離し、或いは空気中の酸素を濃
縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が有効で
あることが知られている。シリコーン樹脂は、その表面
張力が通常の有機系樹脂に比較して小さく、また分子間
力も小さいので特定の有機化合物に対してすぐれた選択
透過性を有し、また種々の樹脂の中では、酸素や窒素那
に対する透過係数が最も大きいからであり、従来ポリジ
メチルシロキサン。
ル、アセトン等の低分子社有機化合物を含有する水溶液
からかかる有機成分を分離し、或いは空気中の酸素を濃
縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が有効で
あることが知られている。シリコーン樹脂は、その表面
張力が通常の有機系樹脂に比較して小さく、また分子間
力も小さいので特定の有機化合物に対してすぐれた選択
透過性を有し、また種々の樹脂の中では、酸素や窒素那
に対する透過係数が最も大きいからであり、従来ポリジ
メチルシロキサン。
ポリジフェニルシロキサン、ポリビニルトリメチルシロ
キサン等からなる膜が知られている。
キサン等からなる膜が知られている。
しかし、これらのシリコーン樹脂からなる膜は、一般に
機械的強度が小さいために、実用的に膜分離に使用する
には膜厚を例えば１００μｍ以上程度に厚くする必要が
あり、一方膜の透過流束は膜厚に反比例するので樹脂−
自体としては有機化合物や気体に対する透過係数が大き
くとも、膜分離において経済効率を決定する透過流束が
小さくなるという問題を有していた。
機械的強度が小さいために、実用的に膜分離に使用する
には膜厚を例えば１００μｍ以上程度に厚くする必要が
あり、一方膜の透過流束は膜厚に反比例するので樹脂−
自体としては有機化合物や気体に対する透過係数が大き
くとも、膜分離において経済効率を決定する透過流束が
小さくなるという問題を有していた。
このような問題を解決するために、既にシリコーン樹脂
からなる薄膜を、ポリスルポンやポリアクリロニトリル
のような有機重合体からなる多孔性基材上に形成させ、
シリコーン樹脂膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚
を薄くすることにょ凱液体や気体の透過流束を大きくす
ることが提案されている（％開昭５３−８６６８４号、
特開昭５４−８２３８０号等）０しがし、一般にかがる
多孔性基材上にシリコーン樹脂の薄膜を形成するには、
シリコーン樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させる
ことが必要であるが、上記のような多孔性基材は耐有機
溶剤性に乏しいため、シリコーン樹脂溶液を形成するた
めの有機溶剤としては、ヘキサンやヘプタン等のような
溶解力に乏しい脂肪族炭化水素系浴剤に限定され、しか
もかかる浴剤は、分子量の小さいシリコーン樹脂のみを
溶解するにすぎないので、結局＝ａ上に形成されるシリ
コーン樹脂膜は機械的強度が十分でないと共に、その膜
厚も尚相当に大きい。換釘すれば、機械的強度にすぐれ
る薄膜を形成するのに望ましい分子量が１００００以上
のシリコーン樹脂（ｄｌ トルエン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン等のような溶解力の大きい有機溶剤にの
み溶解し、かくしてかかる溶剤を用いたシリコーン溶液
を上記したような多孔性基月上に塗布することはできな
い。
からなる薄膜を、ポリスルポンやポリアクリロニトリル
のような有機重合体からなる多孔性基材上に形成させ、
シリコーン樹脂膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚
を薄くすることにょ凱液体や気体の透過流束を大きくす
ることが提案されている（％開昭５３−８６６８４号、
特開昭５４−８２３８０号等）０しがし、一般にかがる
多孔性基材上にシリコーン樹脂の薄膜を形成するには、
シリコーン樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させる
ことが必要であるが、上記のような多孔性基材は耐有機
溶剤性に乏しいため、シリコーン樹脂溶液を形成するた
めの有機溶剤としては、ヘキサンやヘプタン等のような
溶解力に乏しい脂肪族炭化水素系浴剤に限定され、しか
もかかる浴剤は、分子量の小さいシリコーン樹脂のみを
溶解するにすぎないので、結局＝ａ上に形成されるシリ
コーン樹脂膜は機械的強度が十分でないと共に、その膜
厚も尚相当に大きい。換釘すれば、機械的強度にすぐれ
る薄膜を形成するのに望ましい分子量が１００００以上
のシリコーン樹脂（ｄｌ トルエン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン等のような溶解力の大きい有機溶剤にの
み溶解し、かくしてかかる溶剤を用いたシリコーン溶液
を上記したような多孔性基月上に塗布することはできな
い。
一方において、有機性の液体混合物の分離のために、既
に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜や、１，２，３
．４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族
ジアミンとを縮合させて倚られるポリイミド樹脂゛から
なる半透膜が提案され、また。
に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜や、１，２，３
．４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族
ジアミンとを縮合させて倚られるポリイミド樹脂゛から
なる半透膜が提案され、また。
一部実用化もされているが、これらポリイミド樹脂半透
膜が分離し得る溶質は、分子量が数千又はそれ以上に限
られており、分子量が数十乃至数千程度の比較的低分子
量の溶質を分離し得る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の
中間領域の膜分離には適用することができない。
膜が分離し得る溶質は、分子量が数千又はそれ以上に限
られており、分子量が数十乃至数千程度の比較的低分子
量の溶質を分離し得る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の
中間領域の膜分離には適用することができない。
本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、４をに分子量が数十乃至数千程度の低分
子量の溶質、％にメタノール、エタノール、グロバノー
ル、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水溶液
からこれら有機化合物を分離することができ、また、空
気中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に好
適に用いることができる複合膜を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
ものであって、４をに分子量が数十乃至数千程度の低分
子量の溶質、％にメタノール、エタノール、グロバノー
ル、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水溶液
からこれら有機化合物を分離することができ、また、空
気中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に好
適に用いることができる複合膜を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
即ち本発明は、実質的に一般式
（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
を示し％ Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水
素からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価
の有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻密層がこれに連銑する多孔質層に一体に支
持されているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に
、一般式 （但し、ＸＩま１価の有機基であり、分子両末端に存在
する少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロキシ基、ア
ルコキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基、ア
ミド基から選ばれる反応性基を示し％Ｒ１１，Ｒ，はそ
れぞれ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニ
ル基、アリール基から選ばれる有機基を示し、ｎは４０
０〜１０００ の整数である。） で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を接触さ
せ、次いで該シリコーン樹脂を架橋させて、上記ポリイ
ミド４例脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹脂よ
りなる薄膜を形成することを特徴とする複合膜の製造方
法に関するものである。
を示し％ Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水
素からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価
の有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻密層がこれに連銑する多孔質層に一体に支
持されているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に
、一般式 （但し、ＸＩま１価の有機基であり、分子両末端に存在
する少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロキシ基、ア
ルコキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基、ア
ミド基から選ばれる反応性基を示し％Ｒ１１，Ｒ，はそ
れぞれ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニ
ル基、アリール基から選ばれる有機基を示し、ｎは４０
０〜１０００ の整数である。） で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を接触さ
せ、次いで該シリコーン樹脂を架橋させて、上記ポリイ
ミド４例脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹脂よ
りなる薄膜を形成することを特徴とする複合膜の製造方
法に関するものである。
さらに本発明の他の態様は、上記の一般式（Ｉ）で表わ
される繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりなり、表
面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支持され
ているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に、一般
式（ａ）で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液
を接触させ、次いで該シリコーン樹脂を架橋させて、上
記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン
樹脂よりなる薄膜を形成し、次いで放射線を照射して架
橋密度を高めることを特徴とする複合膜の製造方法に関
するものである。
される繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりなり、表
面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支持され
ているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に、一般
式（ａ）で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液
を接触させ、次いで該シリコーン樹脂を架橋させて、上
記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン
樹脂よりなる薄膜を形成し、次いで放射線を照射して架
橋密度を高めることを特徴とする複合膜の製造方法に関
するものである。
本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方性膜は、
実質的に次の一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位から
なるものである。゛ （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
を示し、Ｒ＋ は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水
素からなる２価の廂機基、又はこれら炭化水素基が２価
の有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） 特ＶＣ，本発ψＪＫ赴いて好ましく用いることができる
ポリイミド樹脂は、実質的に次の一般式（ＩＩ）（但し
、Ｒ＋ は前記と同じである◇）で表わされるポリイミ
ド樹脂からなる。その極限粘度〔η）（３０℃において
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定したもので
ある。）は０．５〜２の範囲にあることが望ましい。極
限粘度が余りに小さいときは膜形成能に劣り、−万全り
に大きいときは溶剤に溶解し難くなって製膜作業性に劣
るようになるからである。このポリイミド樹脂からなる
異方性膜は既に知られているように、表面の緻密層がこ
れに連続する多孔質層によって一体的に支持されている
異方性構造を有し１例えば。
実質的に次の一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位から
なるものである。゛ （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
を示し、Ｒ＋ は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水
素からなる２価の廂機基、又はこれら炭化水素基が２価
の有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） 特ＶＣ，本発ψＪＫ赴いて好ましく用いることができる
ポリイミド樹脂は、実質的に次の一般式（ＩＩ）（但し
、Ｒ＋ は前記と同じである◇）で表わされるポリイミ
ド樹脂からなる。その極限粘度〔η）（３０℃において
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定したもので
ある。）は０．５〜２の範囲にあることが望ましい。極
限粘度が余りに小さいときは膜形成能に劣り、−万全り
に大きいときは溶剤に溶解し難くなって製膜作業性に劣
るようになるからである。このポリイミド樹脂からなる
異方性膜は既に知られているように、表面の緻密層がこ
れに連続する多孔質層によって一体的に支持されている
異方性構造を有し１例えば。
特開昭５５−１５２５０７号や！開閉５６−１３９１０
４号公報に記載されている方法に従って限外濾過性を有
する異方性膜とすることができる。
４号公報に記載されている方法に従って限外濾過性を有
する異方性膜とすることができる。
また、実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も好適に
用いることができる。
なるポリイミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も好適に
用いることができる。
（但しｓ Ｒ＋ はいずれも前記と同じである。）これ
らのポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾
過膜も既に知られており、例えばＨｏＳｔｒａｔｈｍａ
ｎｎ、 Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ 、 ２６． ８５
（１９７８）や米国特許第３，９２５，２１１号明細
書等に記載されている方法に従って製造することができ
る。通常これらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のた
め、溶剤に溶フｆｌ’ｒＬ侍るその前駆体であるポリア
ミック酸を製膜した後、加熱や化学的方法によって閉環
し、ポリイミド樹脂とされる。本発明においては、前記
したと同じ理由からその極限粘度〔η〕が０．５〜５の
範囲にあるポリアミック酸を用いることが好ましい。
らのポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾
過膜も既に知られており、例えばＨｏＳｔｒａｔｈｍａ
ｎｎ、 Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ 、 ２６． ８５
（１９７８）や米国特許第３，９２５，２１１号明細
書等に記載されている方法に従って製造することができ
る。通常これらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のた
め、溶剤に溶フｆｌ’ｒＬ侍るその前駆体であるポリア
ミック酸を製膜した後、加熱や化学的方法によって閉環
し、ポリイミド樹脂とされる。本発明においては、前記
したと同じ理由からその極限粘度〔η〕が０．５〜５の
範囲にあるポリアミック酸を用いることが好ましい。
上記ポリイミド樹脂において、Ｒｔ は２価の芳香族、
脂環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素
基が２価の有機結合基で結合された２価の有様基である
。
脂環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素
基が２価の有機結合基で結合された２価の有様基である
。
脂肪族基としては炭素数１〜２ｏの直鎖又は分岐アルキ
レン基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のア
ルキル置換基を鳴していてもよいシクロアルキレン基を
挙けることができる。また、芳香族基としては、炭素数
６〜１２のアルキル置換基を有していてもよいフェニレ
ン基やナフチレン基を挙げることができる。更に本発明
においては、Ｒ１は上記したような２価の炭化水素基が
２価の有機結合基で結合された２価の有機基であっても
よい。このようｆｘ２価の有基結合基としては、例えば −ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨｌ ）２−１−０−１−Ｓ−１
５Ｏ２−１−Ｓｔ （ＣＨ８）２− 等を挙げることが
できる。
レン基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のア
ルキル置換基を鳴していてもよいシクロアルキレン基を
挙けることができる。また、芳香族基としては、炭素数
６〜１２のアルキル置換基を有していてもよいフェニレ
ン基やナフチレン基を挙げることができる。更に本発明
においては、Ｒ１は上記したような２価の炭化水素基が
２価の有機結合基で結合された２価の有機基であっても
よい。このようｆｘ２価の有基結合基としては、例えば −ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨｌ ）２−１−０−１−Ｓ−１
５Ｏ２−１−Ｓｔ （ＣＨ８）２− 等を挙げることが
できる。
以上に挙げた２価の有機基の中でも、本発明においては
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性膜がす
ぐれた耐有機溶剤性を有するように、特にＲ１は２価の
芳香族炭化水素基、又は２つ若しくはそれ以上の芳香族
炭化水素基が前記した有機結合基で結合してなる２価の
芳香族基が好ましく、かかる芳香族基の好ま・しい具体
例として、例えば、 を誉げることができる。
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性膜がす
ぐれた耐有機溶剤性を有するように、特にＲ１は２価の
芳香族炭化水素基、又は２つ若しくはそれ以上の芳香族
炭化水素基が前記した有機結合基で結合してなる２価の
芳香族基が好ましく、かかる芳香族基の好ま・しい具体
例として、例えば、 を誉げることができる。
本発明ＶＣ」？いては、上記のＪ：うなポリイミド樹脂
半透膜はその分画分子−１ｆが１ （ｌ Ｏ００〜１０
００００であることが好ましい。分画分子量が１０００
０よシも小さい異方性１１＋、４４の場合には、？！）
られる複合膜の透過流束が十分に大きくなく、一方、分
画分子量が１０００００ よりも大きいとき１ｄ１後述
する薄層の形成時に架（ｉ！！ｉ性シリコーン樹脂が膜
内に浸透して、膜内でも三次元網状構造を有する緻密な
シリコーン樹脂層を形成し、膜の透過流束を小さくする
おそれがある。
半透膜はその分画分子−１ｆが１ （ｌ Ｏ００〜１０
００００であることが好ましい。分画分子量が１０００
０よシも小さい異方性１１＋、４４の場合には、？！）
られる複合膜の透過流束が十分に大きくなく、一方、分
画分子量が１０００００ よりも大きいとき１ｄ１後述
する薄層の形成時に架（ｉ！！ｉ性シリコーン樹脂が膜
内に浸透して、膜内でも三次元網状構造を有する緻密な
シリコーン樹脂層を形成し、膜の透過流束を小さくする
おそれがある。
ここでｎつ分ｉｉｊ＋ｉ分子邦は、分−ＯＦ量が既知の
溶質に対する異方性膜の排除率を測定することによりめ
ることができ、本発明においては、分子量分布が単分散
性であるポリエチレングリコールを溶質として５０００
１）ｐｍ 濃度で含有するトルエン溶液を＆ｉ＃（２５
℃、圧力２ Ｈ／ｃ／Ｐｌ ｆ 膜面に供給し、排除率
が少なくとも９０％であるポリエチレングリコールの分
子量ヲその膜の分画分子量とする。このような分両分子
敏を有する異方性膜は一般に液体分離において、限外濾
過膜と称されるので、本発明においても、異方性膜の代
わりに限外濾過膜ということがある。また上記異方性膜
は乾燥膜あるいはグリセリン含有乾燥膜として用いられ
る。
溶質に対する異方性膜の排除率を測定することによりめ
ることができ、本発明においては、分子量分布が単分散
性であるポリエチレングリコールを溶質として５０００
１）ｐｍ 濃度で含有するトルエン溶液を＆ｉ＃（２５
℃、圧力２ Ｈ／ｃ／Ｐｌ ｆ 膜面に供給し、排除率
が少なくとも９０％であるポリエチレングリコールの分
子量ヲその膜の分画分子量とする。このような分両分子
敏を有する異方性膜は一般に液体分離において、限外濾
過膜と称されるので、本発明においても、異方性膜の代
わりに限外濾過膜ということがある。また上記異方性膜
は乾燥膜あるいはグリセリン含有乾燥膜として用いられ
る。
本発明において用いる架橋性シリコーン樹脂は、架橋前
は有機溶剤に可溶であると共に空気中等の水分で常温架
橋可能であって、架橋後には有機溶剤に不Ｍとなるもの
で１７、平均分子量の大きい架橋性シリコーン樹脂を得
ることが容易である一般式（ａ） （任し、Ｘは１価の有機基であり、分子両末端に存在す
る少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロキシ基、アル
コキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基、アミ
ド基から選ばれる反応性基を示し、Ｒ２、Ｒｓはそれぞ
れ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基
、アリール基から選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜
１０００ の積数である。） で表わされる３官能性以上のオルガノポリシロキサンが
用いられる。
は有機溶剤に可溶であると共に空気中等の水分で常温架
橋可能であって、架橋後には有機溶剤に不Ｍとなるもの
で１７、平均分子量の大きい架橋性シリコーン樹脂を得
ることが容易である一般式（ａ） （任し、Ｘは１価の有機基であり、分子両末端に存在す
る少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロキシ基、アル
コキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基、アミ
ド基から選ばれる反応性基を示し、Ｒ２、Ｒｓはそれぞ
れ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基
、アリール基から選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜
１０００ の積数である。） で表わされる３官能性以上のオルガノポリシロキサンが
用いられる。
上記オルガノポリシロキサンにおいて、Ｘは１価の有機
基であり、上記Ｘのうちの分子両末端に存在する少なく
とも３つがそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、アセトキシ基等のアシロギシ基、メチル
エチルケトキシム基。
基であり、上記Ｘのうちの分子両末端に存在する少なく
とも３つがそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、アセトキシ基等のアシロギシ基、メチル
エチルケトキシム基。
ジメチルケトキ／ム基等のケトキシム基、ジエチルアミ
ノ基等のアルキル置換アミン基、アミド基から選ばれる
加水分解可能な反応性基である。
ノ基等のアルキル置換アミン基、アミド基から選ばれる
加水分解可能な反応性基である。
上記反応性基以外の１価の有機基としては、アルキル茫
、ビニル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、
クロルアルキル基、了り−ル基等分Ｍけることができる
。またＲｘ 、 Ｒ４は炭素数が１〜９のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基又はビニル基、アリール基から選
ばれる有機基であシ、好捷しくはメチル基、エチルニ［
−５，フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基等で
ある。
、ビニル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、
クロルアルキル基、了り−ル基等分Ｍけることができる
。またＲｘ 、 Ｒ４は炭素数が１〜９のアルキル基、
ハロゲン化アルキル基又はビニル基、アリール基から選
ばれる有機基であシ、好捷しくはメチル基、エチルニ［
−５，フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基等で
ある。
かかるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例え
ばアルコキシオルガノポリシロキサンとして、 ケトキシムオルガノポリシロキサンとして、ＣＣ ＩＩ ＩＩ ＣＨｓ ＣｇＭ６ＣＨｓ Ｃ２Ｈ６ アンロキシオルガノポリシロキサンとして、アミンオル
ガノポリシロキサンとして、アミドオルガノポリシロキ
サンとして、が挙けられる。
ばアルコキシオルガノポリシロキサンとして、 ケトキシムオルガノポリシロキサンとして、ＣＣ ＩＩ ＩＩ ＣＨｓ ＣｇＭ６ＣＨｓ Ｃ２Ｈ６ アンロキシオルガノポリシロキサンとして、アミンオル
ガノポリシロキサンとして、アミドオルガノポリシロキ
サンとして、が挙けられる。
また架橋性シリコーン樹脂の有機溶液をポリイミド樹脂
からなる異方性膜の緻密層表面に接触させるに際して、
樹脂が、異方性膜内部に浸透すると、これを架橋させた
場合に、膜内部にも緻密なシリコーン樹脂層が形成され
、この結果として、緻密層の厚みが実質的に大きくなる
。従って、本発明においては、架橋性シリコーン樹脂の
平均分子量が用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子
量と等しいか、又はこれよりも大きいことが望ましく。
からなる異方性膜の緻密層表面に接触させるに際して、
樹脂が、異方性膜内部に浸透すると、これを架橋させた
場合に、膜内部にも緻密なシリコーン樹脂層が形成され
、この結果として、緻密層の厚みが実質的に大きくなる
。従って、本発明においては、架橋性シリコーン樹脂の
平均分子量が用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子
量と等しいか、又はこれよりも大きいことが望ましく。
上記し水架橋性シリコーン樹脂は、用いるポリイミド樹
脂異方性膜の分画分子量を考慮して、上記が好ましい０
なお、本発明において平均分子量とはＧＰＣ法によりめ
たＭｆｉｔ平均分子量で表わすものとする。
脂異方性膜の分画分子量を考慮して、上記が好ましい０
なお、本発明において平均分子量とはＧＰＣ法によりめ
たＭｆｉｔ平均分子量で表わすものとする。
本発明においては上記架橋性シリコーン樹脂を単独ある
いは２柚以上の混合物として有機溶剤に溶剪し、この４
１機溶液を前記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表向
に接触させた後有機俗剤を蒸発除去することにより、空
気中の水分で常温にて加水分解して３次元架橋反応を起
こさせて不溶化させ、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
の表面に架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる
。
いは２柚以上の混合物として有機溶剤に溶剪し、この４
１機溶液を前記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表向
に接触させた後有機俗剤を蒸発除去することにより、空
気中の水分で常温にて加水分解して３次元架橋反応を起
こさせて不溶化させ、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
の表面に架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる
。
上記有機溶剤は、前記のポリイミド樹脂がいずれもすぐ
れた耐有機浴剤性を有するため特に限定きれることなく
樹脂に応じて適宜選ぶことができ１例えば脂肪族炭化水
素溶剤、芳香族炭化水素溶剤。
れた耐有機浴剤性を有するため特に限定きれることなく
樹脂に応じて適宜選ぶことができ１例えば脂肪族炭化水
素溶剤、芳香族炭化水素溶剤。
アルコール系浴剤、カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤
、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素
系溶剤等が用いられる０より具体的には、例えはヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、グロバノール、ブタノール、自ＩＥ
１談ｒ アクリル酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１．１．１−トリクロロエタン
、クロロベンゼン、あるいはこれらの２以上の混合物が
用いられるが、これらに限定されるものではない０本ｙ
Ｉシ明においては上記有機溶剤に架橋性シリコーン樹脂
を俗解してなる有機浴液に、架橋反応を促進するために
スズ化合物、チタン化合物等の触媒を添加することもで
き、またその他シリカ等の添加剤、顔料、耐熱剤等を含
有していてもよい。
、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素
系溶剤等が用いられる０より具体的には、例えはヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、グロバノール、ブタノール、自ＩＥ
１談ｒ アクリル酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１．１．１−トリクロロエタン
、クロロベンゼン、あるいはこれらの２以上の混合物が
用いられるが、これらに限定されるものではない０本ｙ
Ｉシ明においては上記有機溶剤に架橋性シリコーン樹脂
を俗解してなる有機浴液に、架橋反応を促進するために
スズ化合物、チタン化合物等の触媒を添加することもで
き、またその他シリカ等の添加剤、顔料、耐熱剤等を含
有していてもよい。
また上記架橋性シリコーン樹脂の有機溶液は比較的希薄
であることが望ましく、通常は樹脂濃度がＱ、０１−１
０重量係、好ましくは０．１〜５Ｎ量チとなるように調
製される。樹脂濃度が０．０１重量％よりも小さいとき
は、形成される薄膜にピンホ−ル等の膜欠陥が生じやす
く、一方１０重量％よりも大きいときは、形成される薄
膜の厚みが大きくなり、実用上その透過流束が小さい。
であることが望ましく、通常は樹脂濃度がＱ、０１−１
０重量係、好ましくは０．１〜５Ｎ量チとなるように調
製される。樹脂濃度が０．０１重量％よりも小さいとき
は、形成される薄膜にピンホ−ル等の膜欠陥が生じやす
く、一方１０重量％よりも大きいときは、形成される薄
膜の厚みが大きくなり、実用上その透過流束が小さい。
かかるイＴ４戊溶’／＋ｉを異方性膜の緻密層表面に接
触させる方法として（・才、特に限定されないが通常浸
漬塗布、スピンコード（スピンナーを用いた遠心力によ
る堕布）等の方法を採用することができる。
触させる方法として（・才、特に限定されないが通常浸
漬塗布、スピンコード（スピンナーを用いた遠心力によ
る堕布）等の方法を採用することができる。
−ン樹脂を架橋１Ｘせることにより、３次元網目状構造
を有する架橋シリコーン樹脂薄膜を形成させる。本発明
に、Ｉ・・いては前記一般式（ａ）で示した特定の架橋
性ンリュノーン樹脂を用いるため、上述の架眺反応は常
ｊＪＪｆ＋で望気中の水分により十分に進行し、特に架
（〆Ｚ１剤や加熱を必要としない。しかしながら架橋反
応を促進するという意味で必要に応じて加熱処理するこ
とは伺らさしつかえない。
を有する架橋シリコーン樹脂薄膜を形成させる。本発明
に、Ｉ・・いては前記一般式（ａ）で示した特定の架橋
性ンリュノーン樹脂を用いるため、上述の架眺反応は常
ｊＪＪｆ＋で望気中の水分により十分に進行し、特に架
（〆Ｚ１剤や加熱を必要としない。しかしながら架橋反
応を促進するという意味で必要に応じて加熱処理するこ
とは伺らさしつかえない。
このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成された架橋シリコーン樹脂からなる薄膜は、その
１会・１脂浴液の濃度や緻密層上に形成された溶液の薄
層の厚みにもよるが、通常１０〜５０００人、好ましく
は、１００〜５００大の範囲の厚みを有する。この薄膜
が余りに薄い場合は、膜に欠陥が生じやすく、−万全り
に厚いときは、液体又はガスの透過流束が実用上手さす
ぎるからであるＯさらに本発明の他の態様として、上記
架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成してなる複合膜
に放射線を照射して架橋密度を増大させることが好ｌし
い０ 上記放射線は電離性放射線であれば特に限定されないが
、例えば電子線、中性子線、α線、β線。
に形成された架橋シリコーン樹脂からなる薄膜は、その
１会・１脂浴液の濃度や緻密層上に形成された溶液の薄
層の厚みにもよるが、通常１０〜５０００人、好ましく
は、１００〜５００大の範囲の厚みを有する。この薄膜
が余りに薄い場合は、膜に欠陥が生じやすく、−万全り
に厚いときは、液体又はガスの透過流束が実用上手さす
ぎるからであるＯさらに本発明の他の態様として、上記
架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成してなる複合膜
に放射線を照射して架橋密度を増大させることが好ｌし
い０ 上記放射線は電離性放射線であれば特に限定されないが
、例えば電子線、中性子線、α線、β線。
圧力等によって異なるが、通常１〜５０ Ｍｒａｄ ＋
好ましくは３〜２０ Ｍｒａｄ が適当である。
好ましくは３〜２０ Ｍｒａｄ が適当である。
かかる放射線を前記複合膜に照射することにより、薄膜
を形成している一般式（ａ）におけるポリオルガノシロ
ギサンの側鎖にラジカル分子が発生し、かかるラジカル
分子が相互に架橋するため架橋密阪を増大式せることか
でき、かくして機械的強度、耐有機溶剤性９選択透過性
等がさらに著しく優れた複合膜を得ることができる。
を形成している一般式（ａ）におけるポリオルガノシロ
ギサンの側鎖にラジカル分子が発生し、かかるラジカル
分子が相互に架橋するため架橋密阪を増大式せることか
でき、かくして機械的強度、耐有機溶剤性９選択透過性
等がさらに著しく優れた複合膜を得ることができる。
以上に述べた如く本発明によれば、複合膜の基材として
特定のポリイミド樹脂異方性膜を用いると共に、特定の
架橋性シリコーン樹脂を用いるため、ポリイミド樹脂異
方性膜の緻密層上に極めて薄い不溶性の架橋シリコーン
樹脂薄膜を、特に加熱する必要なしに常温で形成させる
ことができ、得られる複合１５は磯イ戒的強度、 Ｉｌ
ｉ、Ｉ有機溶剤性９遮択透過性等の優れた特性を有シ２
、種々の有機溶剤や気体の分離処理に好適に用いること
ができる。
特定のポリイミド樹脂異方性膜を用いると共に、特定の
架橋性シリコーン樹脂を用いるため、ポリイミド樹脂異
方性膜の緻密層上に極めて薄い不溶性の架橋シリコーン
樹脂薄膜を、特に加熱する必要なしに常温で形成させる
ことができ、得られる複合１５は磯イ戒的強度、 Ｉｌ
ｉ、Ｉ有機溶剤性９遮択透過性等の優れた特性を有シ２
、種々の有機溶剤や気体の分離処理に好適に用いること
ができる。
１１’：ｉに、本４６明の方法によって得られる複合膜
は、分子量数十乃至数千程度の低分子蕾の溶質に対して
有効な押）除能を有し５例えば従来膜分離が困難であっ
た逆浸透と限外濾過の中間領域での有機性液体の濃縮や
分ＰＬ ／侍にメタノール、エタノール。
は、分子量数十乃至数千程度の低分子蕾の溶質に対して
有効な押）除能を有し５例えば従来膜分離が困難であっ
た逆浸透と限外濾過の中間領域での有機性液体の濃縮や
分ＰＬ ／侍にメタノール、エタノール。
プロパツール、アセトン等を含有する水溶液からかかる
有機成分の分離のほか、気体混合物の分離に好適に用い
ることができる。
有機成分の分離のほか、気体混合物の分離に好適に用い
ることができる。
しかし本発明により得られる複合膜は、その用途におい
て何ら制限されるものではナク、勿論水性の液体混合物
の分離処理に使用することができるのはいうまでもない
。
て何ら制限されるものではナク、勿論水性の液体混合物
の分離処理に使用することができるのはいうまでもない
。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
繰り返し単位が、
で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度〔η〕は０．９
１ ｄｌ１９ ） ２２重量％と、ジエチレングリコー
ル２２重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液を、特開昭５５−１５２５０７号公報に記載されて
いる常法の相転換法に従っ′て製膜し、厚さ２００μｍ
２分画分子貴２００００の前記したような異方性構造を
有する限外濾過膜を得た。
１ ｄｌ１９ ） ２２重量％と、ジエチレングリコー
ル２２重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液を、特開昭５５−１５２５０７号公報に記載されて
いる常法の相転換法に従っ′て製膜し、厚さ２００μｍ
２分画分子貴２００００の前記したような異方性構造を
有する限外濾過膜を得た。
この限外濾過膜を用いて温度２０℃、圧力４ ＆９／
Ｃｍ’において、平均分子ｉｔ １０００のポリエチレ
ングリコールを５０００１）Ｉ）ｍ含有するエタノール
溶液でＲｆ価したポリエチレングリコールの排除率は１
．０チで、透過流束は９５ ｅ／ｎｌ ９時であった。
Ｃｍ’において、平均分子ｉｔ １０００のポリエチレ
ングリコールを５０００１）Ｉ）ｍ含有するエタノール
溶液でＲｆ価したポリエチレングリコールの排除率は１
．０チで、透過流束は９５ ｅ／ｎｌ ９時であった。
捷た平均分イ“［１）が６４０００である一ｍｍｍｍ謔
ｍ【ポリオルガノシロキサン（式ｂ ） ２ Ｍ ｉｔ
部ヲ、トルエン１００１ハ゛ｊＩｉ′部に溶解させて
、２０重＠チの架４ｉ＜ｉｉ性シリコーン樹脂溶液を調
整した〇前記限外涙１ｊ、ｒ４膜をグリセリン含有乾燥
膜とした後、該限外ｊ戸ｌ尚膜の緻密層表面を上記架橋
性シリコーン樹脂浴液中に約６０秒間浸漬して緻密層表
面に架橋性シリコーン樹脂溶液を均一に塗布した。
ｍ【ポリオルガノシロキサン（式ｂ ） ２ Ｍ ｉｔ
部ヲ、トルエン１００１ハ゛ｊＩｉ′部に溶解させて
、２０重＠チの架４ｉ＜ｉｉ性シリコーン樹脂溶液を調
整した〇前記限外涙１ｊ、ｒ４膜をグリセリン含有乾燥
膜とした後、該限外ｊ戸ｌ尚膜の緻密層表面を上記架橋
性シリコーン樹脂浴液中に約６０秒間浸漬して緻密層表
面に架橋性シリコーン樹脂溶液を均一に塗布した。
塗布後、トルエンを常温で蒸発させ、空気中で２４時間
放置、することにより、ポリイミド限外濾過膜の緻密層
表面に架橋シリコーン樹脂薄膜を形成σせてなる複合膜
をイｑた。電子顕微鏡写真により観察したところ、上記
架橋シリコーン樹脂薄膜の膜厚は約５００人で舌、った
。
放置、することにより、ポリイミド限外濾過膜の緻密層
表面に架橋シリコーン樹脂薄膜を形成σせてなる複合膜
をイｑた。電子顕微鏡写真により観察したところ、上記
架橋シリコーン樹脂薄膜の膜厚は約５００人で舌、った
。
この複合膜を用いて、前記と同じ条件で膜性能を測定し
た結果、ポリエチレングリコールの排除率ハ９ｏ、４％
で、透過流束は２１１／ｌｒｌ・時であった。
た結果、ポリエチレングリコールの排除率ハ９ｏ、４％
で、透過流束は２１１／ｌｒｌ・時であった。
繰り返し単位が、
で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度〔η〕は０．９
５ｄｌ／９ ） ２２．３重量襲とジエチレングリコー
ル２２．３ｆｉ景饅とを含有するＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液を、実施例１と同様の方法で製膜し、厚さ２
２０μｍ１分画分子量５００００の限外濾過膜を得た０ 寸だ、平均分子量が６９０００であるポリオルガノシロ
キサン（式ｃ ） １．８ ＭＪｙｔ部を酢酸エチル１
．００重量部に溶解させて、１．８ｉ量％の架橋性シリ
コーン樹脂溶液を調製した。
５ｄｌ／９ ） ２２．３重量襲とジエチレングリコー
ル２２．３ｆｉ景饅とを含有するＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液を、実施例１と同様の方法で製膜し、厚さ２
２０μｍ１分画分子量５００００の限外濾過膜を得た０ 寸だ、平均分子量が６９０００であるポリオルガノシロ
キサン（式ｃ ） １．８ ＭＪｙｔ部を酢酸エチル１
．００重量部に溶解させて、１．８ｉ量％の架橋性シリ
コーン樹脂溶液を調製した。
かかる架橋性シリコーン樹脂溶液をグリセリン含有乾燥
膜処理を施した限外濾過膜の緻密層表面にスピンナー（
１２００ｒ−ｐ−ｍ ）を用いて室温にて滴下すること
によシ均一に塗布した。塗布後、酢酸エチルは直ちに常
温で蒸発し、孕気中で２４時間放置することにより、ポ
リイミド限外濾過膜の緻密層表面に厚さ約２００大の架
橋シリコーン樹脂薄膜を形ｂｙ、さゼーでなる複合膜を
得た。
膜処理を施した限外濾過膜の緻密層表面にスピンナー（
１２００ｒ−ｐ−ｍ ）を用いて室温にて滴下すること
によシ均一に塗布した。塗布後、酢酸エチルは直ちに常
温で蒸発し、孕気中で２４時間放置することにより、ポ
リイミド限外濾過膜の緻密層表面に厚さ約２００大の架
橋シリコーン樹脂薄膜を形ｂｙ、さゼーでなる複合膜を
得た。
次いで図面に示すように、原液人口１と原液出口２を有
する容器３の開口に得られた複合膜４を取付け（有効膜
面積３０．２ｃ＋イ）、この複合膜を多孔質焼結金（ツ
趣板５で文持し、この金稿板側の排気室６を真空ポンプ
で排気し得る装置を用い、水／エタノール（５０／ ５
０−ｔ ｔｉＬ比）の原液を２０℃、大気圧下で上記原
液人口１から循環供給し、排気室６を真空ポンプにて２
０ ｍｍＨｇに吸引し、排気室６と真空ポンプとの間に
液体蟹素冷却トラップを設けて、透過ガスを液化し、膜
透過液を採取した。得られた透過液組成は水８重量％、
エタノール９２重量％であり、透過流束は９．８１／〆
・時であった。
する容器３の開口に得られた複合膜４を取付け（有効膜
面積３０．２ｃ＋イ）、この複合膜を多孔質焼結金（ツ
趣板５で文持し、この金稿板側の排気室６を真空ポンプ
で排気し得る装置を用い、水／エタノール（５０／ ５
０−ｔ ｔｉＬ比）の原液を２０℃、大気圧下で上記原
液人口１から循環供給し、排気室６を真空ポンプにて２
０ ｍｍＨｇに吸引し、排気室６と真空ポンプとの間に
液体蟹素冷却トラップを設けて、透過ガスを液化し、膜
透過液を採取した。得られた透過液組成は水８重量％、
エタノール９２重量％であり、透過流束は９．８１／〆
・時であった。
実施例３
実施１りｌ１２と回軸の方法で厚さ約１０００−入の架
橋シリコーン４１１１ｉｉ薄膜全形成させてなる複合膜
を得た０ この複合膜を用いて酸素及び窒素の透過流束法により測
定したところ、それぞれ５、ｌＸｌ０’−８゜２．３Ｘ
１０−８であシ、酸素の透過流束／窒素の透過流束から
めた酸素の分離係数αｌ−１：２．２であった。
橋シリコーン４１１１ｉｉ薄膜全形成させてなる複合膜
を得た０ この複合膜を用いて酸素及び窒素の透過流束法により測
定したところ、それぞれ５、ｌＸｌ０’−８゜２．３Ｘ
１０−８であシ、酸素の透過流束／窒素の透過流束から
めた酸素の分離係数αｌ−１：２．２であった。
実施例４
実施例２と同様の方法で厚さ約１５０入の架橋シリコー
ン樹脂薄膜を形成させてなる複合膜を得た。
ン樹脂薄膜を形成させてなる複合膜を得た。
この複合膜に窒素ガス雰囲気中、常温で電子線発生装置
（ＥＳＩ社製； ＣＢ −１５０型ＥＬ仄ＴＲ０ＣＩＪ
ＲＴＡＩＮ ）にて１０ Ｍｒａｄの照射線量で電子線
を照射した。
（ＥＳＩ社製； ＣＢ −１５０型ＥＬ仄ＴＲ０ＣＩＪ
ＲＴＡＩＮ ）にて１０ Ｍｒａｄの照射線量で電子線
を照射した。
得られた複合膜を用いて、実施例１と同じ榮件で膜性能
を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は９
５．３％で、透過流束は１５β／Ｆ７１′・時であった
。
を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は９
５．３％で、透過流束は１５β／Ｆ７１′・時であった
。
次にこの複合膜を実施例２の装置を用いて、水／エタノ
ール（５ｏ１５ｏＭ症比）の原液を膜処理しり！ 果、
１１１１聡１＠舒嘔會霞＠＠曙！！＠得られた透過液
組成は水５重量％、エタノール９５重量％であり、透過
流束は６．８１！、／イ１時であった。
ール（５ｏ１５ｏＭ症比）の原液を膜処理しり！ 果、
１１１１聡１＠舒嘔會霞＠＠曙！！＠得られた透過液
組成は水５重量％、エタノール９５重量％であり、透過
流束は６．８１！、／イ１時であった。
実施例５
実施例２と同様の方法で厚さ約１２００人の架橋シリコ
ーン樹脂薄膜を形成させてなる複合膜を得た。
ーン樹脂薄膜を形成させてなる複合膜を得た。
を用いて実施例３と同様の方法で酸素、窒素の透過流束
（Ｃｃ （ＳＴＰ ） −ａｍ／ｃｒｄ −５ｅｅ −
ｃｍＨｇ ）及び分離係数αを測定したところ、それぞ
れ６．９Ｘ］０”。
（Ｃｃ （ＳＴＰ ） −ａｍ／ｃｒｄ −５ｅｅ −
ｃｍＨｇ ）及び分離係数αを測定したところ、それぞ
れ６．９Ｘ］０”。
２．７ Ｘ １０−９．２．６であった。
図面は本発明により得られた複合膜の膜性能を測定する
のに用いた装置を示す断面図である０１・・・原液人口
、２・・・原液出口、３・・・容器。 ４・・・複合膜、５・・・多孔質焼結金属板。 ６・・・排気室 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部
のに用いた装置を示す断面図である０１・・・原液人口
、２・・・原液出口、３・・・容器。 ４・・・複合膜、５・・・多孔質焼結金属板。 ６・・・排気室 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部
Claims (6)
- （１）実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
を示し、Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の
有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
持されているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に
、一般式 （但し、Ｘは１価の有機基であり、分子両末端に存在す
る少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロキシ基、アル
コキシ基、ケトキシム基、アルキル置換アミノ基、アミ
ド基から選ばれる反応性基を示し、 Ｒ２Ｒ８はそれぞ
れ独立にアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基
、アリール基から選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜
１０００の整数である。） で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を接触さ
せ、次いで該シリコーン樹脂を架橋させて、上記ポリイ
ミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹脂より
なる薄膜を形成することを特徴とする複合膜の製造方法
。 - （２）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
〜１０００００であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の複合膜の製造方法。 - （３）架橋性シリコーン樹脂の平均分子量がポリイミド
樹脂異方性膜の分画分子量と同等もしくはこれよりも大
きいことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
膜の製造方法。 - （４）実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
をボし、Ｒ＋ は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化木
葉からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素Ａ！・が
２価の有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
持されているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に
、一般式 （但し、Ｘｉ−，１：］価の有機基であり、分子両末端
にばれる反応性基を示し、Ｒ２Ｒ８はそれぞれ独立にア
ルキル基、ハロゲン化アル中ル基、ビニル基。 アリール基から選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１
０００の整数である。） で表わされる架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を接触さ
せ、次いで該シリコーン樹脂を架橋させて、上記ポリイ
ミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹脂より
なる薄膜を形成し、次いで放射線を照射して架橋密度を
高めることを特徴とする複合膜の製造方法。 - （５）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
〜１０００００であることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の複合膜の製造方法。 - （６）架橋性シリコーン樹脂の平均分子量がポリイミド
樹脂の複合膜の製造方法。
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