JPS61103506A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents
複合半透膜の製造方法Info
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- JPS61103506A JPS61103506A JP59227294A JP22729484A JPS61103506A JP S61103506 A JPS61103506 A JP S61103506A JP 59227294 A JP59227294 A JP 59227294A JP 22729484 A JP22729484 A JP 22729484A JP S61103506 A JPS61103506 A JP S61103506A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
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- B01D—SEPARATION
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- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く産業上の利用分野〉
本発明は複合半透膜の製造方法に関し、詳しくは特に分
子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含有する
有機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離処理に好適に
用いることができる複合半透膜の製造方法に関する。
子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含有する
有機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離処理に好適に
用いることができる複合半透膜の製造方法に関する。
く従来技術及びその問題点〉
一般に液体混合物や気体混合物中の特定の成分を選択的
に分離又は除去するに際して、近年膜を用いる分離方法
が注目され、既に一部では実用化されるに至っている。
に分離又は除去するに際して、近年膜を用いる分離方法
が注目され、既に一部では実用化されるに至っている。
なかでも例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、７セトン等の低分子１ｉ有機化合物を含有する水溶
液からかかる鳴機成分を分離し、或いは空気中の酸素を
濃縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が有効
でるることが知られている。シリコーン樹脂は、その表
面張力が通常の有機系樹脂に比較して小さく。
ル、７セトン等の低分子１ｉ有機化合物を含有する水溶
液からかかる鳴機成分を分離し、或いは空気中の酸素を
濃縮分離するために、シリコーン樹脂からなる膜が有効
でるることが知られている。シリコーン樹脂は、その表
面張力が通常の有機系樹脂に比較して小さく。
また分子間力も小さいので特定の有機化合物に対してす
ぐれた選択透過性を有し、また徨々の樹脂の中では、酸
素や窒素等に対する透過係数が最も大きいからでメジ、
従来ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサ
ン、ポリビニルトリメチルシロキサン等からなる膜が知
られている。
ぐれた選択透過性を有し、また徨々の樹脂の中では、酸
素や窒素等に対する透過係数が最も大きいからでメジ、
従来ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサ
ン、ポリビニルトリメチルシロキサン等からなる膜が知
られている。
しかし、これらのシリコーン樹脂からなる膜は。
一般にｓｉｔ械的強度が小さいために、実用的に膜分離
に使用するには膜厚を例えば１００μ駕以上程度に厚く
する必要があ勺、一方課の透過流束は膜厚に反比例する
ので樹脂自体としては有機化合物や気体に対する透過係
数が犬さくても、膜分離に２いて経済効″４を決定する
透過流束が小さくなるという問題を有していた。
に使用するには膜厚を例えば１００μ駕以上程度に厚く
する必要があ勺、一方課の透過流束は膜厚に反比例する
ので樹脂自体としては有機化合物や気体に対する透過係
数が犬さくても、膜分離に２いて経済効″４を決定する
透過流束が小さくなるという問題を有していた。
このような問題を解決するために、既にシリコーン樹脂
からなる薄膜を、ポリスルホンやポリ７クリロニトリル
のような有機重合体からなる多孔性基材上に形成させ、
シリコーン樹脂膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚
を薄くすることによシ、液体や気体の透過流束を大きく
することが提案されている（特開昭５３−８６６８４号
、特開昭５４−８２３８０号等）０しかし、一般にかか
る多孔性基村上にシリコーン樹脂の薄膜を形成するにな
、シリコーン樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させ
ることが必要であるが、上記のような多孔性基材は耐有
機溶剤性に乏しいため、シリコーン樹脂 。
からなる薄膜を、ポリスルホンやポリ７クリロニトリル
のような有機重合体からなる多孔性基材上に形成させ、
シリコーン樹脂膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚
を薄くすることによシ、液体や気体の透過流束を大きく
することが提案されている（特開昭５３−８６６８４号
、特開昭５４−８２３８０号等）０しかし、一般にかか
る多孔性基村上にシリコーン樹脂の薄膜を形成するにな
、シリコーン樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させ
ることが必要であるが、上記のような多孔性基材は耐有
機溶剤性に乏しいため、シリコーン樹脂 。
溶液を形成するための有機溶剤としては、ヘキサンやへ
ブタン等のような溶解力に乏しい脂肪族炭化水素系溶剤
に限定され、しかもかかる溶剤は。
ブタン等のような溶解力に乏しい脂肪族炭化水素系溶剤
に限定され、しかもかかる溶剤は。
分子量の小さいシリコーン樹脂のみを溶解するにすぎ゛
ないので、結局基村上に形成されるシリコーン樹脂膜は
機械的強度が十分でないと共に、その膜厚も尚相当に大
きい。換言すれば１機械的強度にすぐれる薄膜を形成す
るのに望ましい分子量が１００００以上のシリコーン樹
脂は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の
ような溶解力の大きいＭｍ溶剤にのみ溶解し、かくして
かかる溶剤を用いたシリコーン溶液を上記したような多
孔性基村上に塗布することはできない。
ないので、結局基村上に形成されるシリコーン樹脂膜は
機械的強度が十分でないと共に、その膜厚も尚相当に大
きい。換言すれば１機械的強度にすぐれる薄膜を形成す
るのに望ましい分子量が１００００以上のシリコーン樹
脂は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の
ような溶解力の大きいＭｍ溶剤にのみ溶解し、かくして
かかる溶剤を用いたシリコーン溶液を上記したような多
孔性基村上に塗布することはできない。
一方に２いて、有機性の液体混合物の分離のために、既
に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜、１、２．３．
４．−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族
ジアミンとを縮合させて得られるポリイミド樹脂からな
る半透膜等が提案され、また。
に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜、１、２．３．
４．−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族
ジアミンとを縮合させて得られるポリイミド樹脂からな
る半透膜等が提案され、また。
一部実用化もされているが、これらポリイミド樹脂半透
膜が分離し得る溶質は、分子量が数千又はそれ以上に限
られておｐ１分子量が数十乃至数千程度の比較的低分子
量の溶質を分離し得る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の
中間領域の膜分離には適用することができない。
膜が分離し得る溶質は、分子量が数千又はそれ以上に限
られておｐ１分子量が数十乃至数千程度の比較的低分子
量の溶質を分離し得る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の
中間領域の膜分離には適用することができない。
く問題点の解決手段〉
本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、特に分子量が数十乃至数千程度の低分子
量の溶質、特にメタノール、エタノール、プロパツール
、アセトン等の低分子ｔｖ機機台合物含有する水溶液か
らこれら有機化合物を分離することができ、Ｉた、空気
中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に好適
に用いることができる複合半透膜を製造する方法を提供
することを目的とする。
ものであって、特に分子量が数十乃至数千程度の低分子
量の溶質、特にメタノール、エタノール、プロパツール
、アセトン等の低分子ｔｖ機機台合物含有する水溶液か
らこれら有機化合物を分離することができ、Ｉた、空気
中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に好適
に用いることができる複合半透膜を製造する方法を提供
することを目的とする。
即ち本発明は、実質的に一般式
（但し、Ａは４価の脂肪族基又は芳香族基金示し。
Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる
２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合
基で結合されｆｃＺ価の有機基を示す。）で表わされる
繰シ返し単位を有するポリイミド樹脂よシなり１表面の
緻警ノΔがこれに連続する多孔質層に一体に支持されて
いるポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に。
２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合
基で結合されｆｃＺ価の有機基を示す。）で表わされる
繰シ返し単位を有するポリイミド樹脂よシなり１表面の
緻警ノΔがこれに連続する多孔質層に一体に支持されて
いるポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に。
（１）分子両末端にビニル基を有する反応性シリコーン
樹脂。
樹脂。
（ｉｉ）分子両末端にＳｉＨ基を有する架橋性シリコー
ン樹脂、及び ０１Ｄ硬化勉媒 を有機溶剤に溶解したシリコーン溶液を接触させ、次い
で有機溶剤を蒸発除去した後加熱することにより、上記
ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹
脂よシなる薄膜を形成することを特徴とする複合牛ａ膜
の＆過方法に関するものである。
ン樹脂、及び ０１Ｄ硬化勉媒 を有機溶剤に溶解したシリコーン溶液を接触させ、次い
で有機溶剤を蒸発除去した後加熱することにより、上記
ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹
脂よシなる薄膜を形成することを特徴とする複合牛ａ膜
の＆過方法に関するものである。
本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方性膜は、
実質的に次の一般式（Ｉ）で表わされる祿シ返し単位か
らなるものでろる。
実質的に次の一般式（Ｉ）で表わされる祿シ返し単位か
らなるものでろる。
（但し、Ａは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ１
は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２価
の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基を示す。）特に、本発明におい
て好ましく用いることができるポリイミド樹脂は、実質
的に次の一般式（…）（但し、Ｒは前記と同じでるる。
は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２価
の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基で
結合された２価の有機基を示す。）特に、本発明におい
て好ましく用いることができるポリイミド樹脂は、実質
的に次の一般式（…）（但し、Ｒは前記と同じでるる。
）
で表わされるポリイミド樹脂からなる。その極限粘度（
ｖ）（３ｏ℃においてＮ−メチル−２−ピロリドン浴液
として測定したものでるる。）は０．５〜２の範囲にる
ることが望ましい。極限粘度が余シに小さいときは膜形
成能に劣勺、−丈余シに大きいときは浴剤に溶解し難く
なって製膜作業性に劣るようになるからである。このポ
リイミド樹脂からなる異方性膜は既に知られているよう
に１表面の緻密層がこれに連続する多孔′Ｒ層によって
一体的に支持されている異方性構造を有し、例えば、
）特開昭５５−１５２５０７号や特開昭５６−１３
９１０４号公報に記載されて匹る方法に従って限外謙過
性を有する異方性膜とすることができる。。
ｖ）（３ｏ℃においてＮ−メチル−２−ピロリドン浴液
として測定したものでるる。）は０．５〜２の範囲にる
ることが望ましい。極限粘度が余シに小さいときは膜形
成能に劣勺、−丈余シに大きいときは浴剤に溶解し難く
なって製膜作業性に劣るようになるからである。このポ
リイミド樹脂からなる異方性膜は既に知られているよう
に１表面の緻密層がこれに連続する多孔′Ｒ層によって
一体的に支持されている異方性構造を有し、例えば、
）特開昭５５−１５２５０７号や特開昭５６−１３
９１０４号公報に記載されて匹る方法に従って限外謙過
性を有する異方性膜とすることができる。。
また、実質的に次の一般式で表わされるｍシ返し単位か
らなるポリイミド樹脂η為らなる異方性限外譚通膜も好
適に用いることができる。
らなるポリイミド樹脂η為らなる異方性限外譚通膜も好
適に用いることができる。
（但し、Ｒはいずれも前記と同じである。）これらのポ
リイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外瀘Ａ編も
既に刈られておシ、例えばＨ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ、
Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、 ２６．８５ （１９７
８）や米国特許第３，９２５，２１１号明細書等に記載
されている方法に従って製造することができる。通常こ
れらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため、溶剤に
浴解し得るその前駆体でめるポリアミック酸を製膜した
後、加熱や化学的方法によって閉環し。
リイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外瀘Ａ編も
既に刈られておシ、例えばＨ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ、
Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、 ２６．８５ （１９７
８）や米国特許第３，９２５，２１１号明細書等に記載
されている方法に従って製造することができる。通常こ
れらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため、溶剤に
浴解し得るその前駆体でめるポリアミック酸を製膜した
後、加熱や化学的方法によって閉環し。
ポリイミド樹脂とされる。本発明に２いては、前記した
と同じ理由からその極限粘度〔η〕が０．５〜５の範囲
にあるポリアミック酸を用いることが好ましい。
と同じ理由からその極限粘度〔η〕が０．５〜５の範囲
にあるポリアミック酸を用いることが好ましい。
上記ポリイミド樹脂において、Ｒは２価の芳香族、脂環
族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素基が
２価の有機結合基で結合された２価のＭａｉ基である。
族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素基が
２価の有機結合基で結合された２価のＭａｉ基である。
脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎮又は分岐フルキ
レシ基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のフ
ルキル置換基を有していてもよいシクロフルキレシ基を
挙げることができる０また。
レシ基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のフ
ルキル置換基を有していてもよいシクロフルキレシ基を
挙げることができる０また。
芳香族基としては、炭素数６〜１２のフルキル置換基を
有していてもよいフェニレン基やナフチレン基紫挙げる
ことができる。更に本発明においては、Ｒは上記したよ
うな２価の炭化水素基が２価の１機結合基で結合された
２価の有機基で６つてもよい。このような２価の有機結
合基としては、例えば −ＣＨｚ−ｓ −Ｃ（ＣＪ（３）２−１−０−ｓ −８
−ｓ −８Ｏ２−ｓ等を挙げることができる。
有していてもよいフェニレン基やナフチレン基紫挙げる
ことができる。更に本発明においては、Ｒは上記したよ
うな２価の炭化水素基が２価の１機結合基で結合された
２価の有機基で６つてもよい。このような２価の有機結
合基としては、例えば −ＣＨｚ−ｓ −Ｃ（ＣＪ（３）２−１−０−ｓ −８
−ｓ −８Ｏ２−ｓ等を挙げることができる。
以上に挙げた２価の有機基の中でも、本発明においては
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性膜がす
ぐれた耐Ｍ機浴剤注を有するように、特にＲは２価の芳
香族炭化水素基、又は２つ若しくはそれ以上の芳香族炭
化水素基が前記したＭ機結合基で結合してなる２１１ｔ
ｈの芳香族基が好ましく、かかる芳香族基の好ましい具
体例として。
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性膜がす
ぐれた耐Ｍ機浴剤注を有するように、特にＲは２価の芳
香族炭化水素基、又は２つ若しくはそれ以上の芳香族炭
化水素基が前記したＭ機結合基で結合してなる２１１ｔ
ｈの芳香族基が好ましく、かかる芳香族基の好ましい具
体例として。
例えは、
を挙けることができる。
本発明におｈては、上記のようなポリイミド樹であるこ
とが好ましい。分画分子量が１ｏｏｏｏよシも小さい異
方性膜の場合には、得られる複合半透膜の透過流束が十
分に大きくな、＜、一方、分画分子量が１０００００よ
シも大きいときは、後述する薄膜の形成時にシリコーン
樹ＡＰＩが膜内に浸透して、膜内でも三次元網状構造を
有する緻密なシリコーン樹脂層を形成し、膜の透過流束
を小さくする３それがある。
とが好ましい。分画分子量が１ｏｏｏｏよシも小さい異
方性膜の場合には、得られる複合半透膜の透過流束が十
分に大きくな、＜、一方、分画分子量が１０００００よ
シも大きいときは、後述する薄膜の形成時にシリコーン
樹ＡＰＩが膜内に浸透して、膜内でも三次元網状構造を
有する緻密なシリコーン樹脂層を形成し、膜の透過流束
を小さくする３それがある。
ここで言う分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する
異方性膜の排除率を測定することによシ求めることがで
き、本発明にあ・ｂては２分子量分布が単分散性でめる
ポリエチレングリコールを溶質として５０ＬｌＯｐＰｍ
濃度で含有するエタノール溶液を温度２５℃、圧力４
ｋｇ／ｄで膜面に供給し、排除率が少なくとも９０％で
あるポリエチレングリコールの分子量ヲその膜の分画分
子量とする０このような分画分子量を有する異方性膜は
一般に液体分離において、限外濾過膜と称されるので１
本発明においても異方性膜の代わ夛に限外ｇ過膜という
ことがある。また上記異方性膜は乾燥膜あるいはグリセ
リン含有乾燥膜として次の処理に供せられる。
異方性膜の排除率を測定することによシ求めることがで
き、本発明にあ・ｂては２分子量分布が単分散性でめる
ポリエチレングリコールを溶質として５０ＬｌＯｐＰｍ
濃度で含有するエタノール溶液を温度２５℃、圧力４
ｋｇ／ｄで膜面に供給し、排除率が少なくとも９０％で
あるポリエチレングリコールの分子量ヲその膜の分画分
子量とする０このような分画分子量を有する異方性膜は
一般に液体分離において、限外濾過膜と称されるので１
本発明においても異方性膜の代わ夛に限外ｇ過膜という
ことがある。また上記異方性膜は乾燥膜あるいはグリセ
リン含有乾燥膜として次の処理に供せられる。
本発明においては、まず上述の異方性膜の緻密層の表面
に、特定の架橋型シリコーン樹脂の有機溶液、すなわち
（＋）分子両末端にビニル基を有する反応性シリコーン
樹脂、 （＋＋）分子両末端にＳｉＨ基を有する架橋性
シリコーン樹脂、及び（ｉｌｉＤ ｆｉｌ！化触媒金触
媒浴剤に溶解した架橋型シリコーン樹脂の有機浴液（以
下、シリコーン溶液という。）を接融させる。
に、特定の架橋型シリコーン樹脂の有機溶液、すなわち
（＋）分子両末端にビニル基を有する反応性シリコーン
樹脂、 （＋＋）分子両末端にＳｉＨ基を有する架橋性
シリコーン樹脂、及び（ｉｌｉＤ ｆｉｌ！化触媒金触
媒浴剤に溶解した架橋型シリコーン樹脂の有機浴液（以
下、シリコーン溶液という。）を接融させる。
かかる反応性シリコーン樹脂（１）及び架橋性シリコー
ン樹脂（ｉｉ）は、架橋前は有機溶剤に可靜であると共
に、後述の如く硬化触媒（ｉｏの存在下に低温加熱する
ことによって架橋可能であって、架橋後には有機溶剤に
不溶となるものである。
ン樹脂（ｉｉ）は、架橋前は有機溶剤に可靜であると共
に、後述の如く硬化触媒（ｉｏの存在下に低温加熱する
ことによって架橋可能であって、架橋後には有機溶剤に
不溶となるものである。
上記反応性シリコーン樹脂（１）は１分子両末端にそれ
ぞれ少なくとも１つのビニル基を有するものであって１
次の一般式 （但し、Ｒ−Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基から
選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１０６．Ｏｆ）整
数である。） で表わされるものでるる。
ぞれ少なくとも１つのビニル基を有するものであって１
次の一般式 （但し、Ｒ−Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基から
選ばれる有機基を示し、ｎは４００〜１０６．Ｏｆ）整
数である。） で表わされるものでるる。
また架橋性シリコーン樹脂（ｉｉ）は、分子両末端にそ
れぞれ少なくとも１つのＳｉＨ基を有するものでろって
２次の一般式 （但し、Ｒ−Ｒは前記Ｒ−Ｒと同じで６Ｄ、ｍは前記ｎ
と同じでめる０）で表わされるものである０上記反応性
シリコーン樹脂（１）及び架橋性シリコーン樹脂（１ｉ
）は、それぞれ単独あるいは２８１以上の混合物として
用いることができ、これらの具体例として、反応性シリ
コーン樹脂（１）としてはビニル基を、また架橋性シリ
コーン樹脂（ｉｉ）としてはＳｉＨ基を分子両末端に有
するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサ
ン、ポリビニルメチルシロキサン等が挙げられる。
れぞれ少なくとも１つのＳｉＨ基を有するものでろって
２次の一般式 （但し、Ｒ−Ｒは前記Ｒ−Ｒと同じで６Ｄ、ｍは前記ｎ
と同じでめる０）で表わされるものである０上記反応性
シリコーン樹脂（１）及び架橋性シリコーン樹脂（１ｉ
）は、それぞれ単独あるいは２８１以上の混合物として
用いることができ、これらの具体例として、反応性シリ
コーン樹脂（１）としてはビニル基を、また架橋性シリ
コーン樹脂（ｉｉ）としてはＳｉＨ基を分子両末端に有
するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサ
ン、ポリビニルメチルシロキサン等が挙げられる。
またシリコーン浴液をポリイミド樹脂からなる異方性膜
の緻密ノΔ表面に接触させるに際して、シリコーン樹脂
が異方性膜内部に浸透すると、膜の透過流束を低下させ
る恐れがあシ、特に薄膜形成後に架橋させた場合には、
膜内部にも緻密なシリコーン樹脂層が形成され、この結
果として、緻密Ｉｔ１の厚みが実質的に大きくなる０従
って１本発明においては、上記の反応性シリコース樹脂
（１）及び架横注シリコーン樹脂（ｉｉ）のそれぞれの
平均分子量が共に用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画
分子量と等しいか、又はこｎよシも大きいことが望まし
く、上記したシリコーン樹脂（１）及び（ｉｉ）は、用
いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量を考慮して、
上記条件ｔ−満足するように選ばれ、通常３００００〜
５ｏｏｏｏの平均分子量を有するものが好ましい。な＆
１本発明において平均分子量とはＧＰＣ法によシ求めた
重量平均分子量で表わすものとする。
の緻密ノΔ表面に接触させるに際して、シリコーン樹脂
が異方性膜内部に浸透すると、膜の透過流束を低下させ
る恐れがあシ、特に薄膜形成後に架橋させた場合には、
膜内部にも緻密なシリコーン樹脂層が形成され、この結
果として、緻密Ｉｔ１の厚みが実質的に大きくなる０従
って１本発明においては、上記の反応性シリコース樹脂
（１）及び架横注シリコーン樹脂（ｉｉ）のそれぞれの
平均分子量が共に用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画
分子量と等しいか、又はこｎよシも大きいことが望まし
く、上記したシリコーン樹脂（１）及び（ｉｉ）は、用
いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量を考慮して、
上記条件ｔ−満足するように選ばれ、通常３００００〜
５ｏｏｏｏの平均分子量を有するものが好ましい。な＆
１本発明において平均分子量とはＧＰＣ法によシ求めた
重量平均分子量で表わすものとする。
本発明に２いては上記のシリコーン樹脂（１）及び（ｉ
ｉ）を硬化触媒θ１１）と共に有機溶剤に溶解し、この
シリコーン溶液を前記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
の表面に接触させた後有機溶剤を蒸発除去した後、比較
的低温で加熱することによ）、３次元架橋反応を起こさ
せて不溶化させ、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表
面に架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる。
ｉ）を硬化触媒θ１１）と共に有機溶剤に溶解し、この
シリコーン溶液を前記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
の表面に接触させた後有機溶剤を蒸発除去した後、比較
的低温で加熱することによ）、３次元架橋反応を起こさ
せて不溶化させ、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表
面に架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる。
上記硬化触媒０１１）は、前述のシリコーン樹脂（１）
及び（ｉｉ）に応じて適宜選ぶことができ、貴金属系触
媒が好ましく１例えば塩化白金酸等の白金化合物が用い
られる。
及び（ｉｉ）に応じて適宜選ぶことができ、貴金属系触
媒が好ましく１例えば塩化白金酸等の白金化合物が用い
られる。
また上記有機浴剤は、前記のポリイミド樹脂がいずれも
すぐれ”た耐有機浴剤性を有するため特に限定されるこ
となく樹脂に応じて適宜選ぶことができ１例えば脂肪族
炭化水素浴剤、芳香族炭化水Ｘ浴剤、アルコール系溶剤
、カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、
エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系浴剤等が用いら
れる。より具体的には、９１えばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、プロｐｆノール、ブタノール、酢酸、アクリル＊、
酢酸エチル、酢酸ブチル、７セトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１．ｌ、１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ある
いはこれらの２つ以上の混合物が用いられる◇ 前記シリコーン溶液における反応性シリコーン樹脂（１
）、架橋性シリコーン樹脂（ｉｉ）及び硬化融媒６１１
）の配合割合は、通常反応性シリコーン樹脂（１）１０
０重量部に対して架橋性シリコーン樹脂（１ｒｔ７ｏ〜
１３０重量部、好ましくは９０〜１１０重量部でるＪ、
ｔた上記シリコーン樹脂（１）と（ｉｉ）との合計１
００重ｆ部に対して硬化触媒は０．０２〜ｌＯ重量部が
用いられる０ ｘｆｃｈ記シリコーン溶液は比較的希薄であることが望
ましく１通常は樹脂濃度が０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重童％となるように調製される０樹脂
製度が０．０１重量％よプも小さいときは、形成される
薄膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすく、一方１０重
量％よプも大きいときは、形成される薄膜の厚みが大き
くなシ、実用上その透過流束が小さい。
すぐれ”た耐有機浴剤性を有するため特に限定されるこ
となく樹脂に応じて適宜選ぶことができ１例えば脂肪族
炭化水素浴剤、芳香族炭化水Ｘ浴剤、アルコール系溶剤
、カルボン酸系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、
エーテル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系浴剤等が用いら
れる。より具体的には、９１えばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、プロｐｆノール、ブタノール、酢酸、アクリル＊、
酢酸エチル、酢酸ブチル、７セトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１．ｌ、１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ある
いはこれらの２つ以上の混合物が用いられる◇ 前記シリコーン溶液における反応性シリコーン樹脂（１
）、架橋性シリコーン樹脂（ｉｉ）及び硬化融媒６１１
）の配合割合は、通常反応性シリコーン樹脂（１）１０
０重量部に対して架橋性シリコーン樹脂（１ｒｔ７ｏ〜
１３０重量部、好ましくは９０〜１１０重量部でるＪ、
ｔた上記シリコーン樹脂（１）と（ｉｉ）との合計１
００重ｆ部に対して硬化触媒は０．０２〜ｌＯ重量部が
用いられる０ ｘｆｃｈ記シリコーン溶液は比較的希薄であることが望
ましく１通常は樹脂濃度が０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重童％となるように調製される０樹脂
製度が０．０１重量％よプも小さいときは、形成される
薄膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすく、一方１０重
量％よプも大きいときは、形成される薄膜の厚みが大き
くなシ、実用上その透過流束が小さい。
かかるシリコーン溶液を異方性膜の緻密層表面に接触さ
せる方法としては、特に限定されないが通常浸漬塗布、
スピンコード（スピンナーを用いた遠心力による塗布）
等の方法を採用することができる。
せる方法としては、特に限定されないが通常浸漬塗布、
スピンコード（スピンナーを用いた遠心力による塗布）
等の方法を採用することができる。
かくしてシリコーン溶液の薄層を緻密層表面に形成した
後、有機浴剤を蒸発除去させ、次いで比較的低温で加熱
してシリコーン樹脂を架橋させることにより、３次元網
目状構造’ｔ−７にする架橋シリコーン樹脂層Ｍを形成
させる。こり際の加熱条件は、用いるシリコーン樹脂、
硬化触媒等によって異なるが、通常７０〜１７０℃の温
度で１′〜１５分聞加熱処理すればよい。
後、有機浴剤を蒸発除去させ、次いで比較的低温で加熱
してシリコーン樹脂を架橋させることにより、３次元網
目状構造’ｔ−７にする架橋シリコーン樹脂層Ｍを形成
させる。こり際の加熱条件は、用いるシリコーン樹脂、
硬化触媒等によって異なるが、通常７０〜１７０℃の温
度で１′〜１５分聞加熱処理すればよい。
本発明においては前述の如く、分子両末端にビニル基を
有する反応性シリコーン樹脂（１）と、分子両末端に５
ｉＨＩ＆を有する架橋性シリコーン樹脂（ｉｉ）とを硬
化触媒（ｉｉｉ）の存在下で併用するため、比較的低温
で加熱するだけで、ビニル基とＳＩＨ基との付加反応に
よって架償が進行する。したがって架橋の際に副生物が
発生せず、そのため耐熱性に優れ北架橋シリコーン薄膜
を得ることができる。
有する反応性シリコーン樹脂（１）と、分子両末端に５
ｉＨＩ＆を有する架橋性シリコーン樹脂（ｉｉ）とを硬
化触媒（ｉｉｉ）の存在下で併用するため、比較的低温
で加熱するだけで、ビニル基とＳＩＨ基との付加反応に
よって架償が進行する。したがって架橋の際に副生物が
発生せず、そのため耐熱性に優れ北架橋シリコーン薄膜
を得ることができる。
このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成された架橋シリコーン樹脂からなる薄膜は、その
樹脂溶液の濃度や緻密層上に形成された層液の薄層の厚
みにもよるが、通常１０〜５０００Ａ、好ましくは、１
００〜５００Ａの範囲の厚与とさｎる。この薄膜が５８
Ａ！シに薄い場合は、膜に欠陥が生じや丁く、−丈余シ
に厚いときは、液体又はガスの透過流束が実用上手さす
ざるからである０ ざらに本発明に２いては、上記架橋シリコーン樹脂から
なる薄膜を形成した複合半透膜に放射線を照射して架橋
密度を増大させることができる。
に形成された架橋シリコーン樹脂からなる薄膜は、その
樹脂溶液の濃度や緻密層上に形成された層液の薄層の厚
みにもよるが、通常１０〜５０００Ａ、好ましくは、１
００〜５００Ａの範囲の厚与とさｎる。この薄膜が５８
Ａ！シに薄い場合は、膜に欠陥が生じや丁く、−丈余シ
に厚いときは、液体又はガスの透過流束が実用上手さす
ざるからである０ ざらに本発明に２いては、上記架橋シリコーン樹脂から
なる薄膜を形成した複合半透膜に放射線を照射して架橋
密度を増大させることができる。
上記放射線はｉａｃ離性放射線であれば特に限定されな
いが１例えば電子層、中性子線、α巌、β巌、Ｔ線等を
用いることができる。これらの放射線の照射線量は、放
射線の照射雰囲気の温度や圧力等によって異なるが、通
常１〜５０ Ｍｒａｄ ｈ好ましくは３〜２０ Ｍｒａ
ｄが過当である。
いが１例えば電子層、中性子線、α巌、β巌、Ｔ線等を
用いることができる。これらの放射線の照射線量は、放
射線の照射雰囲気の温度や圧力等によって異なるが、通
常１〜５０ Ｍｒａｄ ｈ好ましくは３〜２０ Ｍｒａ
ｄが過当である。
かかる放射線を前記複合半透膜に照射することによシ、
薄膜を形成している一般式（＋ＶＤ、（４）におけるポ
リオルガノシロキサンの側鎖にラジカル分子が発生し、
かかるラジカル分子が相互に架橋するため架橋密度を増
大させることができ、かくして機械的強度、耐有機溶剤
性１選択透過性等がさらに著しく優ｎｆｃｇ合牛透廖を
得ることができる。
薄膜を形成している一般式（＋ＶＤ、（４）におけるポ
リオルガノシロキサンの側鎖にラジカル分子が発生し、
かかるラジカル分子が相互に架橋するため架橋密度を増
大させることができ、かくして機械的強度、耐有機溶剤
性１選択透過性等がさらに著しく優ｎｆｃｇ合牛透廖を
得ることができる。
〈発明の効果〉
以上に述べた如く本発明によれば、複合半透膜の基材と
しての特定のポリイミド樹脂異方性膜を用いると共に、
特定の反応性シリコーン樹脂及び架橋性シリコーン樹脂
を用いるため、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に極
めて薄い不溶性の架橋シリコーン樹脂薄膜を形成させる
ことができ、得られる複合半透膜は機械的強度、耐熱性
、耐有機溶剤性１選択透過性等の優れた特性を有し％種
。
しての特定のポリイミド樹脂異方性膜を用いると共に、
特定の反応性シリコーン樹脂及び架橋性シリコーン樹脂
を用いるため、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に極
めて薄い不溶性の架橋シリコーン樹脂薄膜を形成させる
ことができ、得られる複合半透膜は機械的強度、耐熱性
、耐有機溶剤性１選択透過性等の優れた特性を有し％種
。
々の有機溶剤や気体の分離処理に好適に用いることがで
きる。
きる。
特に１本発明の方法によりて得られる複合半透膜は１分
子製数十乃至数千程度の低分子量の＃質に対して有効な
排除能を有し、倒えは従来膜分離が困峻でめった逆′＆
透と限外濾過の中間領域での有機性液体の＠縮や分＃、
特にメタノール、エタノール、プロパツール、７セトシ
等を含有する水溶液からかかるＭ機成分の分離のほか、
気体混合物の分離に好適に用いることができる。
子製数十乃至数千程度の低分子量の＃質に対して有効な
排除能を有し、倒えは従来膜分離が困峻でめった逆′＆
透と限外濾過の中間領域での有機性液体の＠縮や分＃、
特にメタノール、エタノール、プロパツール、７セトシ
等を含有する水溶液からかかるＭ機成分の分離のほか、
気体混合物の分離に好適に用いることができる。
しかし本発明によシ得られる複合半透膜は、その用途に
おいて何ら制限されるものではなく、勿論水性の液体混
合物の分離処理に使用することができるのはいう鷹でも
ない。
おいて何ら制限されるものではなく、勿論水性の液体混
合物の分離処理に使用することができるのはいう鷹でも
ない。
〈実施例〉
以下に実施例７＆：挙げて本発明を説明するが１本発明
はこれら実施例によ＃）１０Ｊら限定されるものではな
い。
はこれら実施例によ＃）１０Ｊら限定されるものではな
い。
実施例１
機シ返し単位が。
で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度（Ｖ）はｏ、９
１ ｄｌ／ｉ ） ２２重量％と、ジエチレングリコー
ル２２重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドシ
溶液を、特開昭５５−１５２５０７号公報に記載されて
いる常法の相転換法に従って！！！膜し、厚さ２００μ
駕、分画分子量２００００の前記したような異方性構造
を有する限外濾過膜を得た。
１ ｄｌ／ｉ ） ２２重量％と、ジエチレングリコー
ル２２重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリドシ
溶液を、特開昭５５−１５２５０７号公報に記載されて
いる常法の相転換法に従って！！！膜し、厚さ２００μ
駕、分画分子量２００００の前記したような異方性構造
を有する限外濾過膜を得た。
この限外濾過膜を用いて温度２０℃、圧力４ｋｇ／ｄＫ
ｓ？いて、平均分子ｆｉ１０００のポリエチレングリコ
ールをｓ ｏ ｏ ｏ ｐｐｍ含有するエタノ−／Ｌ’
Ｓ液で評価したポリエチレングリコールの排除率は１．
０％で、透過流束は９５１／ｌ・時でめった。
ｓ？いて、平均分子ｆｉ１０００のポリエチレングリコ
ールをｓ ｏ ｏ ｏ ｐｐｍ含有するエタノ−／Ｌ’
Ｓ液で評価したポリエチレングリコールの排除率は１．
０％で、透過流束は９５１／ｌ・時でめった。
また反応性シリコーン樹脂として１分子両末端にそれぞ
れ１つのビニル基を有するポリジメチルシロキサン（平
均分子ｆｉ６４，０００）ｌ！ｉｔ部、架橋性シリコー
ン樹脂として、分子両末端にそれぞれ１つのＳｉＨ基を
有するポリジメチルシロキサン（平均分子！６４，００
０）１重量部、及び硬化触媒として塩化白金酸０．０５
重量部を、トルエン１００重量部に溶解させて、２．０
５重量％のシリコーン溶液を調製した。
れ１つのビニル基を有するポリジメチルシロキサン（平
均分子ｆｉ６４，０００）ｌ！ｉｔ部、架橋性シリコー
ン樹脂として、分子両末端にそれぞれ１つのＳｉＨ基を
有するポリジメチルシロキサン（平均分子！６４，００
０）１重量部、及び硬化触媒として塩化白金酸０．０５
重量部を、トルエン１００重量部に溶解させて、２．０
５重量％のシリコーン溶液を調製した。
前記限外濾過膜をグリセリン含有乾燥膜とした後、該限
外ｆ過膜の緻密層表面を上記シリコーン溶液中に約６０
秒間浸漬して緻密１１表面にシリコーン溶液を均一に塗
布した。塗布後、トルエンを常温で蒸発させ、７０℃で
１５分間加熱することによシ、ポリイミド限外Ｐ’Ａ膜
の緻密層表面に架橋シリコーン樹脂薄８ｉ！［全形成し
た複合半透膜を得た。電子顕倣跳写與によシ観察したと
ころ、上記架倫シリコーン樹脂薄膜の膜厚は約８０ＯＡ
でめった。
外ｆ過膜の緻密層表面を上記シリコーン溶液中に約６０
秒間浸漬して緻密１１表面にシリコーン溶液を均一に塗
布した。塗布後、トルエンを常温で蒸発させ、７０℃で
１５分間加熱することによシ、ポリイミド限外Ｐ’Ａ膜
の緻密層表面に架橋シリコーン樹脂薄８ｉ！［全形成し
た複合半透膜を得た。電子顕倣跳写與によシ観察したと
ころ、上記架倫シリコーン樹脂薄膜の膜厚は約８０ＯＡ
でめった。
この複合半透膜を用いて、前記と同じ条件で膜性能を測
定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は８９．
４％で、透過流束は２２１／ｒｔ？・時でめった。
定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は８９．
４％で、透過流束は２２１／ｒｔ？・時でめった。
実施例２
繰シ返し単位が、
で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度（Ｖ）は０．９
５ ｄｉ／１１ ） ２２．３重量％とジエテノングリ
コール２２．３重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を、実施例１と同様の方法で製膜し。
５ ｄｉ／１１ ） ２２．３重量％とジエテノングリ
コール２２．３重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を、実施例１と同様の方法で製膜し。
厚さ２２０μｍ１分画分子量５ｏｏｏｏの限外ｆ過膜を
得た。また反応性シリコーン樹脂として、分子両末端に
それぞれ１つのビニル基を有するポリジフェニルシロキ
サン（平均分子量７２，０００ ） １．８重を部、架
橋性シリコーン樹脂として１分子両末端にそれぞれ１つ
のＳｉＨ基を有するポリジフェニルシロキサン（平均分
子量７２，０００ ）１．８重量部、及び硬化触媒とし
て塩化白金酸０．０９重盆部１−． 酢酸エチル１０
０重量部に溶解させて、３．６９重重璽のシリコーン溶
液を調製した。
得た。また反応性シリコーン樹脂として、分子両末端に
それぞれ１つのビニル基を有するポリジフェニルシロキ
サン（平均分子量７２，０００ ） １．８重を部、架
橋性シリコーン樹脂として１分子両末端にそれぞれ１つ
のＳｉＨ基を有するポリジフェニルシロキサン（平均分
子量７２，０００ ）１．８重量部、及び硬化触媒とし
て塩化白金酸０．０９重盆部１−． 酢酸エチル１０
０重量部に溶解させて、３．６９重重璽のシリコーン溶
液を調製した。
かかるシリコーン溶液をグリセリン含有乾燥膜処理を施
した前記限外Ｐａ膜の緻密層表面にスピンナー（１２Ｕ
Ｏｒ−ｐ−ｍ）を用いて室温にて肩下することによシ均
一に塗布した０塗布後、酢酸エチルは直ちに常温で蒸発
し、９０℃で１０分間加熱することによシ、ポリイミド
限外Ｐ２Ｉ！膜の緻密層表面に厚さ約７０ＯＡの架橋シ
リコーン樹脂薄Ｎｊｉ：全形成した複合半透膜を侍た。
した前記限外Ｐａ膜の緻密層表面にスピンナー（１２Ｕ
Ｏｒ−ｐ−ｍ）を用いて室温にて肩下することによシ均
一に塗布した０塗布後、酢酸エチルは直ちに常温で蒸発
し、９０℃で１０分間加熱することによシ、ポリイミド
限外Ｐ２Ｉ！膜の緻密層表面に厚さ約７０ＯＡの架橋シ
リコーン樹脂薄Ｎｊｉ：全形成した複合半透膜を侍た。
次いで図面に示すように、原液人口ｌと原液出口２ｔ−
有する容器３の開口に得られた複合半透膜４を取付け（
有効膜面積３０．２ｃ１４Ｌ この複合半透膜を多孔
質焼結金属板５で支持し、この金属板側の排気室６を真
正ポンプで排気し得る装置を用い、水／エタノール（５
０１５０重量比）の原液を２０℃、大気圧下で上記原液
入口ｌから循環供給し、排気室６を真空ポンプにて２０
闘Ｈｇに吸引し、排気室６と真空ポンプとの間に液体窒
素冷却トラップを設けて、透過ガスを液化し、膜透過液
を採取した。得られた透過液組成は水５重量％、エタノ
ール９５重賞％であシ、透過流束は７．５１１／ｒｔ？
・時でめった。
有する容器３の開口に得られた複合半透膜４を取付け（
有効膜面積３０．２ｃ１４Ｌ この複合半透膜を多孔
質焼結金属板５で支持し、この金属板側の排気室６を真
正ポンプで排気し得る装置を用い、水／エタノール（５
０１５０重量比）の原液を２０℃、大気圧下で上記原液
入口ｌから循環供給し、排気室６を真空ポンプにて２０
闘Ｈｇに吸引し、排気室６と真空ポンプとの間に液体窒
素冷却トラップを設けて、透過ガスを液化し、膜透過液
を採取した。得られた透過液組成は水５重量％、エタノ
ール９５重賞％であシ、透過流束は７．５１１／ｒｔ？
・時でめった。
実施例３
実施例２と同様の方法で厚さ約８０ＯＡの架橋シリコー
ン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た。
ン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た。
この複合半透膜を用いて酸素及び窒素の透過流束（ｃｃ
（ＳＴＰ ） ”／ｃ４ ・ｓｅｃ −ＣＲＨｇ ）
を２５℃で高′真空法によシ測定したところ、それぞれ
１．６ Ｘ ｌ Ｏ−３゜７．３ＸｌＯでめシ、酸素の
透過流束／窒索の透過流束から求めた酸素の分離係数α
は２．２でめった。
（ＳＴＰ ） ”／ｃ４ ・ｓｅｃ −ＣＲＨｇ ）
を２５℃で高′真空法によシ測定したところ、それぞれ
１．６ Ｘ ｌ Ｏ−３゜７．３ＸｌＯでめシ、酸素の
透過流束／窒索の透過流束から求めた酸素の分離係数α
は２．２でめった。
実施例４
実施例２と同様の方法で厚さ約５０ＯＡの架橋シリコー
ン樹脂薄膜を形成した複合半透膜金得た。
ン樹脂薄膜を形成した複合半透膜金得た。
この複合半透膜に窒素ガス算囲気中、常温で電子線発生
装置（ＥＳＩ社製：ＣＢ−１５０型ＥＬＥＣＴＲ−ＯＣ
ＵＲＴＡＩＮ）にて１２ Ｍｒａｄの照射線量で電子線
を照射した。
装置（ＥＳＩ社製：ＣＢ−１５０型ＥＬＥＣＴＲ−ＯＣ
ＵＲＴＡＩＮ）にて１２ Ｍｒａｄの照射線量で電子線
を照射した。
得られた複合半透膜を用いて、実施例１と同じ条件で膜
性能を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率
は９３．１％で、透過流束は１８１／ｌ一時でめった。
性能を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率
は９３．１％で、透過流束は１８１／ｌ一時でめった。
次にこの複合半透膜を実施例２の装置を用いて、水／エ
タノール（５０１５０重量比）の原液を膜処理した結果
、得られた透過液組成は水４重量％。
タノール（５０１５０重量比）の原液を膜処理した結果
、得られた透過液組成は水４重量％。
エタノール９６重量％であシ、透過流束は５．９１７１
一時であった。
一時であった。
実施例５
実施ｖｕ ２と同様の方法で厚さ約１２０ＯＡの架橋シ
リコーン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た。
リコーン樹脂薄膜を形成した複合半透膜を得た。
この複合半透膜に実施例４と同様の方法で２０Ｍｒａｄ
の照射線量にて電子線を照射した。得られた複合半透膜
を用いて実施例３と同様の方法で酸素、Ｉｆｆの透過流
束（ｃｃ（ＳＴＰ） ・／−ｊ−ｓｅｃ ・ＣＲＨｇ
）及び分離係数αを測定したところ、それぞれｌ、３Ｘ
Ｉｏ 、５．０Ｘ１０ ．２．６でめった。
の照射線量にて電子線を照射した。得られた複合半透膜
を用いて実施例３と同様の方法で酸素、Ｉｆｆの透過流
束（ｃｃ（ＳＴＰ） ・／−ｊ−ｓｅｃ ・ＣＲＨｇ
）及び分離係数αを測定したところ、それぞれｌ、３Ｘ
Ｉｏ 、５．０Ｘ１０ ．２．６でめった。
図面は本発明によシ得られた腹合半透膜の膜性能ｔＰＩ
ＪＪ定するのに用いた装置を示す断面図である。 １・・・原液入口、 ２・・・原液出口％ ３・・
・容器。 ４・・・複合半透膜、 ５・・・多孔質焼結金属板、
６・・・排気室
ＪＪ定するのに用いた装置を示す断面図である。 １・・・原液入口、 ２・・・原液出口％ ３・・
・容器。 ４・・・複合半透膜、 ５・・・多孔質焼結金属板、
６・・・排気室
Claims (3)
- （１）実質的に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａは４価の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ＾
１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素からなる２
価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の有機結合基
で結合された２価の有機基を示す。）で表わされる繰り
返し単位を有するポリイミド樹脂よりなり、表面の緻密
層がこれに連続する多孔質層に一体に支持されているポ
リイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に、 （ｉ）分子両末端にビニル基を有する反応法シリコーン
樹脂、 （ｉｉ）分子両末端にＳｉＨ基を有する架橋性シリコー
ン樹脂、及び （ｉｉｉ）硬化触媒 を有機溶剤に溶解したシリコーン溶液を接触させ、次い
で有機溶剤を蒸発除去した後加熱することにより、上記
ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹
脂よりなる薄膜を形成することを特徴とする複合半透膜
の製造方法。 - （２）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
〜１０００００であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の複合半透膜の製造方法。 - （３）上記反応性シリコーン樹脂（ｉ）及び架橋性シリ
コーン樹脂（ｉｉ）のそれぞれの平均分子量が、ポリイ
ミド樹脂異方性膜の分画分子量と同等もしくはこれより
も大きいことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
複合半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59227294A JPS61103506A (ja) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | 複合半透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59227294A JPS61103506A (ja) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | 複合半透膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103506A true JPS61103506A (ja) | 1986-05-22 |
Family
ID=16858556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59227294A Pending JPS61103506A (ja) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | 複合半透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103506A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2623101A1 (fr) * | 1987-11-12 | 1989-05-19 | Rhone Poulenc Rech | Membrane composite utilisable pour enlever de la vapeur d'eau a de l'air ou a du gaz carbonique |
| JPH01236918A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-21 | Nitto Denko Corp | 有機溶剤蒸気の分離回収方法 |
| JPH0235922A (ja) * | 1987-11-12 | 1990-02-06 | Nitto Denko Corp | 膜を用いるメタンの濃縮分離方法 |
| JPH02501538A (ja) * | 1986-10-20 | 1990-05-31 | メムテック アメリカ コーポレーション | 限外濾過薄膜 |
| JPH02144118A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-06-01 | Nitto Denko Corp | 有機溶剤蒸気の分離回収方法 |
-
1984
- 1984-10-29 JP JP59227294A patent/JPS61103506A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02501538A (ja) * | 1986-10-20 | 1990-05-31 | メムテック アメリカ コーポレーション | 限外濾過薄膜 |
| FR2623101A1 (fr) * | 1987-11-12 | 1989-05-19 | Rhone Poulenc Rech | Membrane composite utilisable pour enlever de la vapeur d'eau a de l'air ou a du gaz carbonique |
| JPH0235922A (ja) * | 1987-11-12 | 1990-02-06 | Nitto Denko Corp | 膜を用いるメタンの濃縮分離方法 |
| JPH01236918A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-21 | Nitto Denko Corp | 有機溶剤蒸気の分離回収方法 |
| JPH02144118A (ja) * | 1988-11-24 | 1990-06-01 | Nitto Denko Corp | 有機溶剤蒸気の分離回収方法 |
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