JPS60255112A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しくは
特に分子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含
有する有機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離処理に
好適に用いることができる複合半透膜及びその製造方法
に関する。

（２）従来技術及びその問題点 一般に液体混合物や気体混合物中の特定の成分を選択的
に分離又は除去するに際して、近年膜を用いる分離方法
が注目され、既に一部では実用化されるに至っている。

なかでも例えば、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、アセトン等の低分子量有機化合物を含有する水溶液
からかかる有機成分を分離し、或いは混合気体中の一成
分を濃縮分離するために、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン等のジエン系重合体からなる膜
が有効であることが知られている。これらのジエン系重
合体は、その臨界表面張力が通常の有機系樹脂に比較し
て小さく、また分子間力も小さいので特定の有機化合物
に対してずぐれた選択透過性を有し、また柚々の樹脂の
中では、酸素や窒素等に対する透過係数が大きいからで
ある。

しかし、これらのジエン系重合体からなる膜は、一般ｌ
こ機械的強度が小さいために、実用的に膜分離に使用す
るには膜厚を例えば１００μｍ以上程度に厚くする必要
があり、−万膜の透過流束は膜厚に反比例するので重合
体自体としては有機化合物や気体に対する透過係数が大
きくとも、膜分離において経済効率を決定する透過流束
が小さくなるという問題を有していた。

このような問題を解決するために、ジエン系重合体から
なる薄膜を、種々の多孔性基材上に形成させ、ジエン系
重合体膜の機械的強度を補うと共に、その膜厚を薄くす
ることにより、液体や気体の透過流束を大きくすること
が提案されている。

しかし、一般にかかる多孔性基材上にジエン系重合体の
薄膜を形成するには、ジエン系重合体の有機溶液を塗布
し、溶剤を蒸発させることが必要であるが、上記のよう
な多孔性基材は耐有機溶剤性に５乏しいため、ジエン系
重合体溶液を形成するための有機溶剤としては、ヘキサ
ンやヘプタン等のような溶解力に乏しい脂肪族炭化水素
系溶剤に限定され、しかもかかる溶剤は、分子量の小さ
いジエン系重合体のみを溶解するにすぎないので、結周
基材上に形成されるジエン糸正合体膜は機械的強度が十
分でないと共に、その膜厚も尚相当に大きい。挽物すれ
ば、機械的強度にすぐれる薄膜を形成するのに望ましい
分子量が１００００以上のジエン系重合体は、ベンゼン
、トルエン、酢酸エチル。

テトラヒドロフラン等のような溶解力の大きい有機溶剤
にのみ溶解し７、かくしてかかる溶剤を用いたジエン系
重合体溶液を上記したような多孔性基材上に塗布するこ
とはできない。

″・　−万において、有機性の液体混合物の分離のため
に、既に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜や、１□
２．３，４−ブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と
芳香族ジアミンとを縮合させて得られるポリイミド樹脂
からなる半透膜が提案され、また、一部実用化もされて
いるが、これらポリイミド樹脂半透膜が分離し得る溶質
は、分子値が数千又はそれ以上に限られており、分子量
が数十乃至数千程度の比較的低分子量の溶質を分離し得
る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域の成分ｉ＆
こは適用することができない。

（４）問題点の解決手段 本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、特に分子量が数十乃至数千程度の低分子
量の溶質、特にメタノール、エタノール、プロパツール
、アセトン等の低分子１ｔｆ＋機化合物を含有する水溶
液からこれら有機化合物を分離することができ、また、
空気中の酸素と窒素の分離のように気体混合物の分離に
好適に用いることができる複合半透膜及びそれを製造す
る方法を提供することを目的とする。

即ち本発明は、実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
を示し、Ｒ，＋は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水
素からなる２価の自機基、又はこれら炭化水素基が２価
の有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
り、表面の緻幽層がこれに連続する多孔質層に一体に支
持されでいるポリイミド樹脂異方性腺の緻密層の表向に
、ジエン系重合体よりなる薄膜が形成されていることを
特徴とする複合半透膜に関するものである。

またかかる複合半透膜を製造するための本発明の他の態
様は、上記の一般式（１）で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド樹脂よりなり、表面の緻密層がこれに連
続する多孔質層に一体に支持されているポリイミド樹脂
異方性膜の緻密層の表面に、ジエン系重合体を有機溶剤
に溶解してなる有機溶液を接触させ、次いで有機溶剤を
蒸発除去イ して、上記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上にジエン
系重合体よりなる薄膜を形成することを特徴とする複合
半透膜の製造方法に関するものである。

さらに本発明の他の態様は、上記一般式（１）で表わさ
れる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりなり、表面
の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支持されて
いるポリイミド樹脂異方性腺の緻密層の表面に、ジエン
系重合体を有機溶剤に溶解してなる有機溶液を接触させ
、次いで有機溶剤を蒸発除去して、上記ポリイミド樹脂
異方性膜の緻密層上にジエン系重合体よりなる薄膜を形
成し、しかる後放射線を照射してジエン系重合体を架橋
することを特徴とする複合半透膜の製造方法に関するも
のである。

本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方性膜は、
実質的に次の一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位から
なるものである。

（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
を示し、Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の
有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） 特に、本発明において好ましく用いることができるポリ
イミド樹脂は、実質的に次の一般式（ＩＩ）（但し、Ｒ
１は前記と同じである。） で表わされるポリイミド樹脂からなる。その極限粘度１
、’７：Ｊ　（３０℃においてＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液として測定したものである。）は０．５〜２の
範囲にあることが望ましい。極限粘度：□が余りに小さ
いときは膜形成能に劣り、一方今りに大きいときは溶剤
に溶解し難くなって製膜作業性に劣るようになるからで
ある。このポリイミド樹脂からなる異方性膜は既に知ら
れているように、表面の緻密層がこれに連続する多孔質
層によって一体的に支持されている異方性構造を有し、
例えば、特開昭５５−１５２５０７号や特開昭５６−１
３９１０４号公報に記載されている方法に従って限外濾
過性を有する異方性膜とすることができる。

また、実質的に次の一般式で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も好適に
用いることができる。

（但し、Ｒ＋はいずれも前記と同じである。）これらの
ポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜
も既に知られており、例えは、Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎ
ｎ　、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　、　２６　、８５
　（１９７Ｂ　）や米国特許第３，９２５，２１１号明
細書等に記載されている方法に従って製造することがで
きる。通常これらのポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性の
ため、溶剤に溶解し得るその前駆体であるポリアミック
酸を製膜した後、加熱や化学的方法によって閉環し、ポ
リイミド樹脂とされる。本発明においては、前記したと
同じ地山からその極限粘度〔η」が０５〜５の範囲にあ
るポリアミック酸を用いることが好ましい。

上記ポリイミド樹脂において、Ｒ１は２価の芳香族、脂
埠族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこれら炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基である。

脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキ
レン基を、また、脂環族基としては炭素数５〜１２のア
ルキル置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を
挙げることができる。また、芳香族基としては、炭素数
６へ・１２のアルキル置換基を有していてもよいフェニ
レン基やナフチレン基を挙げることができる。更に本発
明においては、Ｒ１は上記したような２価の炭化水素基
が２価の有機結合基で結合された２価の有機基であって
もよい。このような２価の有基結合基としては、例えば −ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨ８）２−１−〇−１−８−１−
ｓｏ２−１−　Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）＋−等を挙げるこ
とができる。

以上に挙げた２価の有機基の中でも、本発明においては
、上記したようなポリイミド樹脂からなる異方性腺がす
ぐれた耐有機溶剤性を有するように、特にＲ１は２価の
芳香族炭化水素基、又は２つ若しくはそれ以上の芳香族
炭化水素基が前記（。

た有機結合基で結合してなる２価の芳香族基が好ましく
、かかる芳香族基の好ましい具体例として、例えば、 子ＣＨ・べ豆トや　−＠Ｘｏべ！犀 を挙げることができる、。

本発明においては、上記のようなポリイミド樹脂異方性
腺はその分画分子量が１０（Ｊ＃〜１０００００である
ことが好ましい。分画分子量が１Ｏ００−よりも小さい
異方性膜の場合には、得られる複合半透膜の透過流束が
十分に大きくなく、一方、分画分子量が１０００００よ
りも大きいときは、後述する階層の形成時にジエン系重
合体が膜内に浸透して、膜の透過流束を低下させる恐れ
があり、特に薄膜形成後に放射線を照射する場合には、
膜内でも三次元網状構造を有する緻密なジエン系重合体
層を形成し、透過流束を小さくするおそれがある。

ここで言う分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する
異方性膜の排除率を測定することによりめることができ
、本発明においては、分子量分布が単分散性であるポリ
エチレングリコールを溶質として５０００ｐｐｍ濃度で
含有するエタノール溶′Ｗ＊［ｌａ　２５　’Ｃ，ＥＥ
カ４Ｋｙ／ｃｄ　ＦＩＩｌｉｌｉｉＣ＃Ｍ　Ｌ、除率が
少なくとも９０％であるポリエチレングリコールの分子
量をその膜の分画分子量とする。このような分画分子量
を有する異方性膜は一般に液体分離において、限外濾過
膜と称されるので、本発明においても、異方性膜の代わ
りに限外濾過膜ということがある。また上記異方性膜は
乾燥膜あるいはクリセリン含有乾燥膜として用いられる
。

本発明において用いるジエン系重合体とは、ジエン糸上
ツマ−を単独重合、または共重合して得られる重合体で
あって、例えばポリブタジェン、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン等が挙げられる。

また上記ジエン系重合体の有機溶液をポリイミド樹脂か
らなる異方性膜の緻密層表面に接触させるに際して、上
記重合体が異方性膜内部に浸透すると、膜の透過流束を
低下させる恐れがあり、特に薄膜形成後に架橋させた場
合には、膜内部にも緻密なジエン系重合体層が形成され
、この結果きして、緻密層の厚みが実質的に大きくなる
。従っ・て、本発明においては、ジエン系重合体の平均
分子量が用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量と
等しいか、又はこれよりも大きいことが望ましく、上記
したジエン系重合体は、用いるポリイミド樹脂異方性膜
の分画分子量を考慮し７て、上記条件を゛満足するよう
に選ばれ、通常７０１）　００〜。

１０００００の平均分子量を有するジエン系重合体が好
まし２い。なお、本発明において平均分子量とはＧＰＣ
法によりめた重態平均分子量で表わすものとする。

本発明においては上記ジエン系重合体を単独あるいは２
種以上の混゛合物として有機溶剤に溶解し、この有機溶
液を前記ポリイミド柿脂異万性腺の緻密層の表面に接触
させた後有機溶剤を蒸発除去することによ□す、不溶化
させ、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表ｍ１にジエ
ン系重合体からなる薄膜を形成させる。

上記有機溶剤は、前記のポリイミド樹脂がいずれもすぐ
れた耐有機溶剤性を１するため特に限定されることなく
用いるジエン系重合体に応じて適宜選ぶことができ、例
えばへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、テ
トラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の脂環
族炭化水素溶剤、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエタン、バークロロエチレン
、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル
等の脂肪酸エステル類溶剤、その他ピリジン、シクロヘ
キサノン等が挙げられ、これらの単独、あるいは２種以
上の混合物か用いられる。

また上記ジエン系重合体の有機溶液は比較的希薄である
ことが望ましく、通常は重合体濃度が０．０１〜ｌＯ重
量％、好ましくは０．１〜５重量％となるように調製さ
れる。重合体濃度が００１重量％よりも小さいときは、
形成される薄膜にピンホール等の膜欠陥が生じやすく、
一方１０重量％よりも大きいときは、形成される薄膜の
厚みが大きくなり、実用上その透過流束が小さい。

かかる有機溶液を異方性膜の緻密層表面に接触させる方
法としては、特に限定されないが通常浸漬塗布、スピン
コード（スピンナーを用いた遠心力による塗布）等の方
法を採用することができる。

かくして有機溶液の薄層を緻密層表面に形成した後、有
機溶剤を蒸発除去させることにより、ジエン系重合体薄
膜を形成させる。かかる薄膜は、重合体溶液の濃度や緻
密層上に形成された溶液の薄層の厚みにもよるが、通常
ｌＯ〜５（ＪＯＯＸ　、好才しくは、１００〜．５００
　久の範囲の厚みとするのがよい。この薄膜が余りに薄
い場合は、膜に欠陥か生じやすく、一方今りに厚いとき
は、液体又は気体の透過流束が実用上小さくなる。

さらに本発明の他の態様として、上記ジエン系重合体か
らなる薄膜を形成してなる複合半透膜に放射線を照射し
てジエン系重合体を架橋させることが好ましい。

１　上記放射線は電離性放射線であれば特に限定されな
いが、例えば電子線、中性子線、α線、β線。

γ線、紫外線等を用いることができる。これらの放射線
の照射線量は、放射線の照射雰囲気の温度や圧力等によ
って異なるが、通常１〜５０　Ｍｒａｄ　。

好ましくは３〜２０Ｍｒａｄが適当である。

かかる放射線を前記複合半透膜に照射することにより、
薄膜を形成しているジエン系重合体の側鎖にラジカル分
子が発生し、かかるラジカル分子が相互に架橋し、かく
して機械的強度、耐有機溶剤性２選択透過性等がさらに
著しく優れた複合半透膜を得ることができる。

（５）発明の効果 以上に述べた如く本発明によれば、複合半透膜の基材と
して特定のポリイミド樹脂異方性膜を用いると共に、ジ
エン系重合体を用いるため、ポリイミド樹脂異方性膜の
緻密層上に極めて薄い不溶性のジエン系重合体薄膜を形
成させることができ、得られる複合半透膜は機械的強度
、耐有機溶剤性。

選択透過性等の優れた特性を有し、種々の有機溶剤や気
体の分離処理に好適に用いることができる。

特に、本発明の複合半透膜は、分子量数十乃至数千程度
の低分子量の溶質に対して有効な排除能を有し、例えば
従来膜分離が困難であった逆浸透と限外濾過の中間領域
での有機性液体の濃縮や分離、特にメタノール、エタノ
ール、プロパツール。

アセトン等を含有する水溶液からかかる有機成分の分離
のほか、気体混合物の分離に好適に用いることができる
。

しかし本発明の複合半透膜は、その用途に詔いて何ら制
限されるものではなく、勿論水性の液体混合物の分離処
理に使用することができるのはいうまでもない。

（６）実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１゜ 繰り返し、単位が で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度〔η〕は；） ・０．９１　ｄＩ／１１　）　２２重量％と、ジエチレ
ングリコール２２重量％とを含有するＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液を、特開１１５５５−１５２５０７号公
報に記載されている常法の相転換法に従って製膜し、厚
さ２００μｍ１分画分子量２００００の前記したような
異方性構造を有する限外濾過膜を得た。

この限外濾過膜を用いて温度２０℃、圧力４　Ｋ？／ｄ
において、平均分子ｉ　１０００のポリエチレングリコ
ールを５（１００ｐｐｍ含有するエタノール溶液で評価
したポリエチレングリコールの排除率は１．０％で、透
過流束は９５１／ｌＴｆ・時であった。

また平均分子量が７５０００であるポリブタジェン２．
５重量部を、トルエン９７．５重量部に溶解させて、２
．５重量％のポリブタジェン溶液を調整した。

前記限外濾過膜をグリセリン含有乾燥膜とした後、該限
外濾過膜の緻密層表面を上記ポリブタジェン溶液中に約
６０秒間浸漬して緻密層表面にポリブタジェン溶液を均
一に塗布した。塗布後、トルエンを常温で蒸発させ、空
気中で２４時間放置することにより、ポリイミド限外濾
過膜の緻密層表面にポリブタジェン薄膜を形成させてな
る複合半透膜を得た。電子顕微鏡写真により観察したと
ころ、上記ポリブタジェン薄膜の膜厚は約５００　久で
あった。

この複合半透膜を用いて、前記と同じ条件で膜性能を測
定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は９１．
３％で、透過流束は１６１／、ｔ・時であった。

実施例２ 繰り返し単位が、 で表わされるポリイミド樹脂（！！ｉ限粘度〔η〕　は
０．９５　ｄ１／１１　）　２２．３重量％とジエチレ
ングリコール２２３重量％とを含有するＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液を、実施例１と同様の方法で製膜し、
厚さ２２０μｍ９分画分子量５００００の限外濾過膜を
２重量部をテトラヒドロフラン９８重１部に溶解させて
、２重量％のポリイソプレン溶液を調製した。

かかるポリイソプレン溶液をグリセリン含有乾燥膜処理
を施した上記限外濾過膜の緻密層表面にスピンナー（１
２（＋Ｏｒ−ｐ−ｍ　’）を用いて室温にて滴下するこ
とにより均一に塗布した。塗布後、テトラヒドロフラン
は直ちに常温で蒸発し、空気中で２４時間放置すること
により、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に厚さ約２
５０　Ｘのポリイソプレン薄膜を形成させてなる複合半
透膜を得た。

次いで図面に示すように、原液人口１と原液出口２を有
する容器３の開口に得られた複合半透膜４を取付け（有
効膜面積３０．２ｉ）、この複合半透膜を多孔質焼結金
属板５で支持し、この金属板側の排気室６を真空ポンプ
で排気し得る装置を用い、水／エタノール（５’０７５
０重量比）の原液を２０℃、大気圧下で上記原液人口１
から循環供給し、排気室６を真空ポンプにて２０ｍＨｇ
に吸引し、排気室６と真空ポンプとの間に液体窒素冷却
トラップを設けて、透過ガスを液化し、膜透過液を採取
した。得られた透過液組成は水１２重量％、エタノール
８８重量％であり、透過流束は８．５　／、々・時であ
った。

実施例３ 実施例１と同様の方法で厚さ約８００Ｘのポリブタジェ
ン薄膜を形成させてなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜を用いて酸素及び窒素の透過流束（ｃｃ
　（ＳＴＰ　）　・ｃｍ／ｃ１．−５ｅｃ）を圧力差１
ａｔｍ。

２５℃で高真空法により測定したところ、それぞれ１．
８１ｘｌＯ−”、　６．１３ｘｌＯ”であり、酸素の透
過流束／窒素の透過流束からめた酸素の分離係数αは３
．０であった。

実施例４ 平均分子量が７００００であるポリクロロプレン３重量
部を、酢酸エチル９７重量部に溶解させて、３重量％の
ポリクロロプレン溶液を調製した。

かかるポリクロロプレン溶液を用いた以外は実施例１と
同様の方法により、厚さ約６００Ｘのポリクロロプレン
薄膜を形成させてなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜を用いて実施例１と同じ条件で膜性能を
測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は９０
１％で、透過流束は１８１／−・時であった。

実施例５ 平均分子量が７５０００であるポリクロロプレン２．５
重量部を、ベンゼン９７．５重量部に溶解させて、２．
５重量％のポリクロロプレン溶液を調製した。

かかるポリクロロプレン溶液を用いた以外は実施例２と
同様の方法により、厚さ約３００ｉのポリクロロプレン
薄膜を形成させてなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜を用いて実施例２と同じ条件で膜性能を
測定した結果、得られた透過液組成は水１０重量％、エ
タノール９０重量％であり、透過流束は９．１１／、ｒ
ｚ・時であった。

実施例６ 実施例５と同様の方法で厚さ約５００′Ａのポリクロロ
プレン薄膜を形成させてなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜を用いて実施例３と同様の方法で酸素、
窒素の透過流束（ｃｃ　（ＳＴＰ　）−ｃｎ７ｄ　・ｓ
ｅｃ　Ｊ及び分離係数αを測定したところ、それぞれ６
．０８ｘ　１０　”　、１．７９Ｘ　１０−８．　３．
４であった。

実施例７ 実施例２と同様の方法で厚さ約２５０大のポリイソプレ
ン薄膜を形成させてなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜に窒素ガス雰囲気中、常温で電子線発生
装置（ＥＳＩ社製１ｃＢ−１５０型ＥＬＥＣＴＲＯＣＵ
ＲＴＡＩＮ　）にて１０Ｍｒａｄの照射線量で電子線を
照射した。

得られた複合半透膜を用いて実施例１と同じ条件で膜性
能を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除率は
９５．５％で、透過流束は１２１／ｒｒＩ・時であった
。

次にこの複合半透膜を実施例２で用いた装置で、水／エ
タノール（５（Ｊ１５０重量比）の原液を膜処理した結
果、得られた透過液組成は水７重量％、エタノール９３
重量％であり、透過流束は５．９１／ｎ？・時　であっ
た。

′実施例８ 実施例１と同様の方法で厚さ約８００Ｘのポリブタジェ
ン薄膜を形成させてなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜に実施例７と同様の方法で２０Ｍｒａｄ
の照射線量にて電子線を照射し７た。得られた複合半透
膜を用いて実施例３と同様の方法で酸素、窒素の透過流
束（ｃｃ　（ＳＴＰ　）　−ａｎ／ｃｙｌ　−ｓｅｃ　
：］及び分離係数αを測定したところ、それぞれ２．５
］ｘ　１０　’、７．１０ｘｌＯ−’、３．５テあツタ
。

実施例９ 実施例５と同様の方法で厚さ約２００　穴のポリクロロ
プレン薄膜を形成させてなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜に実施例７と同様の方法で電子線を照射
した。得られた複合半透膜を用いて実施例１と同じ条件
で膜性能を測定し、た結果、ポリエチレングリコールの
す［除率は９４２％で、透過流束は１３Ｊ／＋・時であ
った。さらに実施例２で用いた装置で水／エタノール（
５０１５０ｉｌｉ比）の原液を膜処理した結果、得られ
た透過液組成は水６重量％、エタノール９４重量％であ
り、透過流束は６３１／扉・時であった。

実施例１Ｏ 実施例５と同様の方法で厚さ約５００　′Ａのポリクロ
ロプレン薄膜を形成させ°Ｃなる複合半透膜を得た。

この複合半透膜に実施例７と同様の方法で電子線を照射
した。得られた複合半透膜を用いて実施例３と同様の方
法で酸素、窒素の透過流束ｃ’、　ＣＣ（ＳＴＩ））・
Ｃｍ／ａｉ、−３６Ｃ）及び分離係数αを測定したとこ
ろ、それぞれ８．２ｘ　１０　’　、　２．１ｘ　１０
−“１゜３９であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明により得られた複合半透膜の膜性能を測定
するのに用いた装置を示す断面図である。 ｌ　原液人口、　２・原液出口、　３・容器。 ４　複合半透膜　５　多孔質焼結金属板。 ６　排気室 特許出願人 日束電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
   を示し、Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
   からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の
   有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
   り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層＆（一体に
   支持されているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面
   に、ジエン系重合体よりなる薄膜が形成されていること
   を特徴とする複合半透膜。
2. （２）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
   〜１ｏｏｏｏｏであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合半透膜。
3. （３）ジエン系重合体の平均分子量がポリイミド樹脂異
   方性膜の分画分子量と同等もしくはこれよりも大きいこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜
   。
4. （４）実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
   を示し、Ｒ，は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
   からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の
   有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
   り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
   持されているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に
   、ジエン系重合体を有機溶剤に溶解してなる有機溶液を
   接触させ、次いで有機溶剤を蒸発除去して、上記ポリイ
   ミド樹脂異方性膜の緻密層上にジエン系重合体よりなる
   薄膜を形成することを特徴とする複合半透膜の製造方法
   。
5. （５）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０００
   〜１０００００であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の複合半透膜の製造方法。
6. （６）ジエン系重合体の平均分子量がポリイミド樹脂異
   方性膜の分画分子量と同等もしくはこれよりも大きいこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の複合半透膜
   の製造方法。
7. （７）実質的に一般式 （但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳香族基
   を示し、Ｒ１は芳香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素
   からなる２価の有機基、又はこれら炭化水素基が２価の
   有機結合基で結合された２価の有機基を示す。） で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂よりな
   り、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に支
   持されているポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に
   、ジエン系重合体を有機溶剤に溶解してなる有機溶液を
   接触させ、次いで有機喀剤を蒸発除去して、上記ポリイ
   ミド樹脂異方性膜の緻密層上にジエン系重合体よりなる
   薄膜を形成し、しかる後放射線を照射してジエン系重合
   体を架橋することを特徴とする複合半透膜の製造方法。
8. （８）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が１０（Ｊ
   Ｏ〜１０００００であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の複合半透膜の製造方法。
9. （９）ジエン系重合体の平均分子量がポリイミド樹脂異
   方性膜の分画分子量と同等もしくはこれよりも大きいこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の複合半透膜
   の製造方法。