JPS60183010A - 高透過性半透性複合膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜の製造法に関するものであり、特にカン水を脱塩
して淡水化することができ、また染色廃水や、電着塗料
廃水等の公害発生原因である汚水等から、その中に含ま
れる汚染あるいは有効物質を選択的に除去又は回収し、
ひいては、廃水のクローズド化に寄与し、さらには、半
導体の製造に用いられる超純水の製造に用いることがで
きる、高透過性半透性複合膜の製造法に関するものであ
る。

（従来技術） 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３，
１３３．１３２号及び同１３，１３３．１３７号等に記
載されたロブ型の膜がある。

しかし、この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品
性などに問題があり、特に透過性を向上しようとすると
耐圧性、耐久↑４を兼ねそなえた膜が製造できず、一部
使用されているが広範囲の用途に実用化されるに至って
いない。これらの酢酸セルローズ非対称膜の欠点をなく
した新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に盛ん
に行なわれているが、芳香族ポリアミド、ポリアミ・ド
ヒドラシト（米国特許第３，５６７．６３２月）、ポリ
アミド酸く特公昭５０−１２１１６８号）、架橋ポリア
ミド酸く特公昭５２−１５２８７９号）、ポリイミダゾ
ピロロン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシド
など、その一部の欠点を改良り−る素材は得られている
ものの、選択分離性あるいは透過性等の而では酢酸セル
ローズ膜より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にＪる半透膜として多孔性支持
体上に実質的に膜性能を司どる活性層を被覆した複合膜
が開発されている。複合ＩＩＡにおいては、活性層と多
孔性支持体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能
となり、製）１９技術の自由度が増ず。また常時湿潤状
態で保存しなければならないロブ型膜とは異なり乾燥状
態での保存が可能であるなどの利点がある。

一方、これらの複合膜には多孔ｆ［支持体上に直接活性
層を被覆した型のものと、多孔性支持体上にゲル化層を
介して活性層を被覆した型のものとの２種類がある。前
者の具体例は米国特許第３゜７４４．６４２弓、同第３
　、９２６　、、７９８舅、特開昭５５−１４７１０６
号、同５３−１４０４６号などがあり、この甲の複合膜
は高透過性を実現しにうど覆ると、活性層を非常に薄く
塗るため、多孔性支持体のきず、あるいは異物などによ
って欠点を生じ・１′Ｊずく、一般にその工業的生産に
Ｊ３いて、安定に再現ｔ’ｌよくへ性能膜を得るのが困
難と合われている。、浚者の具体例としては、特開１１
Ｒ４９−１３３２８２号、持分＋＋＋１５５−４９５２
４号、特公昭５５−、’、３８１６４号などが知られて
いる。

これらの半透膜の特徴は、前１本のグル化層を設置プな
い複合膜で問題となった、］二業／Ｖ産時の製膜の困ガ
１竹【ま解消されるものの、活Ｐ１層の厚さが高々１０
０人であることにより、実際に高圧下で逆浸透処理に供
する場合に、その薄さゆえに、耐久性に問題が生じるこ
とが多い。

（本発明の目的） 本発明者らは、活性層の厚みを薄くすることなく、高透
過性及び耐久性の優れた半透性複合膜を得ることを目的
として鋭意努力した結果、本発明に到ｊ工したものであ
る。

（本発明の構成） 本発明のト＋＋＋！１１的は、以下の如き構成によって
達成される。すなわら、 （１）　多孔ｔ＃［支持体１−に、主鎖及び／又は側鎖
にアミノ基を右する水溶性有機重合体と、水溶性多価ア
ルコールとを主成分とじて含イｊ覆る水溶液を塗イｌｉ
　Ｌ／、水の一部又は全部を蒸発させた後、水と非混和
性で、多孔性支持体を溶解することのない溶１１！￥ｔ
こ溶解した該アミノ基と反応性を有し、反応して新しい
結合を生成することのできる酸塩化物基を少なくとも２
個以上有する芳香族多官能酸塩化物を含有した溶液を塗
布し、架橋反応を行なわせた後、乾燥することを特徴と
づる高透過性半透性複合膜の製造方法。

本発明にａ３いて、多孔性支持体とは実質的には分１１
ｉ１１竹能をイｊさない岡で、実質的に分離性能を有す
る薄膜に強度を与えるために用いられるものであり、均
一な微細な孔あるいは片面からもう一方の而まで徐々に
大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはそ
の片面の表面が約１００〜１０００人であるような構造
の支持体が好ましい。

上記の多孔性支持体は、ミリポアフィルタ（ＶＳＷＰ）
や東洋ろ紙（（月〈１０）のような各種市販材料から選
択することもできるが、通常は、“オフィス・オブ・セ
イリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロッ
プメント・プログレス・レポート”　Ｎｏ　、３５９　
＜１９６８）に記載された方法に従って、製造できる。

その素材にはポリスルホンや酢ｉｓ　ｔルローズ、硝酸
セルローズやポリ塩化ビニル等のホモポリマあるいはブ
レンドしたものが通常使用され、例えば、ポリスルボン
のジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったテ
［−ロン布あるいは不織布の１−に一定の厚さに注型し
、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％及びＤＭＦ２
重量％含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表
面の大部分が直径数百Å以下の微細な孔を有した多孔性
支持体が得られる。

本発明において、主鎖および／又は側鎖にアミノ基を有
する゛水溶性有機重合体とは、アミン変哲ポリエビハロ
ヒドリン、ポリエチレンイミン及びポリエビアミノヒド
リン等を挙げることができ、アミノ基を有するために、
フッミノ基と反応し得る芳香族多官能酸塩化物との反応
により均一な組成の欠陥のない架橋重合体膜を形成づる
。本発明においてはアミン変性ポリエビハロヒドリン、
特に後述する一般式（１）で示されるポリエビハロヒド
リンから誘導されるアミン変性ポリマが卓越した性能を
有づる半透性複合膜を与えるので好ましい。

（ＣＨ２Ｃ１−１０）　ｉ　（ＣＨｚ　ＣＨｚ　０）Ｊ
ｘ　（１） 上式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、１及びｊはモ
ル分率を示し、次の関係を満足する。

ｉ＋ｊ＝１ ０く１≦１ ０≦Ｊ≦０，８ 一般式（１）で示されるポリエビハロヒドリンの具体例
としてはポリエピクロルヒドリン、ポリエビブロムヒド
リン、ポリエビヨードヒドリンなどがある。特に有用な
ものはアミン変性反応の進行のしやすさの点でポリエビ
ヨードヒドリンがある。ポリエビハロヒドリンは１級及
び／又は２級アミノ基を分子内に２個以」−有するアミ
ン化合物によって、公知の方法によって容易に変性され
、水溶性アミン変性ポリエビハロヒドリンを合成できる
。この除用いるアミン化合物としては特に選択分離、透
過性能の点から、ピペラジン、４−アミノメチルピペリ
ジンが好ましい。本発明で水溶性多価アルコールとは水
酸基を２個以上有し、かつ水溶性である七ツマ、オリゴ
マ及びポリマを総称し、例えば後述する一般式（２）で
示されるものや、環状のイノシトールや、炭水化物の単
糖類、少糖類、多糖類やポリエチレングリコールがある
。

ＧＨｚ　ＯＨ （ＣＩ−１−Ｏｈｌ　）　ｎ　（２） Ｃ）−１２−ＯＨ 上式中ｎはＯ〜４であり、この水溶性多価アルコールは
組成物に単独、又は２種以上共存しても差支えない。こ
れらの中では一般式（２）のｎ＝４のソルビ］〜−ル、
又はイノシトールが特に高透過性膜を与える点で好まし
い。

本発明で水と非混和性で、多孔性支持体を溶解すること
のない溶媒とは多孔性支持体の素材に応じて選択するこ
とができる。例えば多孔性支持体にポリスルボンを用い
る場合には脂肪族炭化水素や限られたハロゲン化炭化水
素などを挙げることがＣぎ、ｎ−ベキ１ノン、四塩化炭
素、トリクロロトリフルオロエタン等を例示することが
できる。

特にこのましいのは上記の毒性、安全ｆ／１等を考慮（
ると、トリク［」ロトリフルオロエタンが好適に用いら
れる。

また芳香ｈ’に多官能酸塩化物とは、酸塩化物基を少な
くとも２個以１−有覆るものであり、ｎ−ヘキシン又は
、１〜リクロロトリフルオロエタンに少なくとし０．０
１％可溶なことが条件にあげられる。

芳香族環の数は、多くとも、３個以内であり、これより
多いど、前記溶媒に対する溶解度が悪くなること、並び
に得られる活性層の疎水性が増して透過能が悪くなるこ
とにより好ましくない。酸塩化物基の数は１個であると
、架橋反応が進行せず好ましくない。このような条件を
満だづ、最適な芳香族多官能酸塩化物としては、１−リ
メシン酸塩化物があり、その他の例としてはイソフタロ
イルクロライド、ペンゾフエノンテ１〜ラヵルボン酸ク
ロライド、トリメリット酸クロライド、ビロメリッ１−
酸クロライドなどを挙げることができる。

本発明の高透過性半島性複合膜は主鎖及び／又は側鎖に
アミノ機を有する水溶性有機重合体と水溶性多価アルコ
ールとを主成分として含有する水溶液（以下総称して組
成物という）を多孔性支持体の少なくとも片面に被覆し
、次いで風乾及び／′又は加熱処理により、水の一部又
は全部を蒸発させた後、水と非混和性で、多孔性支持体
を溶解することのない溶媒に溶解した該アミノ基と反応
性を有し、反応して新しい結合を生成することのできる
、芳香族多官能酸塩化物を主成分とした溶液を塗布し、
架橋反応を行なわせた後、乾燥することによって得られ
る。

本発明の高透過性半透性複合膜を得る組成物及び芳香族
多官能酸塩化物の各成分温度は該水溶性有機重合体につ
いては、０．１〜１０重品％、好ましくは１へ・４申ｍ
％、主成分の水溶性多価アルコールについては０．５−
１０ｒｆ１吊％、好ましくは１〜５粗Φ％ぐあり、更に
組成物が多孔性支持体表面に濡れ性を向上させ、均一に
（＝Ｊ盾さぼるために界面活性剤を加えると効果があり
、中でもアニオン系の界面活性剤が４ｒましい。その界
面活性剤としては一般に０．０１へ２重φ％程度用いる
と良い。これらの組成物には多孔１４支持体を劣化さけ
ない水溶性有機溶剤を加えても良い。更に、少量の多官
能アミン化合物として、例えば、ピペラジン、４’−’
ｉ’ミノメヂルビペラジン、ｍ−）Ｉニレンジアミン等
を加えると、選択弁Ｉ１ＭＩ性、耐久性などに好ましい
影響を与える。また、該芳香族多官能酸塩化物としては
０．０１〜２重伴％程痕をｎ−ヘキサン又は１〜リクロ
Ｏｌ〜リフルオロエタン等に溶解して用いる。

多孔性支持体への組成物の被覆には公知の塗布手段がい
ずれも適用可能であり、例えば、支持体の上に組成物を
コーティングする方法、支持体を組成物に浸漬する方法
などが埜げられる。これらのうち、組成物をコーティン
グ覆る方法は多孔性支持体の片面に均一に被覆すること
ができ、また作業性も好ましい。多孔性支持体を組成物
に浸漬でる方法で行なう場合には、被覆工程で予め、多
孔性支持体の他の片面に組成物が（＝Ｊ着しな゛いよう
な手段をとることが好ましい。このような被覆■稈で余
分な組成物を除去するだめの液切り工程を設けるのが一
般的である。液切りの方法としては例えば膜面を垂直方
向に保持して自然流下させる方法等がある。

被覆した多孔性支持体の乾燥には、風乾又は加熱乾燥器
等を用いて通常室温〜１５０℃の範囲、時間はその方法
、つまり熱の導入法又は乾燥器の形式によって、乾燥速
度が異なるので、それらに合せて１〜６０分間の範囲で
選択（る。さらに芳香族多官能酸塩化物の水と非混和性
溶液を塗布し液切り後、風乾又は加熱処理して半透膜を
得る。

この乾燥工程は通常室温〜１５０’Ｃの範囲で行ない、
時間は温度に応じて決定づる。このようにして得られた
高透過性−半透牲複合膜はこのままでも使用できるが、
半透性複合膜の活性層の表面は保護ポリマフィルムで被
覆することがでさ、保護フィルムを被覆することは実用
」−望ましい。活性層表面子への保護フィルムの被覆は
乾燥した半透性複合膜の表面を保護フィルムでのポリマ
溶液で塗布した接、乾燥器ることにょっ゛（行なわれる
。このようなポリマの例としては、例えばポリビニルア
ルコール、ボリノシクリル酸、ポリビニルピロリドン、
あるいはポリアクリルアミドのような水溶性ポリマが挙
げられ、特にポリビニルアルコールが、被膜の強さから
好ましい。これらのポリマは−−般ニ０　、５〜１０φ
ｍ％の水溶液として使用され、またその被覆方法は浸漬
法たりに限定されるものではなく、噴霧法やハケによる
塗布も可能である。このようにして被覆された半透性複
合膜は熱風乾燥器中で乾燥して最終製品となる。その乾
燥条件は一般に６０〜１２０’Ｃの範囲の温度で２〜１
０分間乾燥するのが良好である。

（本発明の効果） 本発明の高透過性半透性複合膜は液状の混合物の成分を
透過分−１するためのものであり、特に用途としては、
カン水をＩＢ２塩して淡水化することができ、さらには
、半導体の製造で多量に使用される超純水の製造に好適
に用いられる。水溶性多価アルコールを主成分として加
えない、従来から知られている方法（特開昭５５−３５
９５０）では低圧における水運過速度が低く、低圧で高
透過性を得ることが困難であったが、本発明においては
主成分として水溶性多価アルコールを添加することによ
っＣ１その性能が向上し、高透過性を示すと同時に機械
的強度、耐熱性にも優れている。また低沸点あるいは高
価な有機溶剤を用いないので、製造工程において有害な
溶剤蒸気が発生せず、また熱処理？８！度等を厳格にコ
ントロールする必要もなく、容易に高透過性半透性複合
膜を製造することができるものである。

以下の実施例において、選択分離性能として、ｔｅｔｔ
ｓマグネシウムの排除率は電気伝導度の測定による通常
の手段によって決定された。また、透過性能として、水
透過速度は単位面積、単位時間当りの水の透過畢で決定
した。

参考例１ ポリ１ピクロルヒドリンから、アミン変哲ボリエビク１
コルヒドリンの合成。

ポリエピクロルヒドリン９２．５ｑをメチルエチルケト
ン２８０ｃｃに溶解し、ヨウ化す１ヘリウム１２０　Ｑ
を加え、２５時間攪拌還流し、水で再沈すると、クロル
基の８０％がヨード基に置換したポリエビヨードヒドリ
ンが得られた。このポリエピヨードヒドリン１０ｑをジ
メチルボルムアミド９０ｇに溶解し、４−アミノメチル
ピペリジン３１Ｑを加え、３５℃で２時間加熱攪拌した
。室温に放冷し、５００１のベンゼンに−り記溶液をす
ばやく攪拌しながら加えると、白色のポリマが再沈でき
た。このポリマは赤外吸収スペクトルの結果、ポリエピ
ヨードヒドリンのヨード基の約８０％がアミノ基に変換
したアミン変性ポリエピクロルヒドリンであることがわ
かった。この５重間％水溶液はガスクロマトグラフィー
の結果、０．６１静％の４・−アミノメチルピペリジン
を含有していた。

参考例２ タテ３０ＣＩＩ１１ヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステ
ル繊維からなるタック（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ
ールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イン
チ、ヨコ６７本／インヂ、厚さ１６０μ）をガラス板上
に固定し、その上にポリスルホン（ＩＬニオン・カーバ
イド社製のＵｄｅｌ　ｐ−・３５００）の１６重量％ジ
メチルボルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで
室温（２０°Ｃ）でキ１？ストし、ただちに純水中に浸
漬して５分間Ｍ置覆ることによって繊維補強ポリスルホ
ン支持体（以下ＰＨ−ＰＳ支持体と、略１）を作成する
。

このようにして得られたＦ　Ｒ−’　Ｐ　Ｓ支持体（厚
さ２１０〜２１５μ）の純水透過係数は、圧力１―／ｃ
ｄ、温度２５℃で測定して、０．００５〜０゜０１　Ｃ
３／ａｌ　−ｓｅｃ　−ａｔｅであった。

比較例１ 参考１９１１で得られたノノミン変性ポリエビハロヒド
リン３重φ％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１重年％水
溶液に１Ｎ苛竹ソーダを加え゛（’　Ｐ　Ｌｌ　１０　
。

５に調整し、参考例２で得られたポリスルホン支持体１
−に注いで２分間含浸させ、室温で１分間垂、直に保持
して液切りした後そのままの状態で熱風乾燥器に入れ、
１２（３℃２分間轄燥した。さらに１〜リメシン酸りＤ
ライド０．０２５ｆｆｉ拳％１−リクロロｔ−リフルＡ
［１１タン溶液を膜面に塗布した後、膜面に付着してい
る１〜リクＯロトリフルオロエタンを揮散させた。その
後８０℃の温度で乾燥を行なった。このようにして得ら
れた複合半透膜を実施例１ど同条件で逆浸透試験を行な
ったところ、２４時間後に水透過速度は１　、５　ｒｎ
’／　ｒｎ’・日、硫酸マグネシウムの排除率は９７．
５％であった。

実施例１ 参考例１によって、得られたアミン変性ポリエビハロヒ
ドリン３重Φ％、イノシ］・−ル３重量％、ドデシル硫
酸ナトリウム０．１重量％水溶液に１Ｎ苛性ソーダを加
えてＰＨ１０，５に調整し参考例２によって得られたポ
リスルホン支持体に注いで、２分間含浸させ、室温で１
分間垂直に保持し、液切りした後そのままの状態で熱風
乾燥器に入れ、１２０℃２分間乾燥した。さらにトリメ
シン酸クロライド０．０２５重Ｑ％、トリク［１０トリ
フルＪ−０エタン溶液を膜面に塗布した後、膜面に付着
し°（いるトリクロロト、リフルオロエタンを揮散させ
た後、８０℃の温度で５分間乾燥した。さらに１重量％
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製Ｎ
　＋−−−０５）水溶液を均一に塗布し、８０℃の温度
で５分間乾燥した。

このようにして得られた、半透性複合膜を０゜２重量％
Ｔａ酸マグネシウム水溶液、圧力２０−／ｃｙＪ、１度
２５℃の条件で逆浸透試験を行なったところ、２４時間
後に水透過速度は２．６ｍ”／ｙｎ’・日、硫酸マグネ
シウムの排除率は８９．０％であった。極めて高透過性
半透性複合膜である。また、ポリビニルアルコールを塗
布せず（保護膜なし）に得られた高透過性半透性複合膜
の表面を、ＥＳＣＡによって測定したところ、Ｃ１ｓ　
、０１ｓ　。

Ｎ　１５の相対積分強度が１：０．５：０．２であル２
められなかった。

実施例２ 参考例１にＪ、って得られたアミン変性ポリ■ビハロヒ
ドリン３巾φ％、ポリ上チレングリコール（分子間約２
０．０００＞　、３ΦＷ％、ドデシルｌｌｌ！Ｉ酸）１
〜リウム０，１重量％水溶液に１Ｎ苛性ソーダを加えて
Ｐ　Ｉ−１１１に調整し、参考例２によって（ａられた
ポリスルホン支持体に２分間含浸さけ、室温で１分間垂
直に保持した後そのま５１：の状態で熱風乾燥器に入れ
、１３（’）　’Ｃ：　１分間乾燥した。さらに、１−
リメシン耐りロライド０．０５重Ｗ％１〜リクロロ１〜
リフルオ−ロエタン溶液を膜面に塗布した後、膜面に付
着しているトリクロロトリフルオロエタンを揮散させ、
その後８０℃の温度で５分間乾燥した。実施例１と同じ
方法で膜面に保護膜を形成し、実施例１と同じ条件で逆
浸透試験を行なったところ、水運過速度は３．３Ｔｌ１
３／ｌＴ１２・口、排除率は９８．０％であった。

実施例３ 参考例１で１ｑたアミン変性−１−ピハ［」ヒドリン３
重囲％、ソルビトール２＠Φ％、ドデシルＦＩＭ酸ナト
リウム０．１重量％水溶液に１Ｎ苛性ソーダを加えてＰ
Ｈ＝１０．７に調整し、参考例２のスケールアップによ
ってｌ、（／たポリスルホン支持体上に連続的に注いで
１分間液切りし、８０°Ｃの熱風乾燥器内で２分間乾燥
した後、トリメシン酸クロライド０．０２５重蟻％トリ
クロロ１〜リフルオロエタン溶液中に連続的に１分間含
浸させ、８０℃の熱風乾燥器内で２分間乾燥した。さら
に、複合膜上に実施例１と同様にポリビニルアルコール
を塗イｌｉ　Ｌ／乾燥した。

このようにして得た半透性複合膜を実施例１と同様の条
件下で逆浸透試験を行なったところ、２４時間後に水運
過速度は２．８７１１’／ｌＴ１２・日、硫酸マグネシ
ウムの排除率は９９．７％であった。

実施例４ 実施例３により得に半透性複合膜をスパイラル型１−レ
メント（膜面積約３　、６　ｍ２）を試作し、実施例１
ど同じ条件で逆浸透試験を行なったところ、水運過速度
は９．５７１＋’／口、排除率は９≦）、３％であった
。引続き２００時間連続運転を行なったところ、水運′
Ａ速度は９，２和３／日、排除率９９４％であり、連続
製膜法によって得たスパイラル型エレメント竹能は実施
例３の膜性能を再現し、安定した１シ１能を相持した。

実施例５ 実施例４のスパイラル望エレメント（欣面積約３　、５
　ｍ’　）を０．２重量％塩化ナトリウム、圧力２０ｋ
ｇ、、’ｏ（、温度２５℃で行なったところ、水運過速
度は９．６ｍ’／日、塩化すトリウムの排除率は８６．
３％であった。

実施例６ 実施例１の躾を０．２重量％塩化ナトリウム、圧力２０
幻／ｃＪ、温度２５℃で逆浸透試験を行なったところ、
水運過速度は２．８７Ｉ＋’／Ｔｌ＋’・日、塩化す］
〜リウムの排除率は８０．３％であった。実施例７ 実施例２の膜を実施例６と同様の条件で逆浸透試験を行
なったところ、水透過速痕は３．２ｍ’／ｍ２・日、Ｊ
ｕｌ除率は７５．２％であった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　多孔性支持体上に、−主鎖及び／又は側鎖にア
   ミノ基を有する水溶性有機重合体と、水溶性多価アルコ
   ールとを主成分として含有（る水溶液を塗布し、水の一
   部又は全部を蒸発さゼた後、水と非混和性で、多孔性支
   持体を溶解づることのない溶媒に溶解した該アミノ基と
   反応性を有し、反応して新しい結合を生成することので
   きる酸塩化物基を少なくとも２個以上有する芳香族多官
   能酸塩化物を含有した溶液を塗布し、架橋反応を行なわ
   せた後、乾燥することを特徴とする高透過性半透性複合
   膜の製造方法。