JPH0239932B2 - Teiatsukotokaseihantoseifukugomakunoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離す
るための半透膜の製造法に関するものであり、特
にカン水を脱塩して淡水化することができ、また
染色廃水や、電着塗料廃水等の公害発生原因であ
る汚水等から、その中に含まれる汚染あるいは有
効物質を選択的に除去又は回収し、ひいては、廃
水のクローズド化に寄与し、さらには、半導体の
製造に用いられる超脱水の製造に用いることがで
きる、高透過性半透性複合膜の製造法に関するも
のである。 〔従来技術〕 従来、工業的に利用されている半透膜には、酢
酸セルローズから作つた非対称膜として、例えば
米国特許第3133132号明細書及び同第3133137号明
細書等に記載されたロブ型の膜がある。しかし、
この膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性
などに問題があり、特に透過性を向上しようとす
ると耐圧性、耐久性を兼ねそなえた膜が製造でき
ず、一部使用されているが広範囲の用途に実用化
されるに至つていない。これらの酢酸セルローズ
非対称膜の欠点をなくした新しい素材に対する研
究は米国、日本を中心に盛んに行なわれている
が、芳香族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド
（米国特許第3567632号明細書）、ポリアミド酸
（特公昭50−121168号公報）、架橋ポリアミド酸
（特公昭52−152879号公報）、ポリイミダゾピロロ
ン、ポリスルホンアミド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリベンズイミダゾロン、ポリアリーレンオ
キシドなど、その一部の欠点を改良する素材は得
られているものの、選択分離性あるいは透過性等
の面では酢酸セルローズ膜より劣つている。 一方、ロブ型とは型を異にする半透膜として多
孔性支持体上に実質的に膜性能を司どる活性層を
被覆した複合膜が開発されている。複合膜におい
ては、活性層と多孔性支持体を各々の用途に最適
な素材を選ぶことが可能となり、製膜技術の自由
度が増す。また常時湿潤状態で保存しなければな
らないロブ型膜とは異なり乾燥状態での保存が可
能であるなどの利点がある。 これらの複合膜には多孔性支持体上に直接活性
層を被覆した型のものと、多孔性支持体上にゲル
化層を介して活性層を被覆した型のものとの２種
類がある。前者の具体例は米国特許第3744642号
明細書、同第3926798号明細書、特開昭55−
147106号公報、特公昭57−21364号公報、特開昭
58−24303号公報などがあり、この型の複合膜は
高透過性を実現しようとすると、活性層を非常に
薄く塗るため、多孔性支持体のきず、あるいは異
物などによつて欠点を生じやすく、一般にその工
業的生産において、安定に再現性よく高性能膜を
得るのが困難と言われている。また、後者の具体
例としては、特開昭49−133282号公報、特公昭55
−49524号公報、特公昭55−38164号公報、PBレ
ポート80−182090、特公昭59−27202号公報、特
開昭56−40403号公報などが知られている。 これらの半透膜の特徴は、前述のゲル化層を設
けない複合膜で問題となつた、工業生産時の製膜
の困難性は解消されるものの、低圧下で逆浸透処
理に供する場合に、水の透過性が低くなり、満足
すべき膜性能が得られないことが多く、また逆浸
透膜を実際に使用する上で重要な耐塩素性も十分
でない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、低操作圧下でも、高透過性、耐
塩素性、及び耐久性を損うことのない半透性複合
膜を得ることを目的として鋭意努力した結果、従
来耐塩素性が十分でないと言われていたピペラジ
ン変性ポリアミノエーテルにおいても、製膜法で
十分耐塩素性を付与できることを見い出し本発明
に到達したものである。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するため本発明は次の構成から
なる。 「多孔性支持体上に、下の式（）を主なくり
返し単位とする水溶性有機重合体を主成分として
含有する水溶液を塗布し、水の一部又は全部を蒸
発させた後、水と非混和性で、多孔性支持体を溶
解することのない溶媒に溶解した酸塩化物基を少
なくとも３個以上有する芳香族多官能酸塩化物を
0.01〜1.0重量％含有した溶液を塗布し、架橋反
応を行なわせた後、乾燥することを特徴とする高
透過性半透性複合膜の製造方法。 」 本発明において、多孔性支持体とは実質的には
分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有
する薄膜に強度を与えるために用いられるもので
あり、均一な微細な孔あるいは片面からもう一方
の面まで除々に大きな微細な孔をもつていて、そ
の微細孔の大きさはその片面の表面が約100〜
1000Åであるような構造の支持体が好ましい。上
記の多孔性支持体は、ミリポアフイルタ
（VSWP）や東洋ろ紙（UK10）のような各種市
販材料から選択することもできるが、通常は、
“オフイス・オブ・セイリーン・ウオーター・リ
サーチ・アンド・デイベロツプメント・プログレ
ス・レポート”No.359（1968）に記載された方法に
従つて、製造できる。その素材にはポリスルホン
や酢酸セルローズ、硝酸セルローズやポリ塩化ビ
ニル等のホモポリマあるいはブレンドしたものが
通常使用され、例えば、ポリスルホンのシメチル
ホルムアミド（DMF）溶液を密に織つたポリエ
ステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型
し、それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量％及び
DMF2重量％含む水溶液中で湿式凝固させること
によつて、表面の大部分が直径数百Å以下の微細
な孔を有した多孔性支持体が得られる。 本発明において、下式を主なくり返し単位とす
る水溶性有機重合体とは ピペラジンによつて変性したポリエピハロヒド
リンを代表例として挙げることができ、特に後述
する一般式(1)で示されるポリエピハロヒドリンか
ら誘導されるピペラジン変性ポリマが卓越した性
能を有する半透性複合膜を与えるので好ましい。 上式中Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示し、ｉ及
びｊはモル分率を示し、次の関係を満足する。 ｉ＋ｊ＝１ 0.2≦ｊ≦１ ０≦ｊ≦0.8 一般式(1)で示されるポリエピハロヒドリンの具
体例としてはポリエピクロルヒドリン、ポリエピ
ブロムヒドリン、ポリエピヨードヒドリンなどが
ある。特に有用なものはピペラジン変性反応の進
行のしやすさの点でポリエピヨードヒドリンがあ
る。ポリエピハロヒドリンはピペラジンによつ
て、公知の方法によつて容易に変性され、水溶性
ピペラジン変性ポリエピハロヒドリンを合成でき
る。その反応式は下式のとおりである。 （ただしＸはハロゲン基） 本発明で水と非混和性で、多孔性支持体を溶解
することのない溶媒とは多孔性支持体の素材に応
じて選択することができる。例えば多孔性支持体
にポリスルホンを用いる場合には脂肪族炭化水素
や限られたハロゲン化炭火水素などを挙げること
ができ、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、トリクロロ
トリフルオロエタン等を例示することができる。
特にこのましいのは上記の毒性、安全性等を考慮
すると、トリクロロトリフルオロエタンが好適に
用いられる。 また芳香族多官能酸塩化物とは、酸塩化物基を
少なくとも３個以上有するものであり、ｎ−ヘキ
サン又は、トリクロロトリフルオロエタンに少な
くとも0.01％可溶なことが条件にあげられる。芳
香族環の数は、多くとも、３個以内であり、これ
より多いと、前記溶媒に対する溶解度が悪くなる
こと、並びに得られる活性層の疎水性が増して透
過能が悪くなることにより好ましくない。酸塩化
物基の数は１個であると、架橋反応が進行せず好
ましくなく、また、２個の場合には、低圧下で水
分透過性が低い。このような条件を満たす、最適
な芳香族多官能酸塩化物としては、トリメシン酸
塩化物があり、その他の例としては、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸クロライド、トリメリツト
酸クロライド、ピロメリツト酸クロライドなどを
挙げることができる。 これらの芳香族多官能酸塩化物の溶解時におけ
る濃度は0.01重量％末満であると、脱塩性能が十
分でなくまた耐塩素性が十分でなく、また1.0重
量％を越える値であると耐塩素性面で欠点をも
つ。特に好ましい濃度は0.025〜0.5重量％の範囲
である。 本発明の高透過性半透性複合膜は前記水溶性有
機重合体を主成分として含有する水溶液（以下総
称して組成物という）を多孔性支持体の少なくと
も片面に被覆し、次いで風乾及び／又は加熱処理
により、水の一部又は全部を蒸発させた後、水と
非混和性で、多孔性支持体を溶解することのない
溶媒に溶解した芳香族多官能酸塩化物を主成分と
した溶液を塗布し、架橋反応を行なわせた後、乾
燥することによつて得られる。 本発明の高透過性半透性複合膜を得る組成物の
成分濃度は該水溶性有機重合体については、0.1
〜10重量％、好ましくは１〜４重量％であり、更
に組成物が多孔性支持体表面に濡れ性を向上さ
せ、均一に付着させるために界面活性剤を加える
と効果があり、中でもアニオン系の界面活性剤が
好ましい。その界面活性剤としては一般に0.01〜
２重量％程度を用いると良い。これらの組成物に
は多孔性支持体を劣化させない水溶性有機溶剤を
加えても良い。更に、少量の多官能アミノ化合物
として、例えば、ピペラジン、４−アミノメチル
ピペリジン、ｍ−フエニレンジアミン等を加える
と、選択分離性、耐久性などに好ましい影響を与
える。また、該芳香族多官能酸塩化物としては
0.01〜1.0重量％をｎ−ヘキサン又はトリクロロ
トリフルオロエタン等に溶解して用いる。 多孔性支持体への組成物の被覆には公知の塗布
手段がいずれも適用可能であり、例えば、支持体
の上に組成物をコーテイングする方法、支持体を
組成物に浸漬する方法などが挙げられる。これら
のうち、組成物をコーテイングする方法は多孔性
支持体の片面に均一に被覆することができ、また
作業性の面からも好ましい。多孔性支持体を組成
物に浸漬する方法で行なう場合には、被覆工程で
予め、多孔性支持体の他の片面に組成物が付着し
ないような手段をとることが好ましい。このよう
な被覆工程で余分な組成物を除去するための液切
り工程を設けるのが一般的である。液切りの方法
としては例えば膜面を垂直方向に保持して自然流
下させる方法等がある。 被覆した多孔性支持体の乾燥には、風乾又は加
熱乾燥器等を用いて通常、室温〜150℃の範囲、
時間はその方法、つまり熱の導入法又は乾燥器の
形式によつて、乾燥速度が異なるので、それらに
合せて１〜60分間の範囲で選択する。さらに芳香
族多官能酸塩化物の水と非混和性溶液を塗布し液
切り後、風乾又は加熱処理して半透膜を得る。こ
の乾燥工程は通常、室温〜150℃の範囲で行ない、
時間は温度に応じて決定する。このようにして得
られた高透過性半透性複合膜はこのままでも使用
できるが、半透性複合膜の活性層の表面は保護ポ
リマフイルムで被覆することができ、保護フイル
ムを被覆することは実用上望ましい。活性層表面
上への保護フイルムの被覆は乾燥した半透性複合
膜の表面を保護フイルムでのポリマ溶液で塗布し
た後、乾燥することによつて行なわれる。このよ
うなポリマの例としては、例えばポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン
のような水溶性ポリマが挙げられ、特にポリビニ
ルアルコールが、被膜の強さから好ましい。 これらのポリマーは一般に0.5〜10重量％の水
溶液として使用され、またその被覆方法は浸漬法
だけに限定されるものではなく、噴露法やハケに
よる塗布も可能である。このようにして被覆され
た半透性複合膜は熱風乾燥器中で乾燥して最終製
品となる。その乾燥条件は一般に60〜120℃の範
囲の温度で２〜10分間乾燥するのが良好である。 〔実施例〕 以下の実施例において、選択分離性能として、
食塩または硫酸マグネシウムの排除率は電気伝導
度の測定による通常の手段によつて決定された。
また、透過性能として、水透過速度は単位面積、
単位時間当りの水の透過量で決定した。 参考例 １ ポリエピクロルヒドリンから、ピペラジン変性
ポリエピクロルヒドリンの合成。 ポリエピクロルヒドリン92.5ｇをメチルエチル
ケトン280c.c.に溶解し、ヨウ化ナトリウム120ｇを
加え、25時間撹拌還流し、水で再沈すると、クロ
ル基の80％がヨード基に置換したポリエピヨード
ヒドリンが得られた。このポリエピヨードヒドリ
ン10ｇをＮ−メチルピロリドン90ｇに溶解し、ピ
ペラジン31ｇを加え、35℃で２時間加熱撹拌し
た。室温に放冷し、500mlのベンゼンに上記溶液
をすばやく撹拌しながら加えると、白色のポリマ
が再沈できた。このポリマは赤外吸収スペクト
ル、 ¹³C NMRスペクトルの結果、ポリエピヨ
ードヒドリンのヨード基の約80％がピペラジンに
よつて変性したピペラジン変性ポリエピクロルヒ
ドリンであることがわかつた。この５重量％水溶
液はガスクロマトグラフイーの結果、0.6重量％
のピペラジンを含有していた。 参考例 ２ タテ30cm、ヨコ20cmの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニ
ールのマルチフイラメント糸、織密度タテ90本／
インチ、ヨコ67本／インチ、厚さ160μ）をガラ
ス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイド社製のUdel Ｐ−3500）の16重量
％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200μの
厚みで室温（20℃）でキヤストし、ただちに純水
中に浸漬して５分間放置することによつて繊維補
強ポリスルホン支持体（以下FR−PS支持体と略
す）を作成する。このようにして得られたFR−
PS支持体（厚さ210〜215μ）の純水透過係数は、
圧力１Kg／cm²、温度25℃で測定して、0.005〜
0.01ｇ／cm²・sec・atmであつた。 実施例 １ 参考例２によつて得られるFR−PS支持体に参
考例１で得たピペラジン変性ポリエピクロルヒド
リン２重量％水溶液を150ml／m²となるように塗
布し、95℃の熱風によつて30秒間乾燥した。しか
る後に、トリフルオロトリクロロエタンにトリメ
シン酸クロライド0.025重量％溶解した溶液を60
ml／m²塗布し、その後120℃の熱風で３分間乾燥
熱処理した。このようにして得られた複合膜を、
圧力15Kg／cm²、原水0.15％NaCl水溶液25℃の条
件下で、逆浸透テストした結果、15時間後脱塩率
68％、水分透過量3.4m³／m²の性能を示した。ま
た0.15％MgSO₄水溶液を原水とし同じ条件で逆
浸透テストしたところ、脱塩率99.5％水分透過量
3.25m³／m²日であつた。さらに、原水を0.15％
NaCl水溶液残留塩素1ppm、PH6.5に変更して８
時間後の性能は、脱塩率72.5％、水分透過量3.2
m³／m²日となつた。次に、残留塩素を除去して、
同じ条件で31時間運転を継続したところ、脱塩率
69％、造水量3.22m³／m²日となつた。 実施例２〜４、比較例１、２ 実施例１において、トリメシン酸クロライドの
濃度を、第１表のように変更し、その他の条件を
同一にして複合膜を得た。実施例１と同じ条件で
逆浸透テストした結果を第１表、および第１図、
第２図に示す。 第１表、および第１図、第２図からも明らかな
とおり、トリメシン酸クロライドの含有量が0.01
重量％以上1.0重量％以下の範囲が、脱塩率、水
分透過速度の双方の特性を満足し好ましいもので
あつた。

〔発明の効果〕

本発明の高透過性半透性複合膜は液状の混合物
の成分を透過分離するためのものであり、特に用
途としては、カン水を脱塩して淡水化することが
でき、さらには、半導体の製造で多量に使用され
る超純水の製造に好適に用いられる。従来から知
られている方法（特公昭59−27202号公報、PB−
80−182090）では低圧における水透過速度が低
く、低圧で高透過性を得ることが困難であつた
が、本発明においては芳香族多官能酸塩化物の溶
液濃度を0.1〜１％に限定することによつて、そ
の性能が向上し、高透過性を示すと同時に機械的
強度、耐熱性にも優れ、また、PB−80−182090
に示されている同種の膜が逆浸透膜の使用上重要
な因子である耐塩素性に欠ける点が改良されると
いう驚くべき効果が見られた。また低沸点あるい
は高価な有機溶剤を用いないので、製造工程にお
いて有害な溶剤蒸気が発生せず、また熱処理温度
等に厳格にコントロールする必要もなく、容易に
高透過性半透性複合膜を製造することができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図はトリメシン酸クロライドの含有量と脱
塩率の関係を、第２図はトリメシン酸クロライド
の含有量と水分透過速度の関係を各々示す。 丸印は塩素添加前、四角印は塩素除去後データ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性支持体上に、下の式（）を主なくり
   返し単位とする水溶性有機重合体を主成分として
   含有する水溶液を塗布し、水の一部又は全部を蒸
   発させた後、水と非混和性で、多孔性支持体を溶
   解することのない溶媒に溶解した酸塩化物基を少
   なくとも３個以上有する芳香族多官能酸塩化物を
   0.01〜1.0重量％含有した溶液を塗布し、架橋反
   応を行なわせた後、乾燥熱処理することを特徴と
   する高透過性半透性複合膜の製造方法。