JPH0232009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離す
るための半透膜の製造法に関するものであり、特
にカン水を脱塩して淡水化することができ、また
染色廃水や、電着塗料廃水等の公害発生原因であ
る汚水等から、その中に含まれる汚染あるいは有
効物質を選択的に除去又は回収し、ひいては、廃
水のクローズド化に寄与し、さらには、半導体の
製造に用いられる超純水の製造に用いることがで
きる、高透過性半透性複合膜の製造法に関するも
のである。 （従来技術） 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢
酸セルローズから作つた非対称膜として、例えば
米国特許第3133132号及び同第3133137号等に記載
されたロブ型の膜がある。しかし、この膜は、耐
加水分解性、耐微生物性、耐薬品性などに問題が
あり、特に透過性を向上しようとすると耐圧性、
耐久性を兼ねそなえた膜が製造できず、一部使用
されているが広範囲の用途に実用化されるに至つ
ていない。これらの酢酸セルローズ非対称膜の欠
点をなくした新しい素材に対する研究は米国、日
本を中心に盛んに行なわれているが、芳香族ポリ
アミド、ポリアミドヒドラジド（米国特許第
3567632号）、ポリアミド酸（特公昭50−121168
号）、架橋ポリアミド酸（特公昭52−152879号）、
ポリイミダゾピロロン、ポリスルホンアミド、ポ
リベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾロ
ン、ポリアリーレンオキシドなど、その一部の欠
点を改良する素材は得られているものの、選択分
離性あるいは透過性等の面では酢酸セルローズ膜
より劣つている。 一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多
孔性支持体上に実質的に膜性能を司どる活性層を
被覆した複合膜が開発されている。複合膜におい
ては、活性層と多孔性支持体を各々の用途に最適
な素材を選ぶことが可能となり、製膜技術の自由
度が増す。また常時湿潤状態で保存しなければな
らないロブ型膜とは異なり乾燥状態での保存が可
能であるなどの利点がある。 一方、これらの複合膜には多孔性支持体上に直
接活性層を被覆した型のものと、多孔性支持体上
にゲル化層を介して活性層を被覆した型のものと
の２種類がある。前者の具体例は米国特許第
3744642号、同第3926798号、特開昭55−147106
号、同53−14046号などがあり、この型の複合膜
は高透過性を実現しようとすると、活性層を非常
に薄く塗るため、多孔性支持体のきず、あるいは
異物などによつて欠点を生じやすく、一般にその
工業的生産において、安定に再現性よく高性能膜
を得るのが困難と言われている。後者の具体例と
しては、特開昭49−133282号、特公昭55−49524
号、特公昭55−38164号などが知られている。こ
れらの半透膜の特徴は、前述のゲル化層を設けな
い複合膜で問題となつた、工業生産時の製膜の困
難性は解消されるものの、活性層の厚さが高々
100Åであることにより、実際に高圧下で逆浸透
処理に供する場合に、その薄さゆえに、耐久性に
問題が生じることが多い。 （本発明の目的） 本発明者らは、活性層の厚みを薄くすることな
く、高透過性及び耐久性の優れた半透性複合膜を
得ることを目的として鋭意努力した結果、本発明
に到達したものである。 （本発明の構成） 本発明の上記目的は、以下の如き構成によつて
達成される。すなわち、 (1) 多孔性支持体上に、主鎖及び／又は側鎖にア
ミノ基を有する水溶性有機重合体と、水溶性多
価アルコールとを主成分として含有する水溶液
を塗布し、水の一部又は全部を蒸発させた後、
水と非混和性で、多孔性支持体を溶解すること
のない溶媒に溶解した該アミノ基と反応性を有
し、反応して新しい結合を生成することのでき
る酸塩化物基を少なくとも２個以上有する芳香
族多官能酸塩化物を含有した溶液を塗布し、架
橋反応を行なわせた後、乾燥することを特徴と
する高透過性半透性複合膜の製造方法。 本発明において、多孔性支持体とは実質的には
分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有
する薄膜に強度を与えるために用いられるもので
あり、均一な微細な孔あるいは片面からもう一方
の面まで徐々に大きな微細な孔をもつていて、そ
の微細孔の大きさはその片面の表面が約100〜
1000Åであるような構造の支持体が好ましい。上
記の多孔性支持体は、ミリポアフイルタ
（VSWP）や東洋ろ紙（UK10）のような各種市
販材料から選択することもできるが、通常は、
“オフイス・オブ・セイリーン・ウオーター・リ
サーチ・アンド・デイベロツプメント・プログレ
ス・レポート”No.359（1968）に記載された方法に
従つて、製造できる。その素材にはポリスルホン
や酢酸セルローズ、硝酸セルローズやポリ塩化ビ
ニル等のホモポリマあるいはブレンドしたものが
通常使用され、例えば、ポリスルホンのジメチル
ホルムアミド（DMF）溶液を密に織つたテトロ
ン布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、
それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量％及びDMF2
重量％含む水溶液中で湿式凝固させることによつ
て、表面の大部分が直径数百Å以下の微細な孔を
有した多孔性支持体が得られる。 本発明において、主鎖および／又は側鎖にアミ
ノ基を有する水溶性有機重合体とは、アミン変性
ポリエピハロヒドリン、ポリエチレンイミン及び
ポリエピアミノヒドリン等を挙げることができ、
アミノ基を有するために、アミノ基と反応し得る
芳香族多官能酸塩化物との反応により均一な組成
の欠陥のない架橋重合体膜を形成する。本発明に
おいてはアミン変性ポリエピハロヒドリン、特に
後述する一般式(1)で示されるポリエピハロヒドリ
ンから誘導されるアミン変性ポリマが卓越した性
能を有する半透性複合膜を与えるので好ましい。 上式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｉ及
びｊはモル分率を示し、次の関係を満足する。 ｉ＋ｊ＝１ ０＜ｉ≦１ ０≦ｊ≦0.8 一般式(1)で示されるポリエピハロヒドリンの具
体例としてはポリエピクロルヒドリン、ポリエピ
ブロムヒドリン、ポリエピヨードヒドリンなどが
ある。特に有用なものはアミン変性反応の進行の
しやすさの点でポリエピヨードヒドリンがある。
ポリエピハロヒドリンは１級及び／又は２級アミ
ノ基を分子内に２個以上有するアミノ化合物によ
つて、公知の方法によつて容易に変性され、水溶
性アミン変性ポリエピハロヒドリンを合成でき
る。この際用いるアミノ化合物としては特に選択
分離、透過性能の点から、ピペラジン、４―アミ
ノメチルピペリジンが好ましい。本発明で水溶性
多価アルコールとは水酸基を２個以上有し、かつ
水溶性であるモノマ、オリゴマ及びポリマを総称
し、例えば後述する一般式(2)で示されるものや、
環状のイノシトールや、炭水化物の単糖類、少糖
類、多糖類やポリエチレングリコールがある。 上式中ｎは０〜４であり、この水溶性多価アル
コールは組成物に単独、又は２種以上共存しても
差支えない。これらの中では一般式(2)のｎ＝４の
ソルビトール、又はイノシトールが特に高透過性
膜を与える点で好ましい。 本発明で水と非混和性で、多孔性支持体を溶解
することのない溶媒とは多孔性支持体の素材に応
じて選択することができる。例えば多孔性支持体
にポリスルホンを用いる場合には脂肪族炭化水素
や限られたハロゲン化炭化水素などを挙げること
ができ、ｎ―ヘキサン、四塩化炭素、トリクロロ
トリフルオロエタン等を例示することができる。
特にこのましいのは上記の毒性、安全性等を考慮
すると、トリクロロトリフルオロエタンが好適に
用いられる。 また芳香族多官能酸塩化物とは、酸塩化物基を
少なくとも２個以上有するものであり、ｎ―ヘキ
サン又は、トリクロロトリフルオロエタンに少な
くとも0.01％可溶なことが条件にあげられる。芳
香族環の数は、多くとも、３個以上内であり、こ
れより多いと、前記溶媒に対する溶解度が悪くな
ること、並びに得られる活性層の疎水性が増して
透過性が悪くなることにより好ましくない。酸塩
化物基の数は１個であると、架橋反応が進行せず
好ましくない。このような条件を満たす、最適な
芳香族多官能酸塩化物としては、トリメシン酸塩
化物があり、その他の例としてはイソフタロイル
クロライド、ベンゾフエノンテトラカルボン酸ク
ロライド、トリメリツト酸クロライド、ピロメリ
ツト酸クロライドなどを挙げることができる。 本発明の高透過性半透性複合膜は主鎖及び／又
は側鎖にアミノ機を有する水溶性有機重合体と水
溶性多価アルコールとを主成分として含有する水
溶液（以下総称して組成物という）を多孔性支持
体の少なくとも片面に被覆し、次いで風乾及び／
又は加熱処理により、水の一部又は全部を蒸発さ
せた後、水と非混和性で、多孔性支持体を溶解す
ることのない溶媒に溶解した該アミノ基と反応性
を有し、反応して新しい結合を生成することので
きる、芳香族多官能酸塩化物を主成分として溶液
を塗布し、架橋反応を行なわせた後、乾燥するこ
とによつて得られる。 本発明の高透過性半透性複合膜を得る組成物及
び芳香族多官能酸塩化物の各成分濃度は該水溶性
有機重合体については、0.1〜10重量％、好まし
くは１〜４重量％、主成分の水溶性多価アルコー
ルについては0.5〜10重量％、好ましくは１〜５
重量％であり、更に組成物が多孔性支持体表面に
濡れ性を向上させ、均一に付着させるために界面
活性剤を加えると効果があり、中でもアニオン系
の界面活性剤が好ましい。その界面活性剤として
は一般に0.01〜２重量％程度用いると良い。これ
らの組成物には多孔性支持体を劣化させない水溶
性有機溶剤を加えても良い。更に、少量の多官能
アミノ化合物として、例えば、ピペラジン、４―
アミノメチルピペラジン、ｍ―フエニレンジアミ
ン等を加えると、選択分離性、耐久性などに好ま
しい影響を与える。また、該芳香族多官能酸塩化
物としては0.01〜２重量％程度をｎ―ヘキサン又
はトリクロロトリフルオロエタン等に溶解して用
いる。 多孔性支持体への組成物の被覆には公知の塗布
手段がいずれも適用可能であり、例えば、支持体
の上に組成物をコーテイングする方法、支持体を
組成物に浸漬する方法などが挙げられる。これら
のうち、組成物をコーテイングする方法は多孔性
支持体の片面に均一に被覆することができ、また
作業性も好ましい。多孔性支持体を組成物に浸漬
する方法で行なう場合には、被覆工程で予め、多
孔性支持体の他の片面に組成物が付着しないよう
な手段をとることが好ましい。このような被覆工
程で余分な組成物を除去するための液切り工程を
設けるのが一般的である。液切りの方法としては
例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる
方法等がある。 被覆した多孔性支持体の乾燥には、風乾又は加
熱乾燥器等を用いて通常室温〜150℃の範囲、時
間はその方法、つまり熱の導入法又は乾燥器の形
式によつて、乾燥速度が異なるので、それらに合
せて１〜60分間の範囲で選択する。さらに芳香族
多官能酸塩化物の水と非混和性溶液を塗布し液切
り後、風乾又は加熱処理して半透膜を得る。この
乾燥工程は通常室温〜150℃の範囲で行ない、時
間は温度に応じて決定する。このようにして得ら
れた高透過性半透性複合膜はこのままでも使用で
きるが、半透性複合膜の活性層の表面は保護ポリ
マフイルムで被覆することができ、保護フイルム
を被覆することは実用上望ましい。活性層表面上
への保護フイルムの被覆は乾燥した半透性複合膜
の表面を保護フイルムでのポリマ溶液で塗布した
後、乾燥することによつて行なわれる。このよう
なポリマの例としては、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、
あるいはポリアクリルアミドのような水溶性ポリ
マが挙げられ、特にポリビニルアルコールが、被
膜の強さから好ましい。これらのポリマは一般に
0.5〜10重量％の水溶液として使用され、またそ
の被覆方法は浸漬法だけに限定されるものではな
く、噴霧法やハケによる塗布も可能である。この
ようにして被覆された半透性複合膜は熱風乾燥器
中で乾燥して最終製品となる。その乾燥条件は一
般に60〜120℃の範囲の温度で２〜10分間乾燥す
るのが良好である。 （本発明の効果） 本発明の高透過性半透性複合膜は液状の混合物
の成分を透過分離するためのものであり、特に用
途としては、カン水を脱塩して淡水化することが
でき、さらには、半導体の製造で多量に使用され
る超純水の製造に好適に用いられる。水溶性多価
アルコールを主成分として加えない、従来から知
られている方法（特開昭55−35950）では低圧に
おける水透過速度が低く、低圧で高透過性を得る
ことが困難であつたが、本発明においては主成分
として水溶性多価アルコールを添加することによ
つて、その性能が向上し、高透過性を示すと同時
に機械的強度、耐熱性にも優れている。また低沸
点あるいは高価な有機溶剤を用いないので、製造
工程において有害な溶剤蒸気が発生せず、また熱
処理温度等を厳格にコントロールする必要もな
く、容易に高透過性半透性複合膜を製造すること
ができるものである。 以下の実施例において、選択分離性能として、
硫酸マグネシウムの排除率は電気伝導度の測定に
よる通常の手段によつて決定された。また、透過
性能として、水透過速度は単位面積、単位時間当
りの水の透過量で決定した。 参考例 １ ポリエピクロルヒドリンから、アミン変性ポリ
エピクロルヒドリンの合成。 ポリエピクロルヒドリン92.5ｇをメチルエチル
ケトン280c.c.に溶解し、ヨウ化ナトリウム120ｇを
加え、25時間撹拌還流し、水で再沈すると、クロ
ル基の80％がヨード基に置換したポリエピヨード
ヒドリンが得られた。このポリエピヨードヒドリ
ン10ｇをジメチルホルムアミド90ｇに溶解し、４
―アミノメチルピペリジン31ｇを加え、35℃で２
時間加熱撹拌した。室温に放冷し、500mlのベン
ゼンに上記溶液をすばやく撹拌しながら加える
と、白色のポリマが再沈できた。このポリマは赤
外吸収スペクトルの結果、ポリエピヨードヒドリ
ンのヨード基の約80％がアミノ基に変換したアミ
ン変性ポリエピクロルヒドリンであることがわか
つた。この５重量％水溶液はガスクロマトグラフ
イーの結果、0.6重量％の４―アミノメチルピペ
リジンを含有していた。 参考例 ２ タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニ
ールのマルチフイラメント糸、織密度タテ90本／
インチ、ヨコ67本／インチ、厚さ160μ）をガラ
ス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイド社製のUdel Ｐ―3500）の16重量
％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200μの
厚みで室温（20℃）でキヤストし、ただちに純水
中に浸漬して５分間放置することによつて繊維補
強ポリスルホン支持体（以下FR―PS支持体と略
す）を作成する。このようにして得られたFR―
PS支持体（厚さ210〜215μ）の純水透過係数は、
圧力１Kg／cm²、温度25℃で測定して、0.005〜
0.01ｇ／cm²・sec・atmであつた。 比較例 １ 参考例１で得られたアミン変性ポリエピハロヒ
ドリン３重量％、ドデシル硫酸ナトリウム0.1重
量％水溶液に1N苛性ソーダを加えてPH10.5に調
整し、参考例２で得られたポリスルホン支持体に
注いで２分間含浸させ、室温で１分間垂直に保持
して液切りした後そのままの状態で熱風乾燥器に
入れ、120℃２分間乾燥した。さらにトリメシン
酸クロライド0.025重量％トリクロロトリフルオ
ロエタン溶液を膜面に塗布した後、膜面に付着し
ているトリクロロトリフルオロエタンを揮散させ
た。その後80℃の温度で乾燥を行なつた。このよ
うにして得られた複合半透膜を実施例１と同条件
で逆浸透試験を行なつたところ、24時間後に水透
過速度は1.5m³／m²・日、硫酸マグネシウムの排
除率は97.5％であつた。 実施例 １ 参考例１によつて、得られたアミン変性ポリエ
ピハロヒドリン３重量％、イノシトール３重量
％、ドデシル硫酸ナトリウム0.1重量％水溶液に
1N苛性ソーダを加えてPH10.5に調整し参考例２
によつて得られたポリスルホン支持体に注いで、
２分間含浸させ、室温で１分間垂直に保持し、液
切りした後そのままの状態で熱風乾燥器に入れ、
120℃２分間乾燥した。さらにトリメシン酸クロ
ライド0.025重量％、トリクロロトリフルオロエ
タン溶液を膜面に塗布した後、膜面に付着してい
るトリクロロトリフルオロエタンを揮散させた
後、80℃の温度で５分間乾燥した。さらに１重量
％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式
会社製NL―05）水溶液を均一に塗布し、80℃の
温度で５分間乾燥した。 このようにして得られた、半透性複合膜を0.2
重量％硫酸マグネシウム水溶液、圧力20Kg／cm²、
温度25℃の条件で逆浸透試験を行なつたところ、
24時間後に水透過速度は2.6m³／m²・日、硫酸マ
グネシウムの排除率は89.0％であつた。極めて高
透過性半透性複合膜である。また、ポリビニルア
ルコールを塗布せず（保護膜なし）に得られた高
透過性半透性複合膜の表面を、ESCAによつて測
定したところ、C_1s、O_1s、N_1sの相対積分強度が
１：0.5：0.2であり、C_1s成分には

【式】に由 来するピークは認められなかつた。 実施例 ２ 参考例１によつて得られたアミン変性ポリエピ
ハロヒドリン３重量％、ポリエチレングリコール
（分子量約20000）、３重量％、ドデシル硫酸ナト
リウム0.1重量％水溶液に1N苛性ソーダを加えて
PH11に調整し、参考例２によつて得られたポリス
ルホン支持体に２分間含浸させ、室温で１分間垂
直に保持した後そのままの状態で熱風乾燥器に入
れ、130℃１分間乾燥した。さらに、トリメシン
酸クロライド0.05重量％トリクロロトリフルオロ
エタン溶液を膜面に塗布した後、膜面に付着して
いるトリクロロトリフルオロエタンを揮散させ、
その後80℃の温度で５分間乾燥した。実施例１と
同じ方法で膜面に保護膜を形成し、実施例１と同
じ条件で逆浸透試験を行なつたところ、水透過速
度は3.3m³／m²・日、排除率は98.0％であつた。 実施例 ３ 参考例１で得たアミン変性エピハロヒドリン３
重量％、ソルビトール２重量％、ドデシル硫酸ナ
トリウム0.1重量％水溶液に1N苛性ソーダを加え
てPH＝10.7に調整し、参考例２のスケールアツプ
によつて得たポリスルホン支持体上に連続的に注
いで１分間液切りし、80℃の熱風乾燥器内で２分
間乾燥した後、トリメシン酸クロライド0.025重
量％トリクロロトリフルオロエタン溶液中に連続
的に１分間含浸させ、80℃の熱風乾燥器内で２分
間乾燥した。さらに、複合膜上に実施例１と同様
にポリビニルアルコールを塗布し乾燥した。 このようにして得た半透性複合膜を実施例１と
同様の条件下で逆浸透試験を行なつたところ、24
時間後に水透過速度は2.8m³／m²・日、硫酸マグ
ネシウムの排除率は99.7％であつた。 実施例 ４ 実施例３により得た半透性複合膜をスパイラル
型エレメント（膜面積約3.5m²）を試作し、実施
例１と同じ条件で逆浸透試験を行なつたところ、
水透過速度は9.5m³／日、排除率は99.3％であつ
た。引続き200時間連続運転を行なつたところ、
水透過速度は9.2m³／日、排除率99.4％であり、
連続製膜法によつて得たスパイラル型エレメント
性能は実施例３の膜性能を再現し、安定した性能
を維持した。 実施例 ５ 実施例４のスパイラル型エレメント（膜面積約
3.5m²）を0.2重量％塩化ナトリウム、圧力20Kg／
cm²、温度25℃で行なつたところ、水透過速度は
9.6m³／日、塩化ナトリウムの排除率は86.3％で
あつた。 実施例 ６ 実施例１の膜を0.2重量％塩化ナトリウム、圧
力20Kg／cm²、温度25℃で逆浸透試験を行なつたと
ころ、水透過速度は2.8m³／m²・日、塩化ナトリ
ウムの排除率は80.3％であつた。 実施例 ７ 実施例２の膜を実施例６と同様の条件で逆浸透
試験を行なつたところ、水透過速度は3.2m³／
m²・日、排除率は75.2％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 多孔性支持体上に、主鎖及び／又は側鎖にア
   ミノ基を有する水溶性有機重合体と、水溶性多価
   アルコールとを主成分として含有する水溶液を塗
   布し、水の一部又は全部を蒸発させた後、水と非
   混和性で、多孔性支持体を溶解することのない溶
   媒に溶解した該アミノ基と反応性を有し、反応し
   て新しい結合を生成することのできる酸塩化物基
   を少なくとも２個以上有する芳香族多官能酸塩化
   物を含有した溶液を塗布し、架橋反応を行なわせ
   た後、乾燥することを特徴とする高透過性半透性
   複合膜の製造方法。