JPS61257204A - 低圧高性能半透性複合膜および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜の製造法に関するものであり、特にカン水を脱塩
して淡水化することができ、また染色廃水や、電着塗料
廃水等の公害発生原因である汚水等から、その中に含ま
れる汚染あるいは有効物質を選択的に除去又は回収し、
ひいては、廃水のクローズド化に寄与し、さらには、半
導体の製造に用いられる超純水の製造に用いることがで
きる、低圧高性能半透性複合膜とその製造法に関するも
のである。

［従来技術］ 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３，
１３３，１３２号及び同第３，１３３．１３７号等に記
載された口・プ型の膜がある。

しかし、この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品
性などに問題があり、特に透過性を向上しようとすると
耐圧性、耐久性を兼ね備えた膜が製造できず、一部使用
されているが広範囲の用途に実用化されるに至っていな
い。これらの酢酸セルローズ非対称膜の欠点をなくした
新しい素材に対する研究は米国、日本を中心に盛んに行
なわれているが、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラ
ジド（米国特許第３，５６７．６３２号）、ポリアミド
酸（特公昭５０−１２１１６８号）、架橋ポリアミド酸
（特公昭５２−１５２８７９号）、ポリイミダゾピロロ
ン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾール、ポ
リベンズイミダシロン、ポリアリーレンオキシドなど、
その一部の欠点を改良する素材は得られているものの、
選択分離性あるいは透過性等の面では酢酸セルローズ膜
より劣っている。

一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多孔性支持
体上に実質的に膜性能を司どる活性層を被覆した複合膜
が開発されている。複合膜においては、活性層と多孔性
支持体を各々の用途に最適な素材を選ぶことが可能とな
り、製膜技術の自由度が増す。また常時湿潤状態で保存
しなければならないロブ型膜とは異なり、乾燥状態の保
存が可能であるなどの利点がある。

これらの複合膜には多孔性支持体上に直接活性層を被覆
した型のものと、多孔性支持体上にゲル化層を介して活
性層を被覆した型のものとの２種類がある。前者の具体
例は米国特許第３，７４４゜６４２号、同第３，９２６
，７９８Ｍ、特開昭５５−１４７１０６８、同５３−１
４０４６号、特開昭５８−２４３０３号などがあり、こ
の型の複合膜は高透過性を実現しようとすると、活性層
を非常に薄く塗るため、多孔性支持体のきず、あるいは
異物などによって欠点を生じやすく、一般にその工業的
生産において、安定に再現性よく高性能膜を得るのが困
難と言われている。また、後者の具体例としては、特開
昭４９−１３３２８２号、特公昭４９−１３３２８２号
、特公昭５５−４９５２４号、特公昭５５−３８１６４
号、特公昭５９−２７２０２ｇなどが知られている。こ
れらの半透膜の特徴は、前述のゲル化層を設けない複合
膜で問題となった、工業生産時の製膜の困難性は解消さ
れるものの、活性層の厚さが高々１００人であることに
より実際に逆浸透処理に供する場合にその薄さゆえに、
耐久性に問題が生じることが多い。この欠点を解消する
ため、活性層の膜厚をコントロールする技術として特開
昭５６−４０４０３丹が提案されている。

［本発明の目的］ 本発明者らは、従来逆浸透処理に用いられてきた操作圧
力の１／３〜１／２の低圧化でも高透過性及び耐久性の
優れた低圧高性能半透性複合膜を得ることを目的として
鋭意努力した結果、本発明に到達したものである。

［本発明の構成］ 本発明は上記目的を達成するため下記の構成からなる。

ｒ（１）　　（Ａ＞一般式 （ただし、ＸはＣＤ、、１３ｒもしくは１１１およびｊ
はモル分率であって、ｉ＋ｊ＝１．０．５≦ｉ≦１、Ｏ
≦ｊ≦０．５の関係を満たす）で示される反復単位を有
するポリエーテルと、２個以上の１級もしくは２級アミ
ノ基を有するシクロパラフィン系アミノ化合物との反応
で得られるポリアミノエーテルおよび （Ｂ）　　ジアミノシクロヘキサン、アミノベンジルア
ミン、ごスピペリジルプロパン、キシリレンジアミン、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから選ばれる少な
くとも１種類のジアミンとを（Ｃ）、（Ａ＞および（Ｂ
）のアミノ基と反応性を有する、多官能芳香族クロライ
ドで界面架橋重合することによって得られる架橋ポリエ
ーテルアミドを素材とする超薄膜層と多孔性支持体上に
設けてなる、低圧高性能半透性複合膜。

（２）　　多孔性支持体上に、下記成分（Ａ＞および（
Ｂ）を主成分として含有する水溶液を塗布し、水の一部
を蒸発させた後、水と非混和性で、多孔性支持体を溶、
解することのない溶媒に溶解した下記成分（Ｃ）を含有
する溶液を塗布し、架橋反応を行なわせた後、熱処理す
ることを特徴とする低圧高性能半透性複合膜の製造方法
。

（Δ）、一般式 （ただし、ＸはＣα、３ｒもしくは１１１およびｊはモ
ル分率であって、ｉ＋ｊ＝１．０．５≦ｉ≦１、Ｏ≦ｊ
≦０．５の関係を満たす）で示される反復単位を有する
ポリエーテルと、２個以上の１級もしくは２級アミノ基
を有するシクロパラフィン系アミノ化合物との反応で得
られるポリアミノエーテル （Ｂ）、ジアミノシクロヘキサン、アミノベンジルアミ
ン、ビスピペリジルプロパン、キシリレンジアミン、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なく
とも１種類のジアミン（Ｃ）、（Ａ＞および（Ｂ）のア
ミノ基と反応性を有する、多官能芳香族クロライドで界
面架橋重合することによって得られる架橋ポリエーテル
アミド。」 本発明において、多孔性支持体とは実質的には分離性能
を有ざない層で、実質的に分離性能を有する薄膜に強度
を与えるために用いられるものであり、均一な微細な孔
あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な
孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面
が約１００〜１ｏｏｏ人であるような構造の支持体が好
ましい。

上記の多孔性支持体は、ミリポアフィルタ（ＶＳＷＰ）
や東洋ろ紙（ＵＫｌｏ）のような各種市販材料から選択
することもできるが、通常は“オフィス・オブ・セイリ
ーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメ
ント・プログレス・レポート”Ｎ、、３５９　（１９６
８）に記載された方法に従って、製造できる。その素材
にはポリスルホンや酢酸セルローズ、硝酸セルローズや
ポリ塩化ビニル等のホモポリマおるいはブレンドしたも
のが通常使用され、例えば、ポリスルホンのジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったテトロン布ある
いは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル
′／ｉＡ酸ソーダ０．５重邑％及びＤＭＦ２重量％含む
水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分
が直径数百Å以下の微細な孔を有した多孔性支持体が得
られる。

本発明において一般式［Ｉ］で示されるポリエーテルか
らポリアミノエーテルは誘導される。

上式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、１及びｊはモ
ル分率を示し、次の関係を滴定する。

ｉ＋ｊ＝１ ０．５＜ｉ≦１ ０≦ｊ≦０．　５ 一般式［Ｉ］で示されるポリエーテルの具体例としては
ポリエピクロルヒドリン、ポリエピブロムヒドリン、ポ
リエピヨードヒドリンなどのホモポリマーおよびエチレ
ンオキサイドとの共重合ポリマーなどがある。特に有用
なものはアミンとの反応の進行のしやすさの点でポリエ
ピヨードヒドリンがある。ポリエーテルは１級及び／又
は２級アミノ基を分子内に２個以上有するアミノ化合物
によって、公知の方法によって容易に反応し、水溶性ポ
リアミノエーテルを合成できる。この除用いるシクロパ
ラフィン系アミノ化合物としては特に選択分離、透過性
能の点から、“ピペラジン、４−アミノメチルピペリジ
ンが好ましい。本発明でジアミノシクロヘキサンとは、
１，２ジアミノシクロヘキサン、１，３ジアミノシクロ
ヘキサン、１．４ジアミノシクロヘキサンを示し、アミ
ノベンジルアミンとは、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、０−アミノベンジルアミンを
示す。

また、ビスピペリジルプロパンは、下式で表ねその中で
最も好ましいものは キシリレンジアミン、ビス（アミツメデル）シクロヘキ
サンは、ｍ−キシリレンジアミン、０−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミンとその核水添物をいう。

これらの中から選ばれた少なくとも１種のジアミン類は
、前記ポリアミノエーテルとともに、水または、低級ア
ルコールに溶解し、超薄膜形成反応に供される。この際
、水／低級アルコールの選択は、任意であるが、一般に
水の方が価格的に安価であるため、好ましい。水溶液中
におけるジアミンの濃度は、各種ジアミンの水への溶解
度と、得られる超薄膜の親水性によって決定されるが、
一般には、０．０５重１％〜５重母％の範囲が好ましく
、また、ポリアミノエーテルの濃度は、０．５〜５重量
％の範囲が好ましい。

一方、本発明で水と非混和性で、多孔性支持体を溶解す
ることのない溶媒とは多孔性支持体の゛素材に応じて選
択することができる。例えば多孔性支持体にポリスルホ
ンを用いる場合には脂肪族炭化水素や限られたハロゲン
炭化水素などｉ挙げることができ、ｎ−ヘキサン、四塩
化炭素、トリクロロトリフルオロエタン等を例示するこ
とができる。特に好ましいのは上記の毒性、安全性等を
考慮すると、トリクロロトリフルオロエタンが好適に用
いられる。

また多官能芳香族酸塩化物とは、酸塩化物基を少なくと
も２個以上有するものであり、ｎ−ヘキサン又は、トリ
クロロトリフルオロエタンに少なくとも０．０１％可溶
なことが条件にあげられる。

芳香族環の数は、多くとも３個以内であり、これより多
いと、前記溶媒に対する溶解度が悪くなること、並びに
得られる活性層の疎水性が増して透過能が悪くなること
により好ましくない。酸塩化物基の数は１個であると、
架橋反応が進行せず好ましくない。このような条件を満
たす、最適な芳香族多官能酸塩化物としては、トリメシ
ン酸塩化物があり、その他の例としてはイソフタロイル
クロライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸クロライ
ド、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロラ
イドなどを挙げることができる。

本発明の高性能半透性複合膜は前記ポリアミノエーテル
と前記ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン
とを主成分として含有する水溶液（以下総称して組成分
という）を多孔性支持体の少なくとも片面に被覆し、次
いで風乾及び／又は加熱処理により、水の一部又は全部
を蒸発させた後、水と混和性で多孔性支持体を溶解する
ことのない溶媒に溶解したアミノ基と反応性を有し、反
応して新しい結合を生成することのできる、芳香族多官
能酸塩化物を主成分とした溶液を塗布し、架橋反応を行
なわせた後、乾燥することによって得られる。

本発明の高性能半透性複合膜を得る組成物の各成分濃度
は先に記した範囲内で用いるのがよく、この際更に組成
物が多孔性支持体表面に濡れ性を向上させ、均一に付着
させるために界面活性剤を加えると効果があり、中でも
アニオン系の界面活性剤が好ましい。その界面活性剤と
しては、一般に０．０１〜２重量％程度用いると良い。

これらの組成物には多孔性支持体を劣化させない水溶性
有機溶剤を加えても良い。更に、少量の他の多官能アミ
ノ化合物として、例えば、ピペラジン、４−７ミノメチ
ルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン等を加えると、
選択分離性を所望の性質をもつものに変えることもでき
る。また、該芳香族多官能酸塩化物としては０．０１〜
２重量％程度をｎ−ヘキサン又はトリクロロトリフルオ
ロエタン等に溶解して用いる。

多孔性支持体への組成物の被覆には公知の塗布手段がい
ずれも適用可能であり、例えば、支持体上に組成物をコ
ーティングする方法、支持体を組成物に浸漬する方法な
どが挙げられる。これらのうち、組成物をコーティング
する方法は多孔性支持体の片面に均一に被覆することが
でき、また作業性も好ましい。多孔性支持体を組成物に
浸漬する方法で行なう場合には、被覆工程で予め、多孔
性支持体の他の片面に組成物が付着しないような手段を
とることが好ましい。このような被覆工程で余分な組成
物を除去するための液切り工程を設けるのが一般的であ
る。液切り方法としては例えば膜面を垂直方向に保持し
て自然流化させる′方法等がある。

被覆した多孔性支持体の乾燥には、風乾又は加熱乾燥器
等を用いて通常常温〜１５０℃の範囲、時間はその方法
、つまり熱の導入法又は乾燥器の形式によって、乾燥速
度が異なるので、それらに合せて１〜６０分間の範囲で
選択する。ざらに芳香族多官能酸塩化物の水と非混和性
溶液を塗布し液切り後、風乾又は加熱処理して半透膜を
得る。

この乾燥工程は通常常温〜１５０℃の範囲で行ない、時
間は温度に応じて決定する。このようにして得られた高
透過性半透性複合膜はこのままでも使用できるが、半透
性複合膜の活性層の表面は保護ポリマフィルムで被覆す
ることができ、保護フィルムを被覆することは実用上望
ましい。活性層表面上への保護フィルムの被覆は乾燥し
た半透性複合膜の表面を保護フィルムでのポリマ溶液で
塗布した俊、乾燥することによって行なわれる。このよ
うなポリマの例としては、例えばポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンのような水溶
性ポリマが挙げられ、特にポリビニルアルコールが被膜
の強さから好ましい。これらのポリマは一般に０．５〜
１０重量％の水溶液として使用され、必要に応じて架橋
促進触媒などを加える。またその被覆方法は浸漬法だけ
に限定されるものではなく、噴霧法やハケによる塗布も
可能である。このようにして被覆された半透性複合膜は
熱風乾燥型中で乾燥して最終製品となる。

その乾燥条件は一般に６０〜１２０℃の範囲で２〜１０
分間乾燥するのが良好である。

［実施例コ 以下の実施例において、選択分離性能として、食塩の排
除率：Ｒｅｊ（％）は電気伝導度の測定による通常の手
段によって決定した。また、透過性能として、水通過速
度：ＦｌｕＸ（ｍワイ・日）は単位面積、単位時間当り
の水の透過量で決定した。又、Ａ　（ａ／ＴＩ？−ｓｅ
ｃ　−ａｔｍ　）　、３　（ｃｍ／５ｅｃ）の両値は次
式で与えられる。

Ａ＝ＦｌｕＸ／　（△Ｐ−△７ｒ）　Ｘ１１９．６Ｘ１
０−”Ｂ＝　（１００−Ｒｅｊ　）　／Ｒｅｊ　ｘＦｌ
ｕｘｘ　１１５．７ｘｌＯ−”参考例１ 、ポリエピクロルヒドリンから、アミン変性ポリエピク
ロルヒドリンの合成。

ポリエピクロルヒドリン９２．５０をメチルエチルケト
ン２８０ｃｃに溶解し、ヨウ化ナトリウム１２０ｑを加
え、２５時間攪拌遠流し、水で再沈すると、クロル基の
８０％がヨード基に置換したポリエビヨードヒドリンが
得られた。このポリエビヨードヒドリン１０ｇをジメチ
ルホルムアミド９０ｇに溶解し、４−アミノメチルピペ
リジン３１ｇを加え、３５℃で２時間加熱攪拌した。室
温に放冷し、５００ｍ１のベンゼンに上記溶液をすばや
く攪拌しながら加えると、白色のポリマが再沈できた。

このポリマは赤外吸収スペクトルの結果、ポリエピヨー
ドヒドリンのヨード基の約８０％がアミノ基に変換した
アミン変性ポリエピクロルヒドリンであることがわかっ
た。この５重量％水溶液はガスクロマトグラフィーの結
果、０．６重回％の４−アミノメチルピペリジンを含有
していた。

参考例２ タテ３０ｃｍ、ヨコ２Ｑｃｍの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸ともに１５０デニー
ルのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ
、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に
固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイド
社製の１ｊｄｅｌ　Ｐ−３５００）の１６重口％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温
（２０’Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して
５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持
体（以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作成する。このよ
うにして得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２１０〜２１
５μ）の純水透過係数は、圧力１ｋＣＪ１０＋ｆ、温度
２５℃で測定して、０．００５〜０．０１ｇ／Ｊ◆ｓｅ
ｃ　◆ａｔｍであった。

比較例１ 参考例１で得られたアミン変性ポリエビハロヒドリン３
重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１重足％水溶液に
１Ｎ苛性ソーダを加えてＰＨ１０゜５に調製し、参考例
２で得られたポリスルホン支持体上に注いで２分間含浸
させ、室温で１分間垂直に保持して液切りした後、その
ままの状態で熱風乾燥器に入れ、９０℃で１分間乾燥し
た。ざらにトリメシン酸クロライド０．０２５重量％ト
リクロロトリフルオロエタン溶液を膜面に塗布した後、
膜面に付着しているトリクロロトリフルオロエタンを揮
散させた。その後１００’Ｃの温度で乾燥を行なった。

このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同条件
で逆浸透試験を行なったところ、２４時間後に水透過速
度は３．１９ｔｎ’／ｍ”・日、食塩の排除率は８３．
８％であった。ここでＡ３／Ｂは２９６Ｘ１０−”　（
ｇ３−Ｃｍ−”Ｓｅｃ　’　−ａｔｍ　’＞　（以下Ａ
３／Ｂの単位は省略）である。

比較例２ １．２ジアミノシクロヘキサン１．Ｏｗｔχ水溶液中に
、参考例２で得られたポリスルホン支持体を５分間浸漬
した後、支持体を引き出し表面に付着している水溶液を
圧空で吹き付けて取り除いた。

ついでこの支持体表面にトリメシン酸クロライド０．１
重量％トリクロロトリフルオロエタン溶液を塗布した後
、室温にて風乾した。このようにして得られた複合半透
膜を実施例１と同一条件で逆浸透試験を行なったところ
、水透過速度は０．２７Ｔｒｌ！／Ｔ１１２・日、食塩
の排除率は９６．２％であった。Ａ３／Ｂ＝１０．３８
Ｘ１０　”であった。

実施例１ 参考例１によって、得られたアミン変性ポリエビハロヒ
ドリン３重量％、１，２ジアミノシクロヘキサン０．６
重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１重量％水溶液に
１Ｎ苛性ソーダを加えてＰｌ−（１０，５に調製し、参
考例２で得られたポリスルホン支持体上に注いで２分間
含浸させ、室温で１分間垂直に保持して液切りした後、
そのままの状態で熱風乾燥器に入れ、９０°Ｃで１分間
乾燥した。さらにトリメシン酸クロライド０．０２５重
量％トリクロロトリフルオロエタン溶液を膜面に塗布し
た後、膜面に付着しているトリクロロトリフルオロエタ
ンを揮散させた。そのｉ！１００℃の温度で乾燥を行な
った。このようにして得られた複合半透膜を圧力１５ｋ
ｃＪ／ｆｆｌ、温度２５°Ｃ１０゜１５ｗｔ％食塩水の
条件で逆浸透試験を行なったところ、水透過速度は３．
１３ｍ″／　ｍ２・日、食塩の排除率は９２．８％であ
った。Ａ３／Ｂ＝７１０×１０−１０であった。

実施例２〜４ 実施例１において用いた１、２ジアミノシクロヘキサン
の量を下記表１に示した最を用いる他は全く同様にして
複合膜を得た。これらの膜を実施例１と同一条件で逆浸
透試験を行なった。その結果を表１に示す。

表１ 実施例５〜６ 実施例１において用いた１、２ジアミノシクロヘキサン
の代りに下記表２に示したアミンを用いる他は全く同様
にして複合膜を得た。これらの膜を実施例１と同一条件
で逆浸透試験を行なった。

その結果を表２に示した。

比較例３　。

ビスピペリジルプロパン’ｌ、□ｖｔＸ水溶液中に、参
考例２で得られたポリスルホン支持体を５分間浸漬した
後、支持体を引き出し表面に付着している水溶液を圧空
で吹き付けて取り除いた。ついでこの支持体表面にトリ
メシン酸クロライド０．１重足％トリクロロトリフルオ
ロエタン溶液を塗布した後、室温にて風乾した。このよ
うにして得られた複合半透膜を実施例１と同一条件で逆
浸透試験を行なったところ、水透過速度は０．２４ｍ’
／ゴ・日、食塩の排除率は９０．４％であった。八３／
Ｂ＝３．０５ｘ１０　”であった。

実施例７ 参考例１によって、得られたアミン変性ポリエピハロヒ
ドリン３型組％、ごスピペリジルプロパン０．２重量％
、ドデシル硫酸ナトリウム０．１重量％水溶液に１Ｎ苛
性ソーダを加えてＰＨ１０゜５に調製し、参考例２で得
られたポリスルホン支持体上に注いで２分間含浸させ、
室温で１分間垂直に保持して液切りした後、そのままの
状態で熱風乾燥器に入れ、９０’Ｃで１分間乾燥した。

ざらにトリメシン酸クロライド０．０２５重四％トリク
ロロトリフルオロエタン溶液を膜面に塗布した後、膜面
に付着しているトリクロロトリフルオロエタンを揮散さ
せた。ざの後１００’Ｃの温度で乾燥を行なった。この
ようにして得られた複合半透膜を圧力１５に＋１／ｃｏ
！、温度２５℃、０．１５ｗｔ％食塩水の条件で逆浸透
試験を行なったところ、水透過速度は２．４６ｍ”／ｍ
２・日、食塩の排除率は実施例８〜１０ 実施例７において用いたビスピペリジルプロパンの量を
下記表３に示した量を用いる他は全く同様にして複合膜
を得た。これらの膜を実施例１と同一条件で逆浸透試験
を行なった。その結果を表３に示した。

実施例１１〜１５ 実施例１におけるポリアミノエーテル、１，２ジアミノ
シクロヘキサン等を含む水溶液の代りに第４表に示す成
分を含有する水溶液を用いて、実施例１と同様に製膜し
、逆浸透テストを行なった。

［本発明の効果コ 本発明の高透過性半透性複合膜は液状の混合物の成分を
透過分離するためのものであり、特に用途としては、カ
ン水を脱塩して淡水化することができ、ざらには、半導
体の製造で多量に使用される超純水の製造に好適に用い
られる。前記ジアミン類を成分として加えることにより
、膜の性能指標であるΔ３／Ｂ（例えばＨ，に、ロンズ
デール、デサリネーション１３．　Ｐ３１７（１９７３
）を向上することができ、その性能が向上し、高透過性
を示すと同時に機械的強度、耐熱性にも優れて、低圧で
高透過性を示す複合膜が得られる。また低沸点あるいは
高価な有機溶剤を用いないので、製造工程において有害
な溶剤蒸気が発生せず、また熱処理温度等を厳格にコン
トロールする必要もなく、容易に高透過性半透性複合膜
を製造することができるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩ、ｉおよびｊはモ
   ル分率であつて、ｉ＋ｊ＝１、０．５≦ｉ≦１、０≦ｊ
   ≦０．５の関係を満たす）で示される反復単位を有する
   ポリエーテルと、２個以上の１級もしくは２級アミノ基
   を有するシクロパラフィン系アミノ化合物との反応で得
   られるポリアミノエーテルおよび （Ｂ）、ジアミノシクロヘキサン、アミノベンジルアミ
   ン、ビスピペリジルプロパン、キシリレンジアミン、ビ
   ス（アミノメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なく
   とも１種類のジアミンとを（Ｃ）、（Ａ）および（Ｂ）
   のアミノ基と反応性を有する、多官能芳香族クロライド
   で界面架橋重合することによつて得られる架橋ポリエー
   テルアミドを素材とする超薄膜層と多孔性支持体上に設
   けてなる、低圧高性能半透性複合膜。
2. （２）多孔性支持体上に、下記成分（Ａ）および（Ｂ）
   を主成分として含有する水溶液を塗布し、水の一部を蒸
   発させた後、水と非混和性で、多孔性支持体を溶解する
   ことのない溶媒に溶解した下記成分（Ｃ）を含有する溶
   液を塗布し、架橋反応を行なわせた後、熱処理すること
   を特徴とする低圧高性能半透性複合膜の製造法。 （Ａ）、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩ、ｉおよびｊはモ
   ル分率であつて、ｉ＋ｊ＝１、０．５≦ｉ≦１、０≦ｊ
   ≦０．５の関係を満たす）で示される反復単位を有する
   ポリエーテルと、２個以上の１級もしくは２級アミノ基
   を有するシクロパラフイン系アミノ化合物との反応で得
   られるポリアミノエーテル （Ｂ）、ジアミノシクロヘキサン、アミノベンジルアミ
   ン、ビスピペリジルプロパン、キシリレンジアミン、ビ
   ス（アミノメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なく
   とも１種類のジアミン（Ｃ）、（Ａ）および（Ｂ）のア
   ミノ基と反応性を有する、多官能芳香族クロライドで界
   面架橋重合することによって得られる架橋ポリエーテル
   アミド。